Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasmischungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasmischungen, die sich zur Verwendung als Stadtgas eignen.
Bei der Herstellung von Stadtgas verwendet man bekanntlich Wassergas, das im allgemeinen durch Umsetzung von Dampf mit heissem Koks hergestellt wird. Da Wassergas, das etwa gleiche Volumenteile Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält, einen recht niedrigen Heizwert besitzt, ist es nur zur Vermi schung mit Gasen geeignet, die eine hohe Verbren nungswärme besitzen, z. B. Gasmischungen, wie sie bei der Verschwelung von Kohle erhalten werden.
Der Kaloriengehalt von Wassergas kann jedoch auch durch Carburierung verbessert werden, bei der gasförmige oder flüchtige Kohlenwasserstoffe der Gasmischung zugesetzt werden, gewöhnlich durch Injektion eines schweren Kohlenwasserstoffes in das heisse Gas bei Atmosphärendruck, wobei der Koh lenwasserstoff unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt wird. Bei diesem Verfahren spielen die bei den ursprünglichen Komponenten des Gases, das heisst der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd, in der Spaltungsreaktion keine entscheidende Rolle, so dass beide Produkte im carburierten Gas im gleichen Mengenverhältnis vorliegen wie in der Ausgangs mischung.
Ein Nachteil dieses Carburierungsverfahrens ist darin zu sehen, dass neben Methan meistens ein be trächtlicher Prozentsatz an höheren, teilweise unge sättigten Kohlenwasserstoffei dem Gas zugesetzt wird, die die Bildung von teengen und schmierigen Produkten verursachen. Die Entfernung dieser Pro dukte bietet oft technische Schwierigkeiten und dar über hinaus ist die Wirksamkeit des Verfahrens niedriger, als es der Fall wäre, wenn die injizierten Kohlenwasserstoffe ,vollständig in gasförmige Pro dukte umgewandelt würden.
Die schmierige Produkte bildenden Komponenten des Gases sind hauptsäch lich Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbin dungen, die zur Bildung von kautschukähnlichen Polymerisationsprodukten in den Rohren führen können, durch die das Gas geleitet wird.
Es wurde nun festgestellt, dass man methanreiche Gasmischungen praktisch ohne Bildung von teerigen und schmierigen Produkten herstellen kann, indem man eine Mischung, die zur Hauptsache oder nur aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1100 C mit einer Kohlenwasserstofffraktion zur Reaktion bringt, deren Gehalt an polycyclischen Aromaten geringer als 5 Gew. % ist, wobei man vermeidet,
dass der Wasserstoffpartialdruck während der Reak tion unterhalb 4 atm fällt.
Es wurde festgestellt, dass bei der Durchführung dieses Verfahrens der Wasserstoff in der ursprüng lichen Gasmischung mit den injizierten Kohlenwas- serstoffei unter Bildung von Methan reagiert.
Es entstehen nur Spuren von höheren Kohlenwasser- stoffei. Ein Teil des in der ursprünglichen Gasmi schung vorliegenden Wasserstoffes wird daher ver braucht, so dass das Volumenverhältnis von Wasser stoff zu Kohlenmonoxyd in der carburierten Gas mischung niedriger ist als in der Ausgangsmischung. Weiterhin werden irgendwelche Kautschuk bildenden Kohlenwasserstoffe, die während der Reaktion ent stehen, infolge des hohen Wasserstoffdruckes sofort zu gesättigten Kohlenwasserstoffei hydriert, die keine schmierigen Produkte bilden.
Die uncarburierte Gasmischung besteht min destens zu 50 Vol. o/o aus Wasserstoff und Kohlen monoxyd. Der Wasserstoffpartialdruck muss bei der Reaktion mindestens 4 atm, vorzugsweise nicht nied riger als 7 atm. sein, da sich sonst teerige und schmierige Produkte bilden können. Es ist aus die sem Grunde verständlich, dass die optimale Menge an Kohlenwasserstoff, die man injizieren will, vom Wasserstoffpartialdruck im uncarburierten Gas ab hängt.
Ist dieser Wasserstoffpartialdruck nur etwas höher als 4 atm, so kann man nur eine kleine Menge an Kohlenwasserstoff ,injizieren, da die Injektion von Kohlenwasserstoffen von einem Verbrauch an Was serstoff begleitet ist, der einen Druckfall des Wasser stoffpartialdrucks zur Folge hat. Im allgemeinen zieht man es daher vor, bei einem höheren Wasser stoffpartialdruck, vorzugsweise etwa 7 bis 15 atm oder sogar höher, zu arbeiten.
Was die Art der Kohlenwasserstoffe anbelangt, die injiziert werden, so wurde bereits oben erwähnt, dass der Gehalt an polycyclischen Aromaten 5 Gew. Il/o nicht überstei- gen darf, vorzugsweise sollte dieser Gehalt 2 Gew. % nicht übersteigen.
Wenn die Kohlenwasserstoffe einen höheren Gehalt an polycyclischen Aromaten als 5 Gew. 1/a besitzen, so erfolgen Kondensationsreak tionen, die die Bildung von teerigen Produkten in einem Ausmass verursachen, dass besondere Reini gungsschritte notwendig werden, die das Verfahren sowohl kompliziert als auch teuer gestalten.
Um sicher einen niedrigen Gehalt an polycyclischen Aromaten zu haben, zieht man es vor, flüchtige Koh lenwasserstofffraktionen, vorzugsweise mit einem Siedepunkt unterhalb 250 C, zu verwenden, jedoch können auch höher siedende benutzt werden, vor ausgesetzt, dass ihr Gehalt an polycyclischen Aroma- ten unterhalb der besagten Grenze liegt. Besonders geeignete Kohlenwasserstofffraktionen sind Leicht- benzine wie auch Kerosinfraktionen mit einem nie deren Gehalt an Aromaten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss die Temperatur im Bereich von etwa 650 bis 1100 C, vorzugsweise zwischen 800 bis l050 C, liegen. Bei niederen Temperaturen ver läuft die Hydrierung der Kohlenwasserstoffe zu Methan nicht genügend schnell, so dass das End produkt immer noch höhere Kohlenwasserstoffe ent hält. Bei Temperaturen oberhalb 1100 C wird Methan unter Abscheidung von Kohlenstoff zersetzt. Es kann notwendig sein, dass man den Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstrom, wenn er besonders hohe Temperaturen besitzt, vorher ab kühlt, z. B. durch Injektion von Wasser.
Es kann auch durch Verdampfung des eingeführten Kohlen wasserstoffs dem sehr heissen Wassergas genügend Wärme entzogen werden, um die Temperatur des vereinigten Gasstromes in den erlaubten Tempera turbereich bringen und än diesem Falle ist es nicht notwendig, das Wassergas vorher abzukühlen. Ist jedoch der injizierte Kohlenwasserstoff eine Frak tion des bevorzugten Siedebereichs (unterhalb 250 C), so ist meistens die zu .ihrer Verdampfung erforderliche Wärmemenge zu gering, um die benö tigte Abkühlung eines auf sehr hoher Temperatur befindlichen Wassergasstromes zu bewirken und in diesem Falle muss man kühlen, z. B. mit Wasser.
Das auf Grund der Erfindung erhaltene Gas ent hält Methan,Wasserstoff und Kohlenmonoxyd sowie kleinere Mengen an Kohlendioxyd, Stickstoff und Russ. Der Russ lässt sich auf einfache Weise durch eine Wasserwäsche entfernen; ebenso ist es für die meisten Zwecke erwünscht, auch das Kohlendioxyd aus dem Gas zu entfernen. Infolge der Abwesenheit von teerigen Produkten im Gas verursacht jedoch die Reinigung des Gases keine Schwierigkeit, so dass man auf einfache Weise eine Gasmischung erhält, bei der sowohl die Dichte und der Heizwert sich in Übereinstimmung mit den allgemein für Stadt gas angenommenen Vorschriften befindet.
Um den thermischen Nutzeffekt des erfindungs gemässen Verfahrens noch weiter zu steigern, können die Gase durch einen Wärmeaustauscher geleitet werden, damit man einen Teil ihres Wärmeinhalts vor der Reinigung wiedergewinnt.
Obwohl bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Wassergas verwendet werden kann, das auf normalem Wege hergestellt wurde, das heisst durch Umsetzung von heissem Koks mit Wasser dampf, so ist es doch besonders vorteilhaft, Wasser gas zu verwenden, das durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Unterschuss Sauerstoff hergestellt wurde. Die Reaktion von glühendem Koks mit Wasserdampf wird im allgemeinen als zykli sches Verfahren durchgeführt, bei dem das Kalt blasen mit dem Heissblasen abwechselt. Eine teil weise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen lässt sich dagegen leicht in einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.
Die teilweise Verbrennung von Kohlenwasser stoffen zu einer Mischung von Wasserstoff und Koh lenmonoxyd findet im allgemeinen bei einer Tem peratur im Bereich von etwa 1000 bis 1500 C, entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck, z. B. bei 10 bis 30 atm, statt.
Wird Wassergas als Ausgangsmaterial benutzt, das bei niedrigem Druck erzeugt wurde, so ist es natürlich notwendig, das Gas vor der Injektion des Kohlenwasserstoffmaterials auf einen Druck zu kom primieren, dass der Wasserstoffpartialdruck 4 atm übersteigt. Da der Gehalt an Wasserstoff in Wasser gas üblicherweise etwa 50 1o beträgt, ist mindestens ein Druck von 8 atm für diesen Zweck notwendig. Wird Wassergas bei einem Druck erzeugt, bei dem der Wasserstoffpartialdruck im uncarburierten Gas bereits diese Grenze überschreitet, so braucht man natürlich das Wassergas nicht weiter zu kompri mieren.
Jeder gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoff lässt sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wassergas durch teilweise Verbrennung von Koh- lenwasserstoffen ,verwenden.
Da der Gehalt an polycyclischen Aromaten in diesem Falle keine Bedeutung besitzt, hat man in der Wahl der Ausgangsverbindung eine grössere Freiheit. Neben Benzin- und Kerosinfraktionen eignen sich auch Kohlenwasserstoffrückstandsöle, wie schwere Heizöle und Asphalt, zur Herstellung von Wassergas. Auch pulverisierte Kohle kann durch teilweise Verbrennung in eine Gasmischung verwan delt werden, die sich für die Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens eignet.
Besonders vorteilhaft ist es, die teilweise Ver brennung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhtem Druck gemäss dem in der britischen Patentschrift Nr. 780120 beschriebenen Verfahren durchzuführen.
Wird die Carburierung unter hydrierenden Bedin gungen mit der Herstellung von Wassergas durch teilweise Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser dampf, kombiniert, so können die zur Injektion ver wendeten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen unmit telbar in die heissen Verbrennungsgase injiziert wer den. Sollte jedoch die Temperatur dieser Gase 1100 C übersteigen, so ist es natürlich notwendig, zunächst diese Gase auf unterhalb dieser Tempe ratur, z. B. durch Einspritzen von Wasser, oder durch Wärmeaustausch abzukühlen.
<I>Beispiel</I> Eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siede bereich von 40 bis l00 C und mit einem Kohlen stoffgehalt von 84 Gew.O/o wurde durch teilweise Verbrennung mit Unterschuss an Sauerstoff mit einem Druck von 21 kgicm2 in Wassergas umgewandelt. Die teilweise Verbrennung der Kohlenwasserstoff fraktion wurde bei einer Temperatur von 1350 C durchgeführt und 0,85 m3 Sauerstoff sowie 0,46 kg Wasserdampf wurden je Kilogramm Kohlenwasser stoff zugesetzt.
Nach dem Verlassen des Gasgenerators wurde die Wassergasmischung, die 54% Wasserstoff, entsprechend einem Wasserstoffpartialdruck von 11,3 kg'cm2 enthielt, auf etwa 1050 C durch Ein spritzen von 0,34 kg Wasser je Kilo Wassergas ab gekühlt, worauf man die gleiche Kohlenwasserstoff fraktion, die zur Herstellung des Wassergases diente, in die heisse Gasmischung in einer Menge von 0,
41 kg je Kilogramm Gas injiziert. Die verwendete Kohlen wasserstofffraktion enthielt keine polycyclischen Aro- mate. 2,5 m3 carburiertes Gas wurden je Kilo Wasser stoff erhalten, das nach dem Abkühlen und Entfer nen des Wasserdampfes folgende Zusammensetzung aufwies.
EMI0003.0022
Vol.-0/0
<tb> Kohlenmonoxyd <SEP> 37,0
<tb> Wasserstoff <SEP> 38,7
<tb> Methan <SEP> 16,4
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 5,8
<tb> Stickstoff <SEP> 1,7
<tb> Äthan <SEP> und <SEP> Äthylen <SEP> 0,4 Das Gas hatte einen Heizwert von 3920 Kcal. je m3, der nach der Entfernung des Kohlendioxyds auf 4160 Kcal. je m3 anstieg.