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Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasen, die sich zur Verwendung
als Stadtgas eignen.
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Bei der Herstellung von Stadtgas verwendet man bekanntlich Wassergas,
das im allgemeinen durch Umsetzung von Dampf mit heißem Koks hergestellt wird. Da
Wassergas, das etwa gleiche Volumteile Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält, einen
recht niedrigen Heizwert besitzt, ist es nur zur Vermischung mit Gasen geeignet,
die eine hohe Verbrennungswärme besitzen, z. B. Gasmischungen, wie sie bei der Verschwelung
von Kohle erhalten werden.
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Der Kaloriengehalt von Wassergas kann jedoch auch durch Curbierung
verbessert werden, bei der gasförmige oder flüchtige Kohlenwasserstoffe der Gasmischung
zugesetzt werden. Wassergas wird für gewöhnlich durch Injektion eines schweren Kohlenwasserstoffes
in das heiße Gas bei Atmosphärendruck carburiert, wobei der Kohlenwasserstoff unter
Bildung gasförmiger Produkte zersetzt wird. Es wurde auch vorgeschlagen, Wassergas
unter Verwendung von Steinkohlenteer zu carburieren. Bei diesem Verfahren spielen
die beiden ursprünglichen Komponenten des Gases, d. h. der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd,
in der Spaltungsreaktion keine entscheidende Rolle, so daß beide Produkte im carburierten
Gas im gleichen Mengenverhältnis vorliegen wie in der Ausgangsmischung.
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Ein Nachteil dieses Carburierungsverfahrens ist darin zu sehen, daß
neben Methan ein beträchtlicher Prozentsatz an höheren, teilweise ungesättigten
Kohlenwasserstoffen dem Gas zugesetzt wird, die die Bildung von teerigen und schmierenbildenden
Produkten verursachen. Die Entfernung dieser Produkte bietet oft technische Schwierigkeiten,
und darüber hinaus ist die Wirksamkeit des Verfahrens niedriger, als es der Fall
wäre, wenn das injizierte Kohlenwasserstoffmaterial vollständig in gasförmige Produkte
umgewandelt würde. Die schmierenbildenden Komponenten des Gases sind hauptsächlich
Kohlenwas.serstoffe mit konjugierten Doppelbindungen, die zur Bildung von kautschukähnlichen
Polymerisationsprodukten in den Rohren führen können, durch die das Gas geleitet
wird.
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Gemäß der älteren Patentanmeldung D 26090 IVc/26a (DAS 1041
198), die ein Verfahren zur Herstellung von Brenngas, wie Unterfeuerungsgas
für Koksöfen, aus Benzin, insbesondere Leichtbenzin und ähnlichen Kohlenwasserstoffen,
zum Gegenstand hat, werden die Kohlenwasserstoffe verdampft und mit einem Trägergas
vermischt, worauf diesem Gemisch Verbrennungsluft im Unterschuß als Primärluft zugesetzt
und die so gebildete Mischung in Brennkammern der Verbrennung unterzogen wird, wobei
die Primärluft verbraucht und gleichzeitig durch Einstellung der Primärluftmenge
die Zusammensetzung des Vergasungsproduktes geregelt wird. Gegebenenfalls kann man
neben Primärluft noch Wasserdampf zusetzen. Durch hinreichenden Primärluftzusatz
können überdies die verdampften Kohlenwasserstoffe und das Brennbare im Trägergas
vollständig verbrannt und das heizwertfreie Vergasungsprodukt mit verdampften Kohlenwasserstoffen
auf vorgebbare Heizwerte carburiert werden.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man methanreiche
Gase mit sehr niedrigem Stickstoffgehalt praktisch ohne Bildung von teerigen und
schmierenbildenden Produkten nach einem Verfahren herstellen kann, indem man eine
in bekannter Weise hergestellte Mischung, die zur Hauptsache oder völlig aus Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 650, bis 1100° C
mit einer Kohlenwasserstofffraktion zur Reaktion bringt, die einen Gehalt an polycyclischen
Aromaten von weniger als 5 Gewichtsprozent aufweist, wobei man vermeidet, daß der
Wasserstoffpartialdruck während der Reaktion unterhalb 4 at fällt.
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Es wurde festgestellt, daß bei der Durchführung dieses Verfahrens
der Wasserstoff in der ursprünglichen Gasmischung mit den injizierten Kohlenwasserstoffen
unter Bildung von Methan reagiert. Es entstehen nur Spuren von höheren Kohlenwasserstoffen.
Ein Teil des in der ursprünglichen Gasmischung vorliegenden
Wasserstoffes
wird daher verbraucht, so daß das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd
in der carburierten Gasmischung niedriger ist als in der Ausgangsmischung. Weiterhin
werden irgendwelche Kautschuk bildenden Kohlenwasserstoffe, die während der Reaktion
entstehen, infolge des hohen Wasserstoffdruckes sofort zu gesättigten Kohlenwasserstoffen
hydriert, die keine Schmierenbildung verursachen.
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Das uncarburierte Ausgangsmaterial sollte eine Mischung sein, die
zur Hauptsache, d. h. zumindest zu 50 Volumprozent oder völlig aus Wasserstoff und
Kohlenmonoxyd besteht. Der Wasserstoffpartialdruck in der uncarburierten Mischung
sollte also mindestens 4 at, vorzugsweise nicht niedriger als 7 at, sein. Bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß man dafür sorgen, daß der Wasserstoffpartialdruck
während der Reaktion nicht unterhalb 4 at abfällt, da sich sonst teerige und schmierenbildende
Produkte bilden können. Es ist aus diesem Grunde verständlich, daß die Menge an
Kohlenwasserstoff, die man injizieren will, vom Wasserstoffpartialdruck im uncarburierten
Gas abhängt. Ist dieser Wasserstoffpartialdruck nur etwas höher als 4 at, so kann
man nur eine kleine Menge an Kohlenwasserstoff injizieren, da die Injektion von
Kohlenwasserstoffen von einem Verbrauch an Wasserstoff begleitet ist, der einen
Druckfall des Wasserstoffpartialdruckes zur Folge hat. Im allgemeinen zieht man
es daher vor, einen höheren Wasserstoffpartialdruck, vorzugsweise etwa 7 bis 15
at oder sogar höher, zu verwenden. Was die Art der Kohlenwasserstoffe anbelangt,
die injiziert werden, so wurde bereits oben erwähnt, daß der Gehalt an polycyclischen
Aromaten 5 Gewichtsprozent nicht übersteigen sollte, vorzugsweise sollte dieser
Gehalt 2 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Wenn das in das heiße uncarburierte
Gas injizierte Material einen höheren Gehalt an polycyclischen Aromaten als 5 Gewichtsprozent
besitzt, so erfolgen Kondensationsreaktionen, die die Bildung von teerigen Produkten
in einem derartigen Ausmaß verursachen, daß besondere Reinigungsschritte notwendig
werden, die das Verfahren sowohl kompliziert als auch teuer gestalten. Um sicher
einen niedrigen Gehalt an polycyclischen Aromaten zu haben, zieht man es vor, flüchtige
Kohlenwasserstofffraktionen, vorzugsweise mit einem Siedepunkt unterhalb 250° C,
zu verwenden, jedoch können auch höhersiedende Kohlenwasserstofffraktionen benutzt
werden, vorausgesetzt, ihr Gehalt an polycyclischen Aromaten hält sich unterhalb
der besagten Grenze. Besonders geeignete Kohlenwasserstofffraktionen sind Leichtbenzine
wie auch Leuchtölfraktionen mit einem niederen Gehalt an Aromaten.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die Temperatur
im Bereich von etwa 650 bis 1100° C, vorzugsweise zwischen 800 bis 1050° C, liegen.
Bei niederen Temperaturen verläuft die Hydrierung der Kohlenwasserstoffe zu Methan
nicht genügend schnell, so daß das Endprodukt immer noch höhere Kohlenwasserstoffe
enthält. Bei Temperaturen oberhalb 1100° C wird Methan unter Abscheidung von Kohlenstoff
zersetzt. Es kann notwendig sein, daß man den Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden
Gasstrom, wenn er besonders hohe Temperaturen besitzt, vorher abkühlt, z. B. durch
Injektion von Wasser. Die durch Verdampfung des eingeführten Kohlenwasserstoffes
aus dem sehr heißen Wassergas entzogene Wärme kann die Temperatur des vereinigten
Gasstromes in den erlaubten Temperaturbereich bringen, und in diesem Fall ist es
nicht notwendig, das Wassergas vorher abzukühlen. Ist jedoch der injizierte Kohlenwasserstoff
eine Fraktion des bevorzugten Siedebereiches (unterhalb 250° C), so kann die Menge
an Wärme, die notwendig ist, die Temperatur zu erhöhen und den Kohlenwasserstoff
zu verdampfen, sehr wohl viel zu klein sein, um die benötigte Abkühlung eines auf
sehr hoher Temperatur befindlichen Wassergasstromes zu bewirken, und in diesem Falle
muß man Wasserkühlung anwenden.
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Das auf Grund der Erfindung erhaltene Gas enthält Methan, Wasserstoff
und Kohlenmonoxyd sowie kleinere Mengen an Kohlendioxyd, Stickstoff und Ruß. Der
Ruß läßt sich auf einfache Weise durch eine Wasserwäsche entfernen; ebenso ist es
für die meisten Zwecke erwünscht, auch das Kohlendioxyd aus dem Gas zu entfernen.
Infolge der Abwesenheit von teerigen Produkten im Gas verursacht jedoch die Reinigung
des Gases keine Schwierigkeit, so daß man auf einfache Weise eine Gasmischung erhält,
bei der sowohl die Dichte und der Heizwert sich in Übereinstimmung mit den allgemeinen
für Stadtgas angenommenen Vorschriften befinden.
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Um den thermischen Nutzeffekt des erfindungsgemäßen Verfahrens noch
weiter zu steigern, können die Gase durch einen Wärmeaustauscher geleitet werden,
damit man einen Teil ihres Wärmeinhalts vor der Reinigung wiedergewinnt.
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Obwohl bei dem Verfahren der vorliegenden ErfindungWassergas verwendet
wird, das auf normalem Wege hergestellt wurde, d. h. durch Umsetzung von heißem
Koks mit Wasserdampf, so ist es doch besonders vorteilhaft, Wassergas zu verwenden,
das durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Unterschuß Sauerstoff
hergestellt wurde. Die Reaktion von glühendem Koks mit Wasserdampf wird im allgemeinen
als zyklisches Verfahren durchgeführt, bei dem das Kaltblasen mit dem Heißblasen
abwechselt. Eine teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen läßt sich dagegen
leicht in einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.
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Die teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zu einer Mischung
von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd findet im allgemeinen bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 1000 bis 1500° C, entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem
Druck, z. B. bei 10 bis 30 at, statt.
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Wird Wassergas als Ausgangsmaterial benutzt, das bei niedrigem Druck
erzeugt wurde, so ist es natürlich notwendig, das Gas vor der Injektion des Kohlenwasserstoffmaterials
auf einen Druck zu komprimieren, daß der Wasserstoffpartialdruck 4 at übersteigt.
Da der Gehalt an Wasserstoff in Wassergas üblicherweise etwa 50'% beträgt, ist mindestens
ein Druck von 8 at für diesen Zweck notwendig. Wird Wassergas bei einem Druck erzeugt,
bei dem der Wasserstoffpartialdruck im uncarburierten Gas bereits diese Grenze überschreitet,
so braucht man natürlich das Wassergas nicht weiter zu komprimieren.
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Jeder gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoff läßt sich als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Wassergas durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
verwenden.
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Da der Gehalt an polycyclischen Aromaten in diesem Falle keine Bedeutung
besitzt, hat man in der Wahl der Ausgangsverbindungen eine größere Freiheit. Neben
Benzin- und Leuchtölfraktionen eignen sich auch Kohlenwasserstoffrückstandsöle,
wie schwere Heizöle und Asphalt, zur Herstellung von Wassergas. Auch pulverisierte
Kohle kann durch teilweise
Verbrennung in eine Gasmischung verwandelt
werden, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet.
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Besonders vorteilhaft ist es, die teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen
bei erhöhtem Druck gemäß dem in der britischen Patentschrift 780120 beschriebenen
Verfahren durchzuführen.
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Wird die Carburierung unter hydrierenden Bedingungen mit der Herstellung
von Wassergas durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff,
gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, kombiniert, so können die zur Injektion
verwendeten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen unmittelbar in die heißen Verbrennungsgase
injiziert werden. Sollte jedoch die Temperatur dieser Gase 1100° C übersteigen,
so ist es natürlich notwendig, zunächst diese Gase auf unterhalb dieser Temperatur,
z. B. durch Einspritzen von Wasser, oder durch Wärmeaustausch abzukühlen.
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Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
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Eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siedebereich von 40 bis 100°
C und mit einem Kohlenstoffgehalt von 84 Gewichtsprozent wurde durch teilweise Verbrennung
mit Unterschuß Sauerstoff mit einem Druck von 21 kg/cm2 in Wassergas umgewandelt.
Die teilweise Verbrennung der Kohlenwasserstofffraktion wurde bei einer Temperatur
von 1350° C durchgeführt, und 0,85 m3 Sauerstoff sowie 0,46 kg Wasserdampf wurden
je Kilogramm Kohlenwasserstoff zugesetzt.
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Nach dem Verlassen des Gasgenerators wurde die Wassergasmischung,
die 54°/o Wasserstoff entsprechend einem Wasserstoffpartialdruck von 11,3 kg/cm2
enthielt, auf etwa 1050° C durch Einspritzen von 0,34 kg Wasser je Kilogramm Wassergas
abgekühlt, worauf man die gleiche Kohlenwasserstofffraktion, die zur Herstellung
des Wassergases diente, in die heiße Gasmischung in einer Menge von 0,41 kg je Kilogramm
Gas injiziert. Die verwendete Kohlenwasserstofffraktion enthielt keine polycyclischen
Aromaten.
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2,5 m3 carburiertes Gas wurden je Kilogramm Wasserstoff erhalten,
das nach dem Abkühlen und Entfernen des Wasserdampfes folgende Zusammensetzung aufwies
| Kohlenmonoxyd ....... 37,0 Volumprozent |
| Wasserstoff ........... 38,7 " |
| Methan ............... 16,4 " |
| Kohlendioxyd ......... 5,8 " |
| Stickstoff ... ... .. .. ... 1,7 " |
| Äthan und Äthylen ... . 0,4 " |
Das Gas hatte einen Heizwert von 3920 Kcal je m3, der nach der Entfernung des Kohlendioxyds
auf 4160 Kcal je m3 anstieg.