DE599629C - Verfahren zur Behandlung von Destilaltionsprodukten fester Brennstoffe. - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
6. JULI 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT^

KLASSE 12ο GRUPPE los

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. Juni 1928 ab

Das vorliegende Verfahren hat die Behandlung und Umwandlung des Teerdampf-Gas-Wasserdampf-Gemisches, wie es bei der Destillation von festen Brennstoffen, hauptsäch-S lieh bei der Gewinnung von sogenanntem Urteer, erhalten wird, zum Gegenstand. In erster Linie dient das Verfahren der Erzeugung von leichten Ölen, insbesondere von Benzin und Treib ölen, der Gewinnung von Paraffin und der

ίο Veredelung dieser Produkte; auch zum Zwecke der Gewinnung noch niedriger siedender bzw. gasförmiger Produkte kann das Verfahren betrieben werden. Die Umwandlung besteht im wesentlichen in einer Zerlegung von schweren

ölen in leichtere, der Kondensation von niederen, besonders gasförmigen Kohlenwasserstoffen in flüssige, der Entschwefelung und der Hydrierung.
Die gewünschte Umwandlung wird erzielt mittels Durchleitens der aus einer geeigneten Destillationseinrichtung für feste Brennstoffe, z. B. aus einem Schwelgenerator, abgezogenen flüchtigen Destillationsprodukte einschließlich des gegebenenfalls verwendeten Spülgases bzw. des zur Schwelung zugesetzten Wasserdampfes über geeignete Entschwefelungssubstanzen, insbesondere Metalle und Metalloxyde, und anschließend über Körper mit großer Oberfläche, die unter den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbar bzw. metallfrei sind, wie

z. B. hochaktive Kohle oder Silicagel. Das Durchleiten des Dampf-Gas-Gemisches durch die beiden Reaktionszonen muß im Sinne des Verfahrens so erfolgen, daß eine Kondensation des für die Reaktion bestimmten Teeres nicht stattfindet. Andererseits soll die Temperatur in der Entschwefelungszone nicht so hoch sein, daß eine Rückbildung vonSchwefelwasserstoff aus dem Metallsulfid, dessen Metallgrundlage für die Aufnahme des anorganischen Schwefels bestimmt ist, durch Wasserstoff und Wasserdampf erfolgt. Die Temperatur der metallfreien bzw. bei den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbaren Kontakte wird oberhalb etwa 300 ° gehalten und wechselt je nach Art des Ausgangsmaterials und nach Maßgabe der gewünschten Umwandlung.

Bei der Umwandlung von unmittelbar dem Schweler entnommenen Teerdampf-Gas-Gemischen sind die umzuwandelnden Teerdämpfe in Begleitung großer Gasmengen. Um die Ausmaße der Reaktionsräume möglichst klein zu halten, ist es zweckmäßig, die Umwandlung bei möglichst hoher Temperatur vorzunehmen. Es ist nun aber gefunden worden, daß die in dem aus dem Schweler austretenden Teerdampf-Gas-Gemisch bereits enthaltenen Benzine über den Umwandlungskontakten einer Zerlegung in Gase unterliegen und daß man andererseits diese unerwünschte Zerlegung vermeiden, die

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Friedrich Schick in Berlin-Mariendorf.

Zerlegung der schweren Teeranteile aber doch mit guten Ausbeuten erreichen kann, wenn man die Spalttemperatur stufenweise steigert und die Höchsttemperatur auf eine relativ kurze Strecke beschränkt wird.

Durch die Entschwefelung wird sowohl eine wesentliche Verbesserung der nachfolgenden Umwandlung über den aktiven Kontaktmaterialien erzielt als auch die Kondensation der leichten ίο Anteile erleichtert sowie eine Veredelung der erhaltenen Produkte erreicht. Die Gegenwart von Schwefelverbindungen, insbesondere von Schwefelwasserstoff, verursacht nämlich, besonders durch Polymerisation, die Bildung von unerwünschten schweren, z. B. schwefelhaltigen Produkten. Ferner wird durch die Schwefelverbindungen, besonders durch den Schwefelwasserstoff, und die schweren hochpolymeren Kondensationsprodukte die Aktivität der Kontakte sehr geschädigt, wodurch in vielen Fällen die wirtschaftliche Verwertung solcher aktiver Kontakte unmöglich gemacht worden ist.

In der Entschwefelungszone findet außer der Entschwefelung auch eine Hydrierung statt, indem besonders durch die Zerlegung der ursprünglichen Schwefelverbindungen an den Entschwefelungsmetallen aktiver Wasserstoff gebildet wird, der auf die Kohlenstoffverbindungen eine hydrierende Wirkung ausübt. Die ο Umwandlung über den nichtmetallischen Katalysatoren wird durch die vorangehende Reaktionsstufe nicht nur infolge der Entschwefelung selbst, sondern auch infolge der dabei stattfindenden Hydrierung vorteilhaft beeinflußt, hauptsächlieh wohl wegen günstigeren Verlaufs der Spaltreaktion und Einschränkung der unerwünschten Polymerisationsvorgänge. Durch die vorangegangene Entschwefelung und Hydrierung werden außerdem erheblich bessere Umwandlungsprodukte erhalten. Sie sind allgemein hinsichtlich Schwefelgehalt, Farbe und Geruch verbessert, insbesondere aber können auf dem angegebenen Wege wertvollere Fahrbenzine und mittlere Treibstoffe erhalten werden. Bei den gegebenenfalls als Zwischenprodukte zu betrachtenden mittleren und schwereren Fraktionen des umgewandelten Produktes zeigen sich der gesättigtere Charakter, der geringere Gehalt an Asphalt und die sonstigen veredelten Eigenschaften bei der weiteren Verarbeitung, z. B. bei der Destillation und der Raffination, als günstig. Die in der Adsorptionsanlage verwendete aktive Kohle behält infolge der vorangegangenen Entfernung von Schwefelverbindüngen, besonders des Schwefelwasserstoffs, und wegen des Fehlens von schweren Teeranteilen und von ähnlichen zu Störungen führenden Substanzen außerordentlich lange ihre Aktivität für die Herausnahme der flüchtigen Anteile aus dem Gas. Die verbleibenden Gase sind ebenfalls wertvoller und insbesondere für anschließende katalytische Prozesse, z. B. für ■ Polymerisation, Hydrierung, und für Oxydation zwecks Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstoffe vorteilhaft verwendbar.

Bei Durchführung der Entschwefelung mit einer einzigen der Umwandlungszone vorgeschalteten Entschwefelungsstrecke ist festgestellt worden, daß das Reaktionsga.sgemisch, nachdem es hinter der vorgeschalteten Entschwefelungszone frei von Schwefelwasserstoff befunden war, zwischen und hinter den Umwandlungszonen wieder Schwefelwasserstoff aufwies, und daß diese Neubildung auf der Spaltung von durch die vorgeschaltete Entschwefelungsstrecke nicht umgesetzten oder bei den gegebenen Bedingungen nicht umsetzbaren Schwefelverbindungen beruht. Durch Verteilung von Entschwefelungsstrecken zwischen und hinter den katalytischen Umwandlungszonen hat sich dieser Obelstand beheben und die Entschwefelung für das gesamte Verfahren wirksamer gestalten lassen.

Die einzelnen Entschwefelungs- und Umwandlungszonen werden hinsichtlich Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeit unabhängig reguliert.

Anschließend an die gekennzeichnete Behandlung werden die Umwandlungsprodukte durch Kühlung und adsorbierende Materialien, wie z. B. Adsorptionskohle, bis auf die Restgase kondensiert.

Es ist zwar bekannt, Kohlenwasserstoffe über porösen Materialien, z. B. aktiver Kohle, zu zerlegen; es ist eine solche Umwandlung auch nach Überleiten über entschwefelnde Metalle vorgeschlagen worden. Auch ist bereits eine unmittelbar an die Entgasung sich anschließende Zerlegung von Urteer z. B. über porösen Materialien, wie Grudekoks, beschrieben worden, ferner eine solche, bei welcher der Teer im Kreislauf der Spülgase thermisch zerlegt wird, u. a. durch Überleiten des Teerdampf-Gas-Gemisches durch die Kokszone des Erzeugers selbst. In anderen bekannten Verfahren wird das Teerdampf-Gas-Gemisch, unmittelbar im Anschluß an seine Gewinnung, als solches nach Überleiten über Entschwefelungsmetalle über metallischen Katalysatoren umgewandelt; auch ist für letztere die Anordnung in mehreren Stufen mit wechselnden, teils steigenden, teils fallenden Temperaturen vorgeschlagen worden. Es ist auch angegeben worden, daß man zwecks Erzeugung von flüssigen Brennstoffen aus Teerdampfgemischen diese ohne Zwischenkondensation katalytisch hydriert und vor der Hydrierungszone zwecks Erzeugung von Wasserstoff über eine Aktiv-Kohle-Strecke, die gegebenenfalls mit Soda oder (leicht reduzierbaren) Metalloxyden, wie Kupfer- oder Nickeloxyd, imprägniert ist, leitet.
Allen diesen Verfahren gegenüber ergibt die

vorliegende Arbeitsweise eine wesentliche Verbesserung dadurch, daß, weil es bei ihr keiner besonderen Hydrierungsmittel bedarf und da im wesentlichen eine Krackung beabsichtigt ist, an Stelle der empfindlichen und teuren Metallkatalysatoren widerstandfähige und billige Katalysatoren verwendet werden, die metallfrei oder unter den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall reduzierbar sind, wobei durch stufenweise ίο Steigerung der Temperatur eine unerwünschte Zersetzung wertvoller Produkte des ursprünglichen Teerdampf-Gas-Gemisches über den Kontakten vermieden und durch Zwischen- bzw. Nachschaltung von Entschwefelungsstufen die Entschwefelung des Teerdampf-Gas-Gemisches verbessert und auch für die Umwandlung und Adsorption wirksamer gestaltet wird.

Die Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise wie folgt geschehen:
In einem kontinuierlich arbeitenden Schwelgenerator werden je Stunde 4 t bituminöse Kohle mit 14,2 °/₀ Feuchtigkeit, 2% Schwefel und 12,85°/o Teergehalt (nach Graefe) geschwelt. Das entstehende Teerdampf-Gas-Gemisch wird mit einer Temperatur von 350 ° dem Generator entnommen und mit Hilfe eines Gebläses in die auf 350 bis 375 ° gehaltene Entschwefelungsapparatur, bestehend aus zwei hintereinandergeschalteten Gruppen von je drei wechselweise arbeitenden Reinigertürmen (von etwa 8 mLänge und 100 cm Durchmesser), gedrückt. In dem ersten Reinigerturm befindet sich gekörnte Magnesia, in welcher Wismut feinst verteilt ist, im zweiten Nickel, niedergeschlagen auf Bimssteinstücken.

Anschließend tritt das Teerdampf-Gas-Gemisch in drei hintereinandergeschaltete Gruppen von je zwei wechselweise arbeitenden Türmen (je 4 m Länge und 200 cm Durchmesser) mit hochaktiviertem Halbkoks. In dieser Reaktionszone wird die Temperatur stufenweise gesteigert, und zwar von 375 ⁰C im ersten auf 390 ° C im dritten Turm. Die Kondensation des Reaktionsgemisches erfolgt in einem Kühler und anschließend in einer mit Aktivkohle beschickten Adsorptionsanlage.

Im erhaltenen Gesamtkondensat sind 47 bis 53 °/₀ Benzin, bis 220 ° siedend (=6 bis 7% auf Kohle bezogen), enthalten, während bei dem gewöhnlichen Schwelverfahren aus der gleichen Kohle durch Waschung etwa 7% Benzin, auf Gesamtteer bezogen (=1% bezogen auf Kohle), erhalten werden. Mittels Adsorption durch Aktivkohle wären auf Grund von Laboratoriumsversuchen etwa 14%' ^auf Gesamtteer bezogen (= 2 bezogen auf Kohle), zu erwarten. Vergleichsversuche haben ergeben, daß bei dem vorliegenden Verfahren gegenüber der Gewinnung von Benzin durch Umwandlung des kondensierten Teers die Ausbeute eine beträchtlich, z. B. um io°/₀, höhere ist, wobei die unter 160 ° siedenden Anteile bis zu 40% mehr betragen als bei dem aus kondensiertem Teer gewonnenen Benzin.

Die Ausführung des Verfahrens kann in verschiedener Weise abgewandelt werden:

Das Gas-Dampf-Gemisch kann aus dem Entgaser oder Vergaser auch bei niedrigerer Temperatur, als die erste Reaktionsstufe erfordert, entnommen und dann vor der ersten Reaktionszone hochgeheizt werden. Voraussetzung auch für eine solche Arbeitsweise ist aber stets, daß keine Kondensation der für die Umsetzung bestimmten Anteile stattfindet.

Die Aufheizung kann indirekt durch eine Wand, aber auch direkt erfolgen, z.B. mittels inerter Gase oder Wasserdampf. Ein solcher Zusatz kann nicht nur der Aufheizung, sondern auch der Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit und der Konzentration des zu bearbeitenden Gas-Dampf-Gemisches dienen. Zu diesem Zwecke kann bereits in dem Vergaser bzw. Entgaser der Wassergehalt der Ausgangskohle bzw. der Zusatzwasserdampf nach den Bedürfnissen des Hauptverfahrens reguliert werden.

Ein mehr oder minder großer Teil des Teers kann in bekannter Weise vor oder zweckmäßiger hinter der Entschwefelung oder vor einer oder mehreren der nachfolgenden Umwandlungszonen zwecks Ausscheidung kondensiert werden, z. B. für die Gewinnung gewisser Paraffinfraktionen.

Die Ausscheidung einer schweren Teerfraktion kann nach Art der üblichen Dephlegmation erfolgen, aber auch durch Einschaltung von wechselweise verwendbaren Strecken von ruhendem oder bewegtem Koks bzw. ruhender oder bewegter Kohle, die, auf einer bestimmten Temperatur gehalten, die gewünschte Fraktion aufnimmt, um dann z. B. in der gleichen Schweleinrichtung wie die Ausgangskohle weiterverarbeitet zu werden. Diese Kondensationsschicht kann gegebenenfalls auch als Staubfänger benutzt werden, namentlich auch zu dem Zwecke, um bei der zur Entwicklung des Gas-Dampf-Gemisches benutzten Schweleinrichtung zu ermöglichen, mit beträchtlich erhöhten Durchsätzen zu arbeiten.

Die Durchführung des Verfahrens in der Kontaktzone kann ähnlich wie in der Entschwefelungszone dadurch erleichtert werden, daß das Kontaktgut bewegt wird, was namentlich bei weniger aktiven Kontaktmaterialien bei Gefahr von Niederschlagen darauf in Betracht kommt. Das Kontaktgut kann u. a. so bewegt werden, daß ein laufender Austausch gebrauchter Massen gegen frisches bzw. regeneriertes Material stattfindet. Z. B. kann die aktive Kontaktstrecke periodisch oder stetig durch die Kontaktzone hindurchbewegt werden, z. B. im Gegenstrom zu dem umzuwandelnden Gas-Dampf-Gemisch. Die hierzu benutzten

Einrichtungen können denen der Entgasung ähnlich sein, soweit diese mit indirekter Beheizung betrieben werden. Es können hierfür, je nach den Umständen, sowohl schachtartige Einrichtungen als auch Drehtrommehi z. B. mit Unterteilungen in mehrere Längsfächer verwendet werden.

Der Wärmebedarf des gesamten Verfahrens kann durch Wärmeaustausch zwischen den einzelnen Zonen weitgehend beschränkt werden. Insbesondere soll die Reaktionswärme, die bei der Entschwefelung und bei den Regenerierungsvorgängen in beiden Zonen frei wird, im Verfahren selbst ausgenutzt werden. Als Umwandlungskontakte kommen außer aktiver Kohle Silicagel und allgemein Substanzen mit großen Oberflächen in Frage, darunter auch Metallverbindungen, wie Oxyde und Salze, sofern sie bei den gegebenen Arbeitsbedingungen ao nicht in Metalle übergeführt werden. Man kann auch zwei oder mehrere geeignete Substanzen mischen, oder es können aktive Oberflächen durch Niederschlagen von Substanzen auf anderen, ebenfalls aktiven oder auf nichtaktiven *5 Oberflächen gebildet werden, wobei die Aktivität des gegebenenfalls aktiven Trägers erhalten bleiben kann.

Die Umwandlung kann unter Anwendung von Rücklauf durchgeführt werden, wobei sowohl die Restgase gegebenenfalls in den Kreislauf zurücktreten, als auch dampfförmige bzw. verflüssigte und wieder verdampfte Ölanteile durch alle oder einen Teil der Reaktionszonen wiederholt durchlaufen können.

Statt eines Zusatzes von inerten Gasen oder von Wasserdampf oder mit diesen zusammen können auch fremde Kohlenwasserstoffe bei der Reaktion zugesetzt werden, um an der Reaktion in allen bzw. einigen der Entschwefelungs- und Umwandlungszonen teilzunehmen.

Claims (10)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur katalytischen Behandlung von bei der Destillation fester Brennstoffe erhaltenen Teerdampf-Gas-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Gemische ohne Zwischenkondensation des Teers und nach Entschwefelung mit Metallen oder Metalloxyden einer Behandlung mit hierbei nicht zu Metall reduzierbaren oder metallfreien Körpern großer Oberfläche, wie aktiver Kohle oder Silicagel, in mehreren Stufen bei steigenden Temperaturen oberhalb etwa 300° unterworfen und • unmittelbar in bekannter Weise, z. B. durch Kühlung und Adsorption, kondensiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß schwere Teerdämpfe hinter der Entschwefelungszone oder im weiteren Verlaufe des Verfahrens ausgeschieden werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei niedrigerer Temperatur dem Ent- oder Vergaser entnommenes Dampf-Gas-Gemisch vor Eintritt in die erste Reaktions- (Entschwefelungs-) zone, gegebenenfalls durch Zumischung von heißen Gasen oder Dämpfen, aufgeheizt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausscheidung schwerer Teeranteile mittels Einschaltung von gegebenenfalls wechselweise verwendbaren Strecken von ruhendem oder bewegtem Material, wie z. B. Koks oder Kohle, erfolgt, die auf bestimmter, die Ausscheidung der gewünschten Fraktion bedingender Temperatur gehalten werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmaterial in der Entschwefelungs- und bzw. oder in der Umwandlungszone bewegt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5i dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmaterial periodisch oder stetig, gegebenenfalls im Gegenstrom zum umzuwandelnden Gas-Dampf-Gemisch, durch die Kontaktzone hindurch und gegebenenfalls nach einer Regenerierungszone hin bewegt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas-Dampf-Gemisch die Entschwefelungs- und Umwandlungszonen wiederholt hintereinander passiert.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungszonen durch erneute Entschwefelungen unterbrochen werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeiten und Temperaturen in allen einzelnen Abschnitten unabhängig voneinander geregelt werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch vor oder während der Durchführung des Verfahrens Kohlenwasserstoffe noch besonders zugesetzt werden.