CH369117A - Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasmischungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasmischungen

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CH369117A
CH369117A CH6481658A CH6481658A CH369117A CH 369117 A CH369117 A CH 369117A CH 6481658 A CH6481658 A CH 6481658A CH 6481658 A CH6481658 A CH 6481658A CH 369117 A CH369117 A CH 369117A
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Bataafsche Petroleum
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
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Description


  Verfahren zur Herstellung von     methanreichen    Gasmischungen    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren  zur Herstellung von     methanreichen    Gasmischungen,  die sich zur Verwendung als Stadtgas eignen.  



  Bei der Herstellung von Stadtgas verwendet man  bekanntlich Wassergas, das im allgemeinen durch       Umsetzung    von Dampf mit heissem Koks hergestellt  wird. Da Wassergas, das etwa gleiche     Volumenteile     Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält, einen recht  niedrigen Heizwert besitzt, ist es nur zur Vermi  schung mit Gasen geeignet, die eine hohe Verbren  nungswärme besitzen, z. B. Gasmischungen, wie sie  bei der Verschwelung von Kohle erhalten werden.  



  Der Kaloriengehalt von Wassergas kann jedoch  auch durch     Carburierung    verbessert werden, bei der  gasförmige oder flüchtige     Kohlenwasserstoffe    der  Gasmischung zugesetzt werden, gewöhnlich durch  Injektion eines schweren Kohlenwasserstoffes in das  heisse Gas bei     Atmosphärendruck,    wobei der Koh  lenwasserstoff unter Bildung gasförmiger Produkte  zersetzt wird. Bei diesem Verfahren spielen die bei  den ursprünglichen Komponenten des Gases, das  heisst der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd, in  der Spaltungsreaktion keine entscheidende Rolle, so  dass beide Produkte im     carburierten    Gas im gleichen  Mengenverhältnis vorliegen wie in der Ausgangs  mischung.  



  Ein Nachteil dieses     Carburierungsverfahrens    ist  darin zu sehen, dass neben Methan meistens ein be  trächtlicher Prozentsatz an höheren, teilweise unge  sättigten Kohlenwasserstoffei dem Gas zugesetzt  wird, die die Bildung von     teengen    und schmierigen  Produkten     verursachen.    Die Entfernung dieser Pro  dukte bietet oft technische Schwierigkeiten und dar  über hinaus ist die Wirksamkeit des Verfahrens  niedriger, als es der Fall wäre, wenn die injizierten       Kohlenwasserstoffe    ,vollständig in gasförmige Pro  dukte umgewandelt würden.

   Die schmierige Produkte    bildenden Komponenten des Gases sind hauptsäch  lich     Kohlenwasserstoffe    mit konjugierten Doppelbin  dungen, die zur Bildung von kautschukähnlichen       Polymerisationsprodukten    in den Rohren führen  können, durch die das Gas geleitet wird.

      Es wurde nun festgestellt, dass man     methanreiche     Gasmischungen praktisch ohne Bildung von     teerigen     und schmierigen     Produkten    herstellen kann, indem  man eine Mischung, die zur Hauptsache oder nur  aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd besteht, bei  einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1100  C  mit einer Kohlenwasserstofffraktion zur Reaktion  bringt, deren Gehalt an     polycyclischen        Aromaten          geringer        als    5     Gew.        %        ist,        wobei        man        vermeidet,

       dass der     Wasserstoffpartialdruck    während der Reak  tion unterhalb 4     atm    fällt.  



  Es wurde festgestellt, dass bei der Durchführung  dieses Verfahrens der Wasserstoff in der ursprüng  lichen Gasmischung mit den     injizierten        Kohlenwas-          serstoffei    unter Bildung von Methan reagiert.

   Es  entstehen nur Spuren von höheren     Kohlenwasser-          stoffei.    Ein Teil des in der     ursprünglichen    Gasmi  schung vorliegenden Wasserstoffes wird daher ver  braucht, so dass das Volumenverhältnis von Wasser  stoff zu Kohlenmonoxyd in der     carburierten    Gas  mischung niedriger ist als in der     Ausgangsmischung.     Weiterhin werden irgendwelche Kautschuk bildenden       Kohlenwasserstoffe,    die während der Reaktion ent  stehen,     infolge    des hohen     Wasserstoffdruckes    sofort  zu gesättigten Kohlenwasserstoffei hydriert, die keine  schmierigen Produkte bilden.  



  Die     uncarburierte    Gasmischung besteht min  destens zu 50     Vol.        o/o    aus Wasserstoff und Kohlen  monoxyd. Der     Wasserstoffpartialdruck    muss bei der  Reaktion     mindestens    4     atm,    vorzugsweise nicht nied  riger als 7     atm.    sein, da sich sonst     teerige    und           schmierige    Produkte bilden können. Es ist aus die  sem Grunde verständlich, dass die optimale Menge  an Kohlenwasserstoff, die man injizieren will, vom       Wasserstoffpartialdruck    im     uncarburierten    Gas ab  hängt.

   Ist dieser     Wasserstoffpartialdruck    nur etwas  höher als 4     atm,    so kann man nur eine kleine Menge  an Kohlenwasserstoff     ,injizieren,    da die Injektion von       Kohlenwasserstoffen    von einem Verbrauch an Was  serstoff begleitet ist, der einen Druckfall des Wasser  stoffpartialdrucks zur Folge hat. Im allgemeinen  zieht man es daher vor, bei einem höheren Wasser  stoffpartialdruck, vorzugsweise etwa 7 bis 15     atm     oder sogar höher, zu arbeiten.

   Was die Art der       Kohlenwasserstoffe    anbelangt, die     injiziert    werden,  so wurde bereits oben erwähnt, dass der Gehalt an       polycyclischen        Aromaten    5     Gew.        Il/o    nicht     überstei-          gen        darf,        vorzugsweise        sollte        dieser        Gehalt    2     Gew.        %     nicht übersteigen.

   Wenn     die        Kohlenwasserstoffe    einen  höheren Gehalt an     polycyclischen        Aromaten    als  5     Gew.        1/a    besitzen, so erfolgen Kondensationsreak  tionen, die die Bildung von     teerigen    Produkten in  einem Ausmass verursachen, dass besondere Reini  gungsschritte notwendig werden, die das Verfahren  sowohl     kompliziert    als auch teuer gestalten.

   Um  sicher einen niedrigen Gehalt an     polycyclischen          Aromaten    zu haben, zieht man es vor,     flüchtige    Koh  lenwasserstofffraktionen, vorzugsweise mit einem  Siedepunkt unterhalb 250  C, zu verwenden, jedoch  können auch höher siedende benutzt werden, vor  ausgesetzt, dass ihr Gehalt an     polycyclischen        Aroma-          ten    unterhalb der besagten Grenze     liegt.    Besonders  geeignete Kohlenwasserstofffraktionen sind     Leicht-          benzine    wie auch     Kerosinfraktionen    mit einem nie  deren Gehalt an     Aromaten.     



  Bei der Durchführung des erfindungsgemässen  Verfahrens muss die Temperatur im Bereich von  etwa 650 bis     1100 C,    vorzugsweise zwischen 800  bis l050  C,     liegen.    Bei niederen Temperaturen ver  läuft die Hydrierung der     Kohlenwasserstoffe    zu  Methan nicht genügend schnell, so dass das End  produkt immer noch höhere     Kohlenwasserstoffe    ent  hält. Bei Temperaturen oberhalb 1100  C wird  Methan unter     Abscheidung    von Kohlenstoff zersetzt.  Es kann     notwendig    sein, dass man den Wasserstoff  und Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstrom, wenn  er besonders hohe Temperaturen besitzt, vorher ab  kühlt, z. B. durch Injektion von Wasser.

   Es kann  auch durch Verdampfung des     eingeführten    Kohlen  wasserstoffs dem sehr heissen Wassergas genügend  Wärme entzogen werden, um die Temperatur des  vereinigten Gasstromes in den erlaubten Tempera  turbereich bringen und     än    diesem Falle ist es nicht  notwendig, das Wassergas vorher abzukühlen. Ist  jedoch der     injizierte    Kohlenwasserstoff eine Frak  tion des bevorzugten Siedebereichs (unterhalb  250  C), so ist meistens die zu .ihrer Verdampfung  erforderliche Wärmemenge zu gering, um die benö  tigte Abkühlung     eines    auf sehr hoher Temperatur  befindlichen     Wassergasstromes    zu bewirken und in  diesem Falle muss man kühlen, z. B. mit Wasser.

      Das auf Grund der Erfindung erhaltene Gas ent  hält     Methan,Wasserstoff    und Kohlenmonoxyd sowie  kleinere Mengen an Kohlendioxyd, Stickstoff und  Russ. Der Russ lässt sich auf einfache Weise durch  eine Wasserwäsche entfernen; ebenso ist es für die  meisten Zwecke     erwünscht,    auch das Kohlendioxyd  aus dem Gas     zu    entfernen. Infolge der Abwesenheit  von     teerigen    Produkten im Gas verursacht jedoch  die Reinigung des Gases keine Schwierigkeit, so dass  man auf einfache Weise eine Gasmischung erhält,  bei der sowohl die Dichte     und    der     Heizwert    sich  in     Übereinstimmung    mit den allgemein für Stadt  gas angenommenen Vorschriften befindet.

    



  Um den thermischen Nutzeffekt des erfindungs  gemässen Verfahrens noch weiter zu steigern, können  die Gase durch einen     Wärmeaustauscher    geleitet  werden, damit man einen Teil ihres Wärmeinhalts  vor der Reinigung wiedergewinnt.  



  Obwohl bei dem Verfahren der vorliegenden  Erfindung Wassergas verwendet werden kann, das  auf normalem Wege hergestellt wurde, das heisst  durch Umsetzung von heissem Koks mit Wasser  dampf, so ist es doch besonders vorteilhaft, Wasser  gas zu verwenden, das durch teilweise Verbrennung  von     Kohlenwasserstoffen    mit Unterschuss Sauerstoff  hergestellt wurde. Die Reaktion von glühendem  Koks mit Wasserdampf wird im     allgemeinen    als zykli  sches Verfahren     durchgeführt,    bei dem das Kalt  blasen mit dem Heissblasen abwechselt. Eine teil  weise Verbrennung von     Kohlenwasserstoffen    lässt sich  dagegen leicht in einem     kontinuierlichen    Verfahren  durchführen.  



  Die teilweise Verbrennung von Kohlenwasser  stoffen zu einer Mischung von Wasserstoff und Koh  lenmonoxyd findet im allgemeinen bei einer Tem  peratur im Bereich von etwa 1000 bis 1500 C,  entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem  Druck, z. B. bei 10 bis 30     atm,    statt.  



  Wird Wassergas als Ausgangsmaterial benutzt,  das bei niedrigem Druck erzeugt wurde, so ist es  natürlich notwendig, das Gas vor der Injektion des  Kohlenwasserstoffmaterials auf einen Druck zu kom  primieren, dass der     Wasserstoffpartialdruck    4     atm     übersteigt. Da der Gehalt an Wasserstoff in Wasser  gas üblicherweise etwa     50 1o    beträgt, ist mindestens  ein Druck von 8     atm    für diesen Zweck notwendig.  Wird Wassergas bei einem Druck erzeugt, bei dem  der     Wasserstoffpartialdruck    im     uncarburierten    Gas  bereits diese Grenze überschreitet, so braucht man  natürlich das Wassergas nicht weiter zu kompri  mieren.  



  Jeder gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoff  lässt sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung von  Wassergas durch teilweise Verbrennung von     Koh-          lenwasserstoffen    ,verwenden.  



  Da der Gehalt an     polycyclischen        Aromaten    in  diesem Falle keine Bedeutung besitzt, hat man in  der Wahl der Ausgangsverbindung eine grössere  Freiheit. Neben Benzin- und     Kerosinfraktionen     eignen sich auch     Kohlenwasserstoffrückstandsöle,    wie      schwere Heizöle und Asphalt, zur Herstellung von  Wassergas. Auch pulverisierte Kohle kann durch  teilweise Verbrennung in     eine    Gasmischung verwan  delt werden, die sich für die Durchführung des er  findungsgemässen Verfahrens eignet.  



  Besonders vorteilhaft ist es, die teilweise Ver  brennung von     Kohlenwasserstoffen    bei erhöhtem  Druck gemäss dem in der britischen Patentschrift  Nr. 780120 beschriebenen Verfahren     durchzuführen.     



  Wird die     Carburierung    unter hydrierenden Bedin  gungen mit der Herstellung von Wassergas durch  teilweise Verbrennung von     Kohlenwasserstoffen    mit  Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser  dampf, kombiniert, so können die zur Injektion ver  wendeten     Kohlenwasserstoffe    im allgemeinen unmit  telbar in die heissen Verbrennungsgase injiziert wer  den. Sollte jedoch die Temperatur dieser Gase  1100 C übersteigen, so ist es natürlich notwendig,  zunächst diese Gase auf unterhalb dieser Tempe  ratur, z. B. durch Einspritzen von Wasser, oder durch  Wärmeaustausch abzukühlen.  



  <I>Beispiel</I>  Eine Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siede  bereich von 40 bis l00  C und mit einem Kohlen  stoffgehalt von 84     Gew.O/o    wurde durch teilweise  Verbrennung mit Unterschuss an Sauerstoff mit einem       Druck    von 21     kgicm2    in Wassergas umgewandelt.  Die teilweise Verbrennung der Kohlenwasserstoff  fraktion wurde bei einer Temperatur von 1350  C  durchgeführt und 0,85 m3 Sauerstoff sowie 0,46 kg  Wasserdampf wurden je Kilogramm Kohlenwasser  stoff zugesetzt.  



  Nach dem Verlassen des Gasgenerators wurde       die        Wassergasmischung,        die        54%        Wasserstoff,     entsprechend einem     Wasserstoffpartialdruck    von  11,3     kg'cm2    enthielt, auf etwa 1050  C durch Ein  spritzen von 0,34 kg Wasser je Kilo Wassergas ab  gekühlt, worauf man die gleiche Kohlenwasserstoff  fraktion, die zur Herstellung des Wassergases diente,  in die heisse Gasmischung in einer Menge von 0,

  41 kg  je Kilogramm Gas     injiziert.    Die verwendete Kohlen  wasserstofffraktion enthielt keine     polycyclischen        Aro-          mate.       2,5 m3     carburiertes    Gas wurden je Kilo Wasser  stoff erhalten, das nach dem Abkühlen und Entfer  nen des Wasserdampfes folgende Zusammensetzung  aufwies.  
EMI0003.0022     
  
    Vol.-0/0
<tb>  Kohlenmonoxyd <SEP> 37,0
<tb>  Wasserstoff <SEP> 38,7
<tb>  Methan <SEP> 16,4
<tb>  Kohlendioxyd <SEP> 5,8
<tb>  Stickstoff <SEP> 1,7
<tb>  Äthan <SEP> und <SEP> Äthylen <SEP> 0,4       Das Gas hatte einen Heizwert von 3920 Kcal.  je m3, der nach der     Entfernung    des Kohlendioxyds  auf 4160 Kcal. je m3 anstieg.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung. von methanreichen Gasmischungen, praktisch ohne Bildung von teeri- gen und schmierigen Produkten, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Mischung, die zur Haupt sache oder nur Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 1100 C mit einer Kohlenwasserstofffraktion zur Reaktion bringt, deren Gehalt an polycyclischen Aromaten geringer als 5 Gewichtsprozent ist, wobei man es vermeidet, dass der Wasserstoffpartialdruck während der Reaktion auf unter 4 atm abfällt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Gehalt an polycyclischen Aromaten in der Kohlenwasserstofffraktion 2 Ge wichtsprozent nicht übersteigt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Kohlenwasserstofffraktion mit einem Siede punkt unterhalb 250 C verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffpartialdruck in der zur Hauptsache oder nur Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthalten den Gasmischung mindestens 7 atm beträgt.
CH6481658A 1957-10-10 1958-10-08 Verfahren zur Herstellung von methanreichen Gasmischungen CH369117A (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2228829A1 (de) * 1973-05-11 1974-12-06 Texaco Development Corp

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