DE1418664C - Verfahren zur Herstellung von Acetylen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Acetylen aus Kohlenwasserstoffen Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch therdurch Einwirkung hoher Temperaturen, z. B. mittels mische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen einer elektrischen Entladung, heißer Flammengase z. B. Roherdölen, die Abschreckung der Produktgase oder der bei der unvollständigen Verbrennung von von 1000 bis 1300° C auf 300° C mit Hilfe von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff frei werdenden 5 Benzoldampf vorzunehmen.

Wärmeenergie, herzustellen. Die Kohlenwasserstoffe Es wurde nun gefunden, daß man die bei der

müssen nach dieser Einwirkung sehr rasch abgekühlt Acetylenherstellung anfallenden heißen Gase in einwerden, was in bekannter Weise durch Abschrecken fächer Weise abschrecken kann, wenn man das heiße der heißen Gase mit einer Flüssigkeit vorgenommen Gas in einer einzigen Stufe mit hochsiedenden arowird, ίο matischen Kohlenwasserstoffölen, die höher als etwa Es ist bekannt, für diesen Zweck Flüssigkeiten mit 150° C sieden, abschreckt, wobei das Volumenverhohem Siedepunkt, z. B. Quecksilber, zu verwenden. hältnis Kohlenwasserstofföl zu Gas mindestens 1: 100 Es ist ferner bekannt, Wasser zum Abschrecken der ist, das rußhaltige heiße Kohlenwasserstofföl von Gase zu benutzen. Die Verwendung von Quecksilber dem Gas abtrennt, das abgeschreckte acetylenhaltige ist gefährlich, weil Quecksilber, insbesondere Queck- 15 Gas mit leichtsiedendem aromatischem Kohlensilberdampf, stark gesundheitsschädlich ist. Die Ver- wasserstofföl mit einem spezifischen Gewicht kleiner wendung von Wasser hat den Nachteil, daß die als 0,95 auswäscht und bis zum Siedepunkt des acetylenhaltigen Gase mit Wasserdampf gemischt leichtsiedenden Kohlenwasserstofföles abkühlt, werden und die in dem Wasserdampf enthaltene Der technische Fortschritt, der durch das erfin-Wärmeenergie normalerweise verloren ist, weil der 20 dungsgemäße Verfahren erzielt wird, besteht darin, Wasserdampf nicht mehr zu einer Arbeitsleistung daß bei der Abschreckung keine schwer abtrennverwendet werden kann. Bei der bekannten Ab- baren Olefine gebildet werden, durch Verwendung schreckung der acetylenhaltigen Gase mit Wasser der über 150° C siedenden Abschreckflüssigkeit bei unter Druck entsteht zwar hochgespannter Wasser- der Rückkühlung Wasserdampf von 165° C und 4 atü dampf bzw. ein Kondensat mit einer Temperatur 35 gewonnen werden kann und daß die Abtrennung von über 100° C, aber das Arbeiten unter Druck ist sehr hochsiedenden Kohlenwasserstoffen und Ruß durch umständlich, weil hierfür komplizierte Apparaturen die nachgeschaltete Wäsche mit den leichter siedenden notwendig sind. Es ist ferner bekannt, daß man für aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem spezidie Abschreckung der heißen Gase keine Kohlen- fischen Gewicht unter 0,95 bedeutend erleichtert wasserstofföle verwenden kann, weil diese bei den 30 wird.

dabei auftretenden hohen Temperaturen zersetzt Auf diese Weise ist es möglich, das heiße Gas

werden. Es ist ferner bekannt, die heißen Gase in (Temperatur etwa 1500⁰C und mehr) in kurzer Zeit zwei Stufen mit Mineralölen abzuschrecken, wobei auf etwa 200° C abzuschrecken. Bei diesem Verdie Mineralöle beim Abschrecken in der ersten Stufe fahren tritt keine merkliche Krackung der hochzum Teil gespalten werden und die auf diese Weise 35 siedenden aromatischen Kohlenwasserstofföle ein, etwas abgekühlten Gase in einer zweiten Stufe mit d. h. die Zusammensetzung des Gases wird durch die Mineralölen abgeschreckt werden. Dieses Verfahren Abschreckung nicht verändert, weil keine gasförmigen hat den Nachteil, daß die acetylenhaltigen Gase Verunreinigungen, beispielsweise Äthylen, bei der durch die bei der Spaltung der Mineralöle entstehen- Abschreckung entstehen. Durch die hohe Temperatur den Gase verunreinigt werden. 40 wird zwar ein Teil der hochsiedenden aromatischen

Es ist bekannt, heiße acetylen- und/oder äthylen- Kohlenwasserstofföle in chemisch veränderter Form haltige Gase mit Ölen abzuschrecken (vgl. britische verdampft und das Gas enthält kleine Tröpfchen der Patentschrift 844 317). Es findet sich jedoch kein zur Abschreckung verwendeten Kohlenwasserstofföle, Hinweis, welche öle vorteilhaft für diesen Zweck aber diese Verunreinigungen lassen sich in einfacher verwendet werden können. Es ist ferner bekannt, 45 Weise aus dem Gas abtrennen und sind nicht verhochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle für gleichbar mit den bei der Krackung von Kohlendie Abschreckung heißer Kohlenwasserstoffgase, die Wasserstoffen entstehenden Gasen, bei der Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasser- · Unter hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen verstoßen entstehen, zu verwenden. Die physikalischen stehen wir Kohlenwasserstofföle, die höher als etwa Bedingungen, unter denen diese Abschreckung statt- 50 150° C sieden, und insbesondere aromatische Kohlenfindet, sind jedoch völlig verschieden von den Be- wasserstofföle, die höher als etwa 150°C sieden,z.B. dingungen, die für eine wirksame Abschreckung mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, heißer acetylenhaltiger Gase notwendig sind. Es muß Das Volumenverhältnis Kohlenwasserstofföl zu

daher überraschen, wenn bei der Abschreckung hei- Gas soll mindestens 1 zu 100 betragen, d. h. 100 Voßer acetylenhaltiger Gase mit hochsiedenden Kohlen- 55 lumenteile des heißen Gases benötigen zur Abschrekwasserstoffölen der Äthylengehalt dieser Gase nicht kung 1 oder mehr Volumenteile hochsiedendes erhöht wird. Kohlenwasserstofföl. Unter dem Gasvolumen ver-

Ein anderes Verfahren nach der britischen Patent- stehen wir das Volumen im Normalzustand. Die Gasschrift 709 035 wiederum beschäftigt sich mit eiher menge kann also beispielsweise in Normalkubikthermischen Pyrolyse zur Herstellung von Acetylen, 60 metern, das Volumen des Kohlenwasserstofföls in wobei mit Hilfe eines heißen Trägergasstromes, der Kubikmetern gemessen werden. Nach der Abschrekdurch Verbrennung von Methan mit Luft erzeugt kung enthält das Kohlenwasserstofföl die Hauptwird und der durch Entspannung auf eine Geschwin- menge des im heißen Gas ursprünglich vorhandenen digkeit oberhalb der Schallgeschwindigkeit gebracht Rußes.

worden ist, Benzol zur Spaltung zu Acetylen und 65 Man entfernt dann den in dem abgeschreckten dann wiederum zur Abschreckung des gebildeten acetylenhaltigen Gas vorhandenen Kohlenwasserstoff-Acetylens eingeführt wird. In der deutschen Auslege- öldampf, mitgerissene Kohlenwasserstofföltröpfchen schrift 1 144 260 ist vorgeschlagen worden, bei einem und den restlichen Ruß mit leichtsiedendem aroma-

tischem Kohlenwasserstofföl, (spezifisches Gewicht kleiner als 0,95) durch Auswaschen und Abkühlung des Gases bis zum Siedepunkt des leichtsiedenden Kohlenwasserstofföles. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß der Ruß ohne Anwendung mechanischer Hilfsmittel, z. B. ohne Anwendung von Filtern, vollständig aus dem Gas entfernt wird. Auch die vollständige Abtrennung des hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofföles aus dem acetylenhaltigen Gas ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, weil etwaige im acetylenhaltigen Gas vorhandene Reste dieses Öls bei der Kondensation des im Gas vorhandenen Wasserdampfes im Kondensat eine stabile Emulsion bilden, welche die Abtrennung von öl und Wasser sehr erschwert. Durch die Entfernung des Rußes ohne Anwendung mechanischer Hilfsmittel erhält man einen weitgehend aschefreien Ruß, der nach seiner Abtrennung von dem Kohlenwasserstofföl ein wertvolles Nebenprodukt ist. Bei der bekannten Rußabtrennung aus acetylenhaltigen Gasen mit Hilfe von Wasser und Koksfiltern wird der Ruß durch den aus dem Koks der Koksfilter stammenden Abrieb verunreinigt, so daß er einen erheblichen Aschegehalt aufweist und für die üblichen Anwendungszwecke nicht mehr verwendet werden kann.

Der Ruß kann in einfacher Weise von dem hochsiedenden Kohlenwasserstofföl getrennt werden, indem man das rußhaltige öl bei dem bekannten Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe einer auf- und abwirbelnden heißen Koksschicht in diese Schicht einführt. Das hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföl verdampft unzersetzt in der heißen Zone, während der Ruß auf der auf- und abwirbelnden Koksschicht niedergeschlagen wird. Das unzersetzte hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföl wird durch Kondensation aus den Spaltgasen abgeschieden. . . .

Unter leichtsiedendem Kohlenwasserstofföl verstehen wir Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, die höher als etwa 80° C sieden und ein spezifisches Gewicht kleiner als 0,95, d. h. insbesondere spezifische Gewichte von 0,87 bis 0,94, z. B. 0,90 haben.

Das Auswaschen des Gases mit dem leichtsiedenden Kohlenwasserstofföl kann beispielsweise so erfolgen, daß man das etwa 180° C heiße acetylenhaltige Gas unten in eine Destillations- und Fraktionierkolonne einleitet, in dieser hochsteigen läßt und etwa in der Mitte der Kolonne dem Gas das flüssige leichtsiedende Kohlenwasserstofföl zusetzt. Dieses verdampft bei der Berührung mit dem heißen Gas, entzieht diesem die Verdampfungswärme, wodurch das hochsiedende Kohlenwasserstofföl auskondensiert und unten abgezogen werden kann. Der Dampf des leichtsiedenden Kohlenwasserstofföles steigt in der Kolonne hoch und wird am Kopf der Kolonne teilweise kondensiert. Auf diese Weise entsteht im oberen Teil der Kolonne ein Rücklauf von leichtsiedendem Kohlenwasserstofföl, während im unteren Teil der Kolonne ein Rücklauf von hochsiedendem Kohlenwasserstofföl entsteht. Durch diese Rückläufe wird eine völlige Abscheidung des hochsiedenden Kohlenwasserstofföls und eine fastvollständige Entfernung des Rußes aus dem acetylenhaltigen Gas erzielt. Wenn die aus dem Kopf der Kolonne abziehenden Gase später unter den Taupunkt des in den Gasen enthaltenen Wasserdampfes abgekühlt werden, dann schlagen sich auch die Dämpfe des leichtsiedenden Kohlenwasserstofföls nieder und man erhält ein Kondensat, in dem Wasser und Kohlenwasserstoff in zwei Schichten vorliegen und leicht voneinander getrennt werden können.
Zweckmäßig vereinigt man die aus dem Gas abgetrennten hochsiedenden Kohlenwasserstofföle und verwendet ihre Wärmeenergie nutzbringend für beliebige Zwecke. Auf diese Weise wird die erhebliche, dem heißen Gas beim Abschrecken entzogene Wärmeenergie für andere Zwecke nutzbar gemacht, ohne daß die Acetylenherstellung unter Druck durchgeführt werden muß, wie dies der Fall sein muß, wenn man die beim Abschrecken der heißen Gase mit Wasser in das Wasser bzw. den Wasserdampf übergegangene Wärmeenergie nutzbringend verwerten will.

Der bei der Acetylenherstellung entstehende Ruß wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von dem hochsiedenden Kohlenwasserstofföl aufgenommen.

Wenn man ferner, wie oben beschrieben, die in dem heißen Öl enthaltene Wärmeenergie zurückgewinnt, dann verwendet man das öl, dem man beispielsweise in einem Wärmeaustauscher die in ihm enthaltene Wärmeenergie weitgehend entzogen hat, zweckmäßig wieder zur Abschreckung weiterer acetylenhaltiger Gase. Man führt also das hochsiedende Kohlenwasserstofföl im Kreis. Bei jedem Umlauf nimmt das Öl den im abgeschreckten Gas enhaltenen Ruß auf und reichert sich auf diese Weise mit Ruß an. Zweckmäßig führt man dieses Kreislaufverfahren so durch, daß man den Rußgehalt eines im Kreislauf geführten hochsiedenden Kohlenwasserstofföls auf maximal etwa 35 Gewichtsprozent einstellt und zu diesem Zweck eine entsprechende Menge rußhaltigen Öls aus dem Kreislauf entfernt und durch rußfreies oder wenig Ruß enthaltendes öl ersetzt.

Das aus dem Kreislauf entfernte rußhaltige öl kann man beispielsweise verbrennen und so den Ruß in einfacher Weise nutzbringend verwerten oder man kann das rußhaltige öl, wie oben bereits beschrieben, in eine Vorrichtung zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe einer auf und ab wirbelnden Koksschicht einführen. Man kann das rußhaltige öl selbstverständlich auch mechanisch, z. B. mit Hilfe von Filtern oder Schleudern von seinem Rußgehalt befreien und das rußfreie öl in den oben geschilderten Kreislauf zurückführen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise durch die beigefügte schematische Darstellung noch einmal erläutert. Der Sauerstoff O₂ und der Kohlenwasserstoff KW werden in getrennten Vorwärmern V aufgeheizt und im Mischer M gut durchgemischt. Die homogene Mischung wird in der Brennkammer B in einer Flammenreaktion in acetylenhaltiges Spaltgas umgewandelt und das heiße Spaltgas bei Q mit öl abgeschreckt. Das Spaltgas geht weiter zur Feinreinigung und in die Aufbereitungsanlage, während das öl über einen Wärmetauscher W, in welchem Dampf erzeugt wird, im Kreislauf nach Q zurückgeführt wird. Ein kleiner Teil des rußhaltigen Öls wird abgezogen und als Brennstoff in die Vorwärmer geleitet. Gleichzeitig wird diese ölmenge durch Frischöl F ersetzt. -

Beispiel 1

In einem Vorwärmer werden je Stunde 370 kg Benzin und in einem zweiten Vorwärmer 250 Nm³ Sauerstoff jeweils auf 360⁰C aufgeheizt. Die

Mischung wird in einer Brennkammer in acetylenhaltiges Gas umgewandelt. Am Ausgang der Brennkammer wird das heiße Spaltgas je Stunde mit 40 m³ hochsiedendem Aromatenöl abgeschreckt. Das 18O⁰C heiße Spaltgas (800Nm³/h) enthält etwa 10 Volumprozent Acetylen und weniger als 0,5 g Ruß/Nm³. Gleichzeitig werden in einem Wärmeaustauscher je Stunde 650 kg bei 150° C gesättigter Wasserdampf durch Wärmeaustausch mit dem öl gewonnen. In einer nachgeschalteten Destillier- und Fraktionier-Kolonne wird nunmehr das im Spaltgas mitgerissene, hochsiedende Kohlenwasserstofföl mit 1,2 m³ je Stunde Toluol ausgewaschen, wobei das am Kolonnenkopf austretende Gemisch von Spaltgas, Wasserdampf und Toluoldampf eine Temperatur von etwa 90° C aufweist.

Führt man die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen aus, verwendet jedoch nur 6 nvVh hochsiedendes Aromatenöl zur Abschreckung, dann erhält man ein Spaltgas von 280° C. Es enthält 9,7 Volumprozent Acetylen und etwa 3 g Ruß/Nm³. Im Abschreckraum entstehen Teer- und Asphaltablagerung und die Rohrleitungen und Apparate, die das abgeschreckte Spaltgas durchströmt, setzen sich durch die gleichen Ablagerungen allmählich zu.

Beispiel 2

In einem Vorwärmer werden je Stunde 520 Nm³ Methan und in einem zweiten Vorwärmer 300 Nm³ Sauerstoff je auf 600° C aufgeheizt. Die Mischung wird in einer Brennkammer in acetylenhaltiges Gas umgewandelt. Am Ausgang der Brennkammer wird das heiße Spaltgas mit einem hochsiedenden Aromatenöl abgeschreckt. Das 180° C heiße Spaltgas enthält etwa 8 Volumprozent Acetylen und etwa 0,3 g Ruß/Nm³. Gleichzeitig werden in der Stunde 700 kg bei 150° C gesättigter Wasserdampf durch Wärmetausch mit dem öl gewonnen. In einer nachgeschalteten Destillier- und Fraktionier-Kolonne wird nunmehr das im Spaltgas mitgerissene, hochsiedende Kohlenwasserstofföl mit 1,5 m³ je Stunde Toluol ausgewaschen, wobei das am Kolonnenkopf austretende Gemisch von Spaltgas, Wasserdampf und Toluoldampf eine Temperatur von etwa 90° C aufweist.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   ίο 1. Verfahren zur Herstellung von Acetylen aus

   Kohlenwasserstoffen durch Einwirkung hoher Temperaturen, Abschreckung des heißen Gases und Abtrennung des Rußes aus dem Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man das

   x5 heiße Gas in einer einzigen Stufe mit hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffölen, die höher als etwa 150° C sieden, abschreckt, wobei das Volumenverhältnis Kohlenwasserstofföl zu Gas mindestens 1 zu 100 ist, das rußhaltige heiße Kohlenwasserstofföl von dem Gas abtrennt, das abgeschreckte acetylenhaltige Gas mit leichtsiedendem aromatischem Kohlenwasserstofföl mit einem spezifischen Gewicht kleiner als 0,95 auswäscht und bis zum Siedepunkt des leichtsieden-' den Kohlenwasserstofföles abkühlt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Gas abgetrennten hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofföle vereinigt und die Wärme des heißen Kohlenwasserstofföles wiedergewinnt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rußgehalt des im Kreislauf geführten hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstofföles auf maximal 35 Gewichtsprozent einstellt und zu diesem Zweck eine entsprechende Menge rußhaltiges öl aus dem Kreislauf entfernt und durch rußfreies oder wenig Ruß enthaltendes öl ersetzt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen