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Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasgemischen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasgemischen durch heisse Karburation von Gasen, die zu 50-100 Vol.-% aus Wassergas bestehen, bei Temperaturen im Be- reich von 650 bis 1l000C ; diese Gasgemische sind zur Verwendung als Stadtgas geeignet.
Bei der Herstellung von Stadtgas verwendet man bekanntlich Wassergas, das im allgemeinen durch
Umsetzung von Dampf mit heissem Koks hergestellt wird. Da Wassergas, das etwa gleiche Volumsteile
Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält, einen recht niedrigen Heizwert besitzt, ist es zur Herstellung von normgerechtem Stadtgas nur nach Vermischung mit Gasen mit hoher Verbrennungswärme, z. B. Gas- mischungen, wie sie bei der Verschwelung von Kohle erhalten werden, geeignet.
Der Kaloriengehalt von Wassergas kann jedoch auch durch Karburation verbessert werden, bei der gasförmige oder flüchtige Kohlenwasserstoffe der Gasmischung zugesetzt werden. Wassergas wird für gewöhnlich durch Injektion eines schweren Kohlenwasserstoffes in das heisse Gas bei Atmosphärendruck karburiert, wobei der Kohlenwasserstoff unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt wird. Bei diesem Verfahren spielen die beiden ursprünglichen Komponenten des Gases, d. h. der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd, in der Spaltungsreaktion keine entscheidende Rolle, so dass beide Produkte im karburierten Gas im annähernd gleichen Mengenverhältnis vorliegen wie in der Ausgangsmischung.
Ein Nachteil dieses Karburierungsverfahrens ist darin zu sehen, dass hiedurch dem Gas neben Methan ein beträchtlicher Prozentsatz an höheren, teilweise ungesättigten, die Bildung von teerigen und schmierenbildenden Produkten verursachenden Kohlenwasserstoffen zugesetzt wird. Die Entfernung dieser teerigen und schmierenbildenden Produkte bietet oft technische Schwierigkeiten und darüber hinaus ist die Wirksamkeit des Verfahrens niedriger als für den Fall, dass das injizierte Kohlenwasserstoffmaterial vollständig in gasförmige Produkte umgewandelt wird. Die schmierenbildenden Komponenten des Gases sind hautpsächlich Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindurgen, die zur Bildung von kautschukähnlichen Polymerisationsprodukten in den Gasleitungsrohren führen können.
Es wurde nun gefunden, dass man methanreiche Gasmischungen praktisch ohne Bildung von teerigen und schmierenbildendenProdukten nach einem Verfahren, bei dem eine in der Hauptsache oder völlig aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehende Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1100 C karburiert wird, dadurch herstellen kann, dass man die zu karburierenden Gase mit einer Kohlenwasserstofffraktion zur Reaktion bringt, die einen Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 5 Gew.-% aufweist, wobei man vermeidet, dass der Wasserstoffpartialdruck während der Reaktion unter 4 atm fällt.
Es wurde festgestellt, dass bei der Durchführung dieses Verfahrens der Wasserstoff in der ursprünglichen Gasmischung mit den injizierten Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Methan reagiert. Es entstehen nur Spuren von höheren Kohlenwasserstoffen. Ein Teil des in der ursprünglichen Gasmischung vorliegenden Wasserstoffes wird daher verbraucht, so dass das Volumsverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd in der karburierten Gasmischung niedriger ist als in der Ausgangsmischung. Weiterhin werden irgendwelche Kautschuk bildenden Kohlenwasserstoffe, die während der Reaktion entstehen, infolge des hohen Wasserstoffdruckes sofort zu gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert, die keine Schmierenbildung verursachen.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 165284 ist es zwar bereits bekannt, ein im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Wasserdampf bestehendes Gasgemisch bei einer höheren Temperatur mit einem Rückstandsöl zu karburieren. Beim Verfahren nach dieser Patentschrift werden aber offenbar niedrige Wasserstoffpartialdrücke angewendet ; zudem wird mit Rückstandsöl karburiert, d. h. mit einem Öl,
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das offenbar einen sehr hohen Gehalt an polycyclischen Aromaten aufweist.
In der österr. Patentschrift Nr. 176186 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zunächst ein flüssiger Brennstoff vollständig verbrannt wird und sodann in das erhaltene heisse Gasgemisch eine weitere Menge des flüssigen Brennstoffs eingeführt wird, wobei eine Vergasung des eingeführten Brennstoffes stattfindet.
Bei diesem Verfahren wird in der ersten Stufe kein Wassergas, sondern ein Gemisch von HO,CO und ge- -gebenenfalls N hergestellt. Zudem ist dieser Patentschrift eine Regel bezüglich des einzuhaltenden Wasserstoffpartialdruckes und der Zusammensetzung der Karburierungsflüssigkeit nicht zu entnehmen.
Das im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete unkarburierte Ausgangsmaterial weist einenWasserstoffpartialdruck auf, der mindestens 4 atm beträgt und vorzugsweise nicht niedriger als 7 atm sein soll. Fällt derWasserstoffpartialdruck während der Reaktion unterhalb 4 atm ab, so können sich teerige und schmierenbildende Produkte bilden. Es ist aus diesem Grunde verständlich, dass die Menge an Kohlenwasserstoff, die man injizieren will, vom Wasserstoffpartialdruck im unkarburierten Gas abhängt. Ist dieser Wasserstoffpartialdruck nur etwas höher als 4 atm, so kann man nur eine kleine Menge an Kohlenwasserstoff injizieren, da die Injektion von Kohlenwasserstoffen einen Verbrauch an Wasserstoff bedingt, der einen Abfall des Wasserstoffpartialdruckes zur Folge hat.
Im allgemeinen zieht man es daher vor, einen höheren Wasserstoffpartialdruck, vorzugsweise etwa 7 - 15 atm oder einen noch höheren Wasserstoffpartialdruck anzuwenden,
Der Gehalt der injizierten Kohlenwasserstoffe an polycyclischen Aromaten ist geringer als 5 Gew.-% und soll vorzugsweise 2 Gew. -0/0 nicht überschreiten.
Die wichtigsten Vertreter der allenfalls anwesenden polycyclischen Aromaten sind Naphthalin, Anthrazen, Phenanthrenll. dgl. und ihre alkylsubstituierten Derivate. Polycyclische Aromaten können z. B. durch Extraktion oder Adsorption teilweise oder vollständig aus Kohlenwasserstofffraktionen entfernt werden. Wenn das in das heisse unkarburierte Gas injizierte Material einen höheren Gehalt an polycyclischen Aromaten als 5 Gew.-% besitzt, so erfolgen Kondensationsreaktionen, die die Bildung von teerigen Produkten in einem derartigen Ausmass verursachen, dass besondere Reinigungsmassnahmen notwendig werden, die das Verfahren sowohl kompliziert als auch teuer gestalten.
Die quantitative Bestimmung von polycyclischen Aromaten wird im allgemeinen auf chromatographischem Wege durchgeführt ; ein solches Analysenverfahren ist in der Arbeit von Clerc, Kincannon and Wier beschrieben, welche in "Analytical Chemistry" 22 (1950), Seiten 864 - 867 veröffentlicht worden ist.
Um sicher einen niedrigen Gehalt an polycyclischen Aromaten zu haben, zieht man es vor, flüchtige Kohlenwasserstofffraktionen, vorzugsweise mit einem Siedepunkt unterhalb 2 500 C, zu verwenden ; es können aber auch höher siedende Kohlenwasserstofffraktionen benutzt werden, vorausgesetzt, dass ihr Gehalt an polycyclischen Aromaten unterhalb der angegebenen Grenze liegt. Besonders geeignete Kohlenwasserstofffraktionen sind Leichtbenzine wie auch Kerosinfraktionen mit einem niederen Gehalt an Aromaten.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewendete Temperatur soll vor allem deshalb im Bereich von etwa 650 bis 1100 C und vorzugsweise zwischen 800 bis 10500C liegen, weil bei niedrigeren Temperaturen die Hydrierung der Kohlenwasserstoffe zu Methan nicht genügend schnell ver- läuft, so dass das Endprodukt immer noch höhere Kohlenwasserstoffe enthält, während bei Temperaturen
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z. B. durch Injektion von Wasser, vorher abzukühlen. Die dem sehr heissen Wassergas durch Verdampfung des eingeführten Kohlenwasserstoffes entzogene Wärme kann die Temperatur des vereinigten Gasstromes in den genannten Temperaturbereich bringen und in diesem Falle ist es nicht notwendig, das Wassergas vorher abzukühlen.
Ist jedoch der injizierte Kohlenwasserstoff eine Fraktion des bevorzugten Siedebereiches (unterhalb 250 C), so kann die Menge an für die Erhöhung der Temperatur und die Verdampfung des Kohlenwasserstoffes notwendiger Wärme viel zu klein sein, um die benötigte Abkühlung eines auf sehr hoher Temperatur befindlichen Wassergasstromes zu bewirken ; in diesem Falle muss man Wasserkühlung anwenden.
Das gemäss der Erfindung erhaltene Gas enthält Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sowie kleinere Mengen an Kohlendioxyd, Stickstoff und Russ. Der Russ lässt sich auf einfache Weise durch eine Wasserwäsche entfernen ; ebenso ist es für die meisten Zwecke erwünscht, auch das Kohlendioxyd aus dem Gas zu entfernen. Infolge der Abwesenheit von teerigen Produkten im, Gas verursacht jedoch die Reinigung des Gases keine Schwierigkeit, so dass man auf einfache Weise eine Gasmischung erhält, bei der sowohl Dichte wie Heizwert sich in Übereinstimmung mit den allgemein für Stadtgas angenommenen Vorschriften befindet.
Um den thermischen Nutzeffekt des erfindungsgemässen Verfahrens noch weiter zu steigern, können
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die Gase durch einen Wärmeaustauscher geleitet werden, damit man einen Teil ihres Wärmeinhalts vor der Reinigung wiedergewinnt.
Obwohl bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Wassergas verwendet werden kann, das auf normalem Wege hergestellt wurde, d. h. durch Umsetzung von heissem Koks mit Wasserdampf, ist es doch besonders vorteilhaft, durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mitSauerstoffunterschuss herge- stelltes Wassergas einzusetzen. Die Reaktion von glühendem Koks mit Wasserdampf wird nämlich im all- gemeinen als cyclisches Verfahren durchgeführt, bei dem das Kaltblasen mit dem Heissblasen abwechselt.
Eine teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen lässt sich dagegen leicht in einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.
Die teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zu einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd findet im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck, z. B. bei 10 - 30 atm bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 1000 - 15000C statt.
Wird bei niedrigem Druck erzeugtes Wassergas als Ausgangsmaterial benutzt, so ist es notwendig, das Gas vor der Injektion des Kohlenwasserstoffmaterials soweit zu komprimieren, dass der Wasserstoffpartialdruck 4 atm übersteigt. Da der Gehalt an Wasserstoff in Wassergas üblicherweise etwa 50% beträgt, ist für diesen Zweck ein Mindestdruck von 8 atm notwendig. Wird Wassergas bei einem Druck erzeugt, bei dem der Wasserstoffpartialdruck im unkarburierten Gas bereits diese Grenze überschreitet, so braucht man natürlich das Wassergas nicht weiter zu komprimieren.
Jeder gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoff lässt sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wassergas durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen verwenden.
Da der Gehalt an polycyclischen Aromaten in diesem Falle keine Bedeutung besitzt, hat man in der Wahl der Ausgangsverbindungen eine grössere Freiheit. Neben Benzin- und Kerosinfraktionen eignen sich auch Kohlenwasserstoffrückstandsöle, wie schwere Heizöle und Asphalt, zur Herstellung von Wassergas. Auch pulverisierte Kohle kann durch teilweise Verbrennung in eine für die Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens geeignete Gasmischung verwandelt werden.
Besonders vorteilhaft ist es, die teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhtem Druck gemäss dem in der brit. Patentschrift Nr. 780, 120 beschriebenen Verfahren durchzuführen.
Wird die Karburierung unter hydrierenden Bedingungen mit der Herstellung von Wassergas durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, kombiniert, so können die zur Injektion verwendeten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen unmittelbar in die heissen Verbrennungsgase injiziert werden. Sollte jedoch die Temperatur dieser Gase 1100 C übersteigen, so ist es notwendig, zunächst diese Gase auf unterhalb dieser Temperatur, z. B. durch Einspritzen von Wasser oder durch Wärmeaustausch, liegende Werte abzukühlen.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern :
Beispiel : Eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von 40 bis 100 C und mit einem Kohlenstoffgehalt von 84 Gew.-% wird durch teilweise Verbrennung mit unterschüssigem Sauerstoff mit einem Druck von 21kg/cm2 in Wassergas umgewandelt. Die teilweise Verbrennung der Kohlenwasserstofffraktion wird bei einer Temperatur von 13500C durchgeführt und je kg Kohlenwasserstoff werden 0, 85 Nms Sauerstoff sowie 0, 46 kg Wasserdampf zugesetzt.
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je Kilo Wassergas auf etwa 1050 C abgekühlt, worauf man die gleiche Kohlenwasserstofffraktion, die zur Herstellung des Wassergases dient, in die heisse Gasmischung in einer Menge von 0, 41 kg/kg Gas injiziert. Die verwendete Kohlenwasserstofffraktion enthält keine polycyclischen Aromaten.
Es werden je Kilo Kohlenwasserstoff 2, 5 Nms karburiertes Gas erhalten, das nach dem Abkühlen und Entfemen des Wasserdampfes folgende Zusammensetzung aufweist :
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<tb>
<tb> Vol.-%
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wasserstoff <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Stickstoff <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Äthan <SEP> und <SEP> Äthylen <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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