DE2149370B2

DE2149370B2 - Verfahren zur umwandlung rueckstandshaltiger erdoelfraktionen

Info

Publication number: DE2149370B2
Application number: DE19712149370
Authority: DE
Inventors: Raymond Frederick; Peck Reese Albert; Guptill jun Frank Edward; Fishkill N.Y. Wilson (V.StA.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-10-02
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2149370C3; AU3634671A; CA960982A; NL7117718A; GB1346336A; FR2118919A1; BE776823A; BR7108434D0; DE2149370A1; ES397401A1; ZA717670B; IT944220B; FR2118919B1; US3671420A; SE372035B

Description

„ nickstandshaltigen Fraktionen w:e atmosphari-'° niUstämlen, Vakuumrückständen, zur Viskosi^lchennderunR behandelten Sumpfprodukten, allen ^älS™! η ζ B San-Ardo-Rohöl, Schieferöl, Teersandöl

j-hnlVhen Fraktionen eingesetzt werden. ^Jt^awirde nun gefunden, daß eine wesentliche Um-Ji .nn schwerer Kohlenwasserstoffmatenalien in "?Ä siedende Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines S ■ Itmm-Hydrocrackverfahrens erzielt werden kann, j Pin schweres Kohlenwasserstoffausgangsmate-' iTbwärts in eine Hydrocrackkatalysatorzono ein-S-nt wSiei diese Zone eine erste Katalysezone unter- tof'Z eine zweite Katalysezone oberhalb des Ein- Z aes Kohlenwasserstoffausgangsmaterials aufweist, w sserstoff wird in die erste Katalysezone derart ein- ,₅

Zl daß der Wasserstoffstrom in Gegenstrom mit f^S irhwe-en Kohlenwasserstoffausgangsmaierialt^emm tritt wobei eine niedriger siedende Flüssigkeit K zweiten Katalysezone aufrechterhalten wird und in hochsiedender Ausstrom aus der ersten Katalyse- ₂₀ und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe aus ,weiten Katalysezone gewonnen werden, f der Durchführung des erlindungsgemaßen Verwird das schwere Kohlenwasserstoffausgangs-„,«terial in eine Hydrocrackkatalysatorzone emge- 25 ,hen wobei diese Zone definiert ist als eine erste äaWsezone, die in Abstrombeziehung zu dem Schwein abwärts strömenden Kohlenwasserstoffausgangs-Sterial steht, als eine zweite Katalysezone oberhalb ZÄteöffnung für das schwere Kohlenwasser- 30 ioffauSgsmaterial, die in Aufstrombeziehung zu Snger siedenden Kohlenwasserstoffen steht, wöbe, Se niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe von der Stm in die zweite Katalysezone übergehen. Der Gebrauch des Ausdruckes »Abstrom« soll die Tatsache wiedergeben, daß das schwere Kohlenwasserstoffausrängsmateriäl in Abstrombeziehung zur ersten Kata-S tritt. Der Gebrauch des Ausdruckes »ober-EKX Beziehung zur zweiten Katalysezone soll die Tatsache wiedergeben, daß die zweite Katalysezone in luSrombeziehSng zum wasserseitigen Gasstrom nndin Aufstrombeziehung _zu flüchtigen und mitgerissenen flüssigen Kohlenwasserstoffen tntt, wöbe, Hiese Kohlenwasserstoffe von der ersten in die zweite Sysezone übergehen. Der Ausdruck »oberhalb« SfmS eine Strombeziehung zur ersten Katalysezone, °ÜS "L Beziehung eine Verbindung von Wasser-"chtigen und mitgerissenen Kohlenwasder ersten Katalysezone in Gegenstrom

, _. __i „„^„ VnVilpnu/asser-

ϊΞΗΞμ?

ider Mitte befindlichen Eintrittspunkt tür das Khlenwasserstoffausgangsmatenal aufweist

mmm

rtiekeitsbedingungen

Katalysator in der ersten Katalysezone entweder der gleiche oder verschieden von dem in der zweiten

Katalysezone, sein.

Das schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterial strömt nach seinem Eintritt in die Katalysatorzonc abwärts in Abstrombeziehung zur ersten Katalysezone. Wasserstoff tritt in die erste Katalysezone an oder in der Nähe des unteren Endes und/oder an mittleren Punkten der ersten Katalysezone ir. dieselbe ein und tritt in Gegenstrom mit einem durch die erste Katalysezone fließenden Kohlenwasserstoffstrom, tritt in Aufstrombeziehung mit der zweiten Katalysezone, den flüchtigen Kohlenwasserstoffen und den niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen, nachfolgend als Flüssigkeit bezeichnet, und steigt in die zweite Katalysezone auf. Die flüchtigen Kohlenwasserstoffe und die Flüssigkeiten, die in der zweiten Katalysezone vorhanden sind, treten aus der zweiten Katalysezone aus und können mit Hilfe üblicher Vorrichtung, wie z. B. Kühlen der Kohlenwasserstoffdämpfe und der Flüssigkeit, gewonnen werden. Der Wasserstoff, der aus der zweiten Katalysezone austritt, kann zusammen mit Frischwasserstoff in die erste Katalysezone zurückgeführt werden. Zusätzlich kann Wasserstoff wahlweise mit dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vermischt und bei Raumtemperatur oder bei höheren bis zu Hydrocracktemperaturen in die Katalysatorzone eingeführt

werden.

Wie bereits ausgeführt, wird eine Flüssigkeit in der zweiten Katalysezone aufrechterhalten. Im allgemeinen wird eine Flüssigkeit in der zweiten Katalysezone durch die Geschwindigkeit der Wasserstoffeinführung in die erste Katalysezone durch oben beschriebene Mittel zur Wasserstoffeinführung aufrechterhalten. Es wurde gefunden, daß, um die Flüssigkeit in der zweiten Katalysezone mit Hilfe von Wasserstoff zu halten, Wasserstoffgeschwindigkeiten von mindestens 5O5Nm³/m³ Ausgangsmaterial, vorzugsweise von 505 -4212Nm³/nv Ausgangsmaterial, in der ersten Katalysezone benötigt werden. Der zu verwendende Wasserstoff braucht kein reiner Wasserstoff sein, und Gase mit mehr als etwa 65 Vol.-% Wasserstoff können verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck »Wasserstoff« umfaßt verdünnten Wasserstoff, Wasserstoff als Reformernebenprodukt, Wasserstoff hergestellt bei der Partialoxidation von Kohlenwasserstoffmaterialien und nachfolgender Umwandlung, sowie elektrolytischer Wasserstoff.

Der Anteil des flüssigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in der ersten Katalysezone kann ein wenig durch den Wasserstoffaufstrom verändert werden. Im allgemeinen wird es vorzuziehen sein, einen hohen Anteil der Flüssigkeit herzustellen. Dieser hohe Anteil des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials ermöglicht eine maximale katalytische Wirksamkeit in der Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedriger siedende

Kohlenwasserstoffe.

Die niedriger siedende Flüssigkeit, die in der zweiten Katalysezone gehalten wird, stammt im allgemeinen aus dem schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial und stellt im allgemeinen einen niedriger siedenden Kohlenwasserstoff dar, der anfänglich im schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vorhanden ist und/ oder im Verlauf des Verfahrens gebildet wird. Das flüssige Material hat einen Siedepunkt unterhalb 455°C. Die Flüssigkeit, welche in der zweiicii Katalysezone zugegen ist, weist bevorzugt einen Anteil von mindestens etwa 90 Gew.-% einer unterhalb 455^aC

siedenden Flüssigkeit, vorzugsweise einen Anteil von mindestens etwa 97Gew.-% einer unterhalb 455' ¹C siedenden Flüssigkeit, auf.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien durchgeführt. Der Ausdruck »Hydrocracken« ist als hydrierender Abbau zu verstehen, wobei ein wesentlicher Produktteil bei einer Temperatur siedet, welche unterhalb des Siedepunktes des eingegebenen schweren Kohlenwasserstoffmaterials liegt, ι ο Allgemein liegen die Umwandlungen des bei 455°C und höher siedenden Materials pro Einzelschritt zwischen 15 und 80Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 60Gew.-%. Die Hydrocrackbedingungen wie Druck, Temperatur und Raumgeschwindigkeit können is über einen weiten Bereich variiert werden. Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind derart eingeregelt, daß ihr Zusammenwirken zu einer wesentlichen Umwandlung des schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe rührt.

Die angewendeten Verfahrensbedingungen in der ersten und zweiten Katalysezone Tür das erfindungsgemäße Zwei-Strom-Verfahren sind Temperaturen von 315-455'¹C, vorzugsweise 385-450°C, Drücke von 35-350 kg/cm², vorzugsweise 105-141 kg/cm², und Raumzeitgeschwindigkeiten von 0,05 bis 10 Volumina Ausgangsmaterial pro Katalysatorvolumen und Stunde, vorzugsweise 0,25-2,5.

Bevorzugt werden annähernd gleiche Verfahrensbedingungen in der ersten und zweiten Katalysezone, doch können differierende Gasgeschwindigkeiten in den beiden Katalysezonen auftreten, was vom Wasserstoffanteil, der vor der Eingabe des schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in die Katalysatorzone mit denselben vermischt wurde, und/oder vom Wasserstoffverbrauch während des Verfahrens abhängig ist. Hierdurch können die Wasserstoffgeschwindigkeiten in der zweiten Katalysezone zu denen in der ersten differieren. Im allgemeinen wird die Raumzeitgeschwindigkeit (RZG) in der zweiten Katalysezone größer als in der ersten sein. Weiter können, falls die Katalysezonen nicht im gleichen Reaktor angeordnet sind, Temperatur und Druck unterschiedlich sein.

Der zur Umwandlung der genannten Kohlenwasser-Stoffausgangsmaterialien verwendete Hydrocrackkatalysator kann ein kristalliner metallischer Aluminosilikat-Zeolith sein mit einem Metall der Platingruppe (z. B. Platin oder Palladium) oder einem Metall der Eisengruppe allein oder in Verbindung mit einem Metall der VI. Gruppe des PSE, deren Verbindungen und Mischungen derselben z. B. Kobaltoxid und Molybdänoxid oder Nickelsulfid und Wolframsulfid, die auf dem Zeolithen niedergeschlagen oder mit demselben vermischt sind. Diese kristallinen Zeolithe sind charakterisiert durch ihre hochgeordnete kristalline Struktur, gleichförmige Poren und eine anionische Aluminosilikat-Käfigstruktur, in welcher Aluminium oxid und SiO₂ über eine tetraedrische Anordnung eng benachbart zueinander sitzen, wodurch eine große do Zahl aktiver Stellen hergestellt wird, und mit Hilfe der gleichmäßigen Porenöffnungen der Zutritt für bestimmte molekulare Strukturen erleichtert ist. Es wurde gefunden, daß kristalline Aiuminosilikat-Zeolithe mit einem wirksamen Porendurchmesser von 6-15 Ä, vorzugsweise von 8-15 Ä, nach der Mischung mit einem Metall der Platingruppe und insbesondere nach einem Basenaustausch zur Reduzierung des Alkalimetalloxidgehalies (z.B. Na₂U) des Zeolithen unter weniger als etwa 10Gew.-%, vorzugsweise unter weniger als etwa 2Gew.-%, wirksame Hydrocrackkatalysatoren darstellen. Vorieilhafterweise wird der Träger mindestens ein amorphes anorganisches Oxid, wie z. B. SiO₂, Aluminiumoxid, Magnesium- oder Zirkonoxid oder eine Mischung derselben, wie z.B. SiO₁-Aluminiumoxid, enthalten. Derartige gemischte Träger enthalten vorzugsweise 15-45 Gew.-% Zeolith.

Alternativ kann der Katalysatorträger nur aus amorphem anorganischem Oxid bestehen. Geeignete derartige Träger umfassen auch saure Träger wie SiO₂-Aluminiumoxid, SiO,-Magnesiumoxid und andere bekannte Crackkatalysatorträger; saure Tonerden; fluoriertes Aluminiumoxid; Mischungen anorganischer Oxide, wie z.B. Aluminiumoxid, SiO₂, Zirkon- und Titanoxid, die genügend saure Eigenschaften zur Herstellung hoher Crackaktivität aufweisen.

Es können gleiche oder verschiedene Katalysatoren in jeder Katalysezone verwendet werden. Geeignet ist in der ersten Katalysezone ein Katalysator mit einem amorphen Träger, während der Katalysator in der zweiten Katalysezone einen kristallinen Zeolithen mit niedrigem Alkaligehalt im Träger enthält.

Der Wasserstoff wird aus dem Ausfluß der zweiten Katalysezone abgetrennt und kann, falls gewünscht, in die erste Katalysezone zurückgeführt werden, wobei wahlweise eine Entfernung von Verbindungen wie z. B. H₂S und/oder NH₃ durch Reinigung des Wasserstoffes erfolgt. Niedriger siedende Kohlenwasserstoffe, z. B. solche Kohlenwasserstoffe, die bis zu 274-288X sieden, werden ebenfalls aus dem Ausstrom der zweiten Katalysezone entfernt, und der Rest wird dem katalytischen Cracken wie der Ausfluß der ersten Katalysezone unterworfen. Da der Ausstrom der zweiten Katalysezone oder Kopfprodukte reich an gesättigten Kohlenwasserstoffen ist, und der Ausstrom der ersten Katalysezone oder Sumpfprodukte reich an Aromaten ist, werden diese Produkte verschiedenen katalytischen Crackbedingungen unterworfen. Dieser Verfahrensschritt wird wirksam mit einem Zeolith-Crackkatalysator in einer Fließbett-Crackanlage, die aus einem Reaktor, einem Regenerator, mindestens zwei gestreckten Reaktionszonen oder Steigern und einer dichten und einer verdünnten Katalysatorphase im Reaktor besteht.

In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird eine Fließbett-Crackanlage mit zwei Steigern und den Verfahrensbedingungen in den Steigern von 425 — 620⁰C, einer Umwandlung von 30-80 Vol.-% und den RZG im Kopfprodukt- und im Sumpfproduktsteiger von 10-100 Gew./Std./Gew. und von 50-200 Gew./ Std./Gew. verwendet.

Es können Steigercracken und Cracken in der dichten Katalysatorphase angewendet werden.

In einer Ausführungslbrm wird das Cracken von Kopf- und Sumpfprodukt in den Steigern eingeschränkt, indem die aus den Steigern austretenden Ströme in die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors einfließen. In diesem Fall arbeitet der Reaktor als Trennraum, wobei im wesentlichen keine Crackung im Reaktor eintritt.

In einer anderen Ausführungsform werden die Kopfprodukte in den Steiger und die dichte Phase eingegeben, während die Sumpfprodukte nur im Steiger gecrackt werden. Der aus dem Sumpfproduktesteiger austretende Strom fließt in die verdünnte Katalysatorphase, der aus dem Kopfproduktesteiger austretende

Strom in die dichte Katalysatorphase ein und das dampfförmige Reaktionsgemisch aus dem Kopfproduktesteiger strömt durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen, wobei eine zusätzliche Umwandlung von 5-30Vol.-% eintritt, die Gesamtumwandlung pro Durchtritt 80Vol.-% aber nicht überschreitet. Bei der Einstellung der Verfahrensbedingungen kann die Umwandlung im Kopfproduktesteiger niedriger, gleich oder höher als im Sumpfproduktesteiger sein.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Kopfprodukte nur dem Steigercracken unterworfen, während die Sumpfprodukte im Steiger und in der dichten Katalysatorphase gecrackt werden. Der aus dem Kopfproduktesteiger austretende Strom fließt direkt in die verdünnte Katalysatorphase des Reaktors und der aus dem Sumpfproduktesteiger austretende Strom in die dichte Katalysatorphase ein und strömt durch die dichte Katalysatorphase unter katalytischen Crackbedingungen, wobei eine zusätzliche Umwandlung von 5-20 30Vol.-% eintritt. Die Umwandlung der Sumpfprodukte pro Durchtritt überschreitet 80Vol.-% nicht.

In einer anderen Ausfuhrungsform werden Kopf- und Sumpfprodukte dem Cracken im Steiger und in der dichten Katalysatorphase unterworfen, indem die aus den beiden Steigern austretenden Ströme in die dichte Katalysatorphase einfließen und diese Phase unter katalytischen Crackbedingungen passieren, wobei eine zusätzliche Umwandlung von 5-30Vol.-% erzielt wird. In dieser Ausführungsform beträgt die Gesamtumwandlung aller Öle, die die katalytische Crackanlage passieren, nicht mehr als 80 Vol.-%.

In einer besonderen Ausfuhrungsform werden die Kopfprodukte nur dem Steigercracken und die Sumpfprodukte dem Cracken im Steiger und in der dichten Katalysatorphase unterworfen.

Es können auch andere Materialien als Ausgangsmaterialien für die Fließbett-Crackanlage in Betracht gezogen werden. Ein Beispiel hierfür ist ein Frischgasöl, welches mit den Kopfprodukten in einen Steiger eingeführt wird. Das nicht umgewandelte Öl wird gewöhnlich der Crackanlage wieder zugeführt und in einen getrennten Steiger zusammen mit den Sumpfprodukten eingegeben. In einer der speziellen Ausführungsformen wird ein Rohöl bei Atmosphärendruck unter Bildung von Schwerbenzin, Kerosin, atmosphärischen Gasölen und einem atmosphärischen Rückstand fraktioniert, der atmosphärische Rückstand einem Zwei-Strom-Hydrocracken und das atmosphärische Gasöl als frisches Ausgangsmaterial der katalytisehen Crackzonc zugeführt. Das nicht umgewandelte Ausgangsmaterial wird mit den Sumpfprodukten des Hydrocrackens vereinigt und katalytisch unter Bedingungen gecrackt, so daß die Umwandlung des leichteren Materials mindestens so groß wie die Umwandlung des schwereren Materials ist und mehr als 30 Vol.-% betragen kann.

Der verwendete Katalysator der Erfindung besteht aus einem großporigen kristallinen Aluminosilikat, welches üblicherweise als Zcolith bezeichnet wird und (>o einem aktiven Metalloxid, beispielsweise SiOj-Aluminiumoxidgcl oder -erde. Die als Katalysatoren eingesetzten Zeolithe weisen ausgeprägte dreidimensionale Strukturen mit gleichförmigen Porcndurchmcsscrn von 5-15 Ä auf. Die kristallinen angewendeten Zcolith- d«, Katalysatoren enthalten 1-25 Gcw.-% Zcolith, 10-50 Gcw.-% Aluminiumoxid, und der Rest ist SiOj. Unter den bekannten Zeolithen werden solche vom X- und Y-Typ bevorzugt; in welchen mindestens ein wesentlicher Teil der originären Alkalimetallionen durch Kationen wie Wasserstoff und/oder Metalle oder Metallkombinationen von Metallen wie Barium, Calcium, Magnesium, Mangan oder Metalle aus der Gruppe der seltenen Erden beispielsweise Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Yttrium, ersetzt wurde.

In Betracht gezogen wird die Eingabe der Kopf- und Sumpfprodukte in gestreckte Reaktionszonen, wobei die Reaktionszonen derart arbeiten, daß eine geringere Umwandlung der Sumpfproduktströme erzielt wird. In der einfeichsten Ausführungsform wird eine Zwei-Steiger-Fließbett-Crackanlage verwendet. Die Verfahrensbedingungen in beiden Steigern sind Temperaturen von 425-620⁰C, vorzugsweise 450-540⁰C, und einer Umwandlung von 30-80 Vol.-%, vorzugsweise 40-75 Vol.-%. Die Verweilzeit in den Steigern beträgt 2-20 see, vorzugsweise 3-10 see, die Dampfgeschwindigkeit 4,2-15,3 m/sec, vorzugsweise 6,1-12,2 m/sec. Die RZG im Kopfproduktesteiger beträgt 10-100 Gew./Std./Gew., vorzugsweise 40-90 Gew./ Std./Gew., im Sumpfproduktesteiger 50-200 Gew./ Std./Gew., vorzugsweise 75-150Gew./Std./Gew. Die Umwandlung pro Durchtritt im Sumpfproduktesteiger ist um 0-30 Vol.-% niedriger als die Umwandlung im Kopfproduktesteiger, und die Gesamtumwandlung im Kopfproduktesteiger überschreitet 80 Vol.-% nicht.

Wird zusätzliches Cracken einer der austretenden Ströme in der dichten Katalysatorphase des Reaktors durchgeführt, so lauten die Verfahrensbedingungen in der dichten Katalysatorphase: 425-620°C, Dampfgeschwindigkeit 0,15-1,22 m/sec, vorzugsweise 0,4-0,67 m/sec, und RZG 1-40 Gew./Std./Gew., vorzugsweise 3-25 Gew./Std./Gew. Die dampfförmigen aus einem Steiger aus- und in die dichte Katalysatorphase eintretenden Ströme erfahren eine weitere Umwandlung von 5-30Vol.-%.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß wünschenswerterweise der Hydrocrackschritt unter Verfahrensbedingungen abläuft, bei denen der Siedeendpunkt des Kopf- oder Ausstroms der zweiten Katalysezone etwa 455⁰C und korrespondierend hierzu der Siedeanfangspunkt des Sumpf- oder Ausstroms der ersten Katalysezone etwa 455°C beträgt. Natürlich muß die Tatsache berücksichtigt werden, daß infolge der Löslichkeit von Kohlen Wasserstoffen in schwereren Kohlenwasserstoffen keine scharfe Trennung und ein Überlappen der Anfangs und Schlußsiedepunkte gegeben ist.

Ein Vorzug dieser Erfindung liegt in der sechsmu größeren Produktion von bei 455"C siedenden un< leichtcrem Material, wenn der Hydrocrackschritt untc gleichartigen Reaktionsbedingungen im Zwei-Strom Verfahren ausgeführt wird, gegenüber einem konven tioncllen Verfahren, in welchem das Ausgungsmatcriii und Wasserstoff zusammen abwärts durch das Kata lysatorbctt strömen. Hin weiterer Vorzug liegt darir daß das Kopfprodukt des Hydrocrackens reich an gc sättigten Kohlenwasserstoffen ist, während das Sumpl produkt einen hohen Aroniatcngchnlt aufweist. In kor vcntioncllcn llydrocrackiinstroinverfahren wird nur ei Produkt erhalten. Weiter ergibt sich bei der Fraktk nicrung der auf konventionellem, d. h. im llydrocrad abstromvcrlahriMi, Wege erhaltenen Produkte, da keine entsprechend wirksame Trennung in Aromate und gesättigte Produkte wie beim crfindungsgcmiißc /,wci-Strom-llydiOcruckvcrfalircn erzielt werden kam

Kopf- und Sumpfprodukte weisen im Zwei-Strom-Hydrocrackverfahren unterschiedliche Eigenschaften auf. Diese Tatsache soll zum Ausdruck bringen, daß jedes dieser Produkte getrennt unter Bedingungen gecrackt werden kann, die der jeweiligen Fraktion entsprechen. Es wurde gefunden, daß sich das Kopfprodukt im Zwei-Strom-Hydrocracken eines atmosphärischen Rückstandes wie ein Frischgasöl verhält, wenn es dem katalytischen Cracken unterworfen wird, während die Sumpfprodukte des Zwei-Strom-Hydrocracken aromatischer Natur sind und schärfere Crackbedingungen benötigen. So ähneln die Sumpfprodukte nicht umgewandeltem Gasöl, welches der katalytischen Crackanlage wieder zugeführt wird.

Ein Merkmal der Erfindung ist die Einführung der Sumpfprodukte in die katalytische Crackanlage, wobei beträchtlich mehr Kohlenstoff als normal in das Katalysatorbett eintritt und eine vergrößerte Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator zugelassen wird, was andererseits eine Verfahrensdurchführung mit einem regenerierten Katalysator, der eine Kohlenstoffkonzentration bis zu etwa 4 Gew.-% aufweist, gestattet. Wird in dieser Weise gearbeitet, ist es möglich, unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen auf dem Katalysator abgelagerten Kohlenstoffabzubrennen und einen Katalysator mit 0,2-2,5 Gew.-% Restkoks und einer Temperatur zwischen 595 und 677°C zur Wiedereinführung in die katalytische Crackzone zu erhalten. Die Gegenwart des zurückgebliebenen Kohlenstoffs auf dem regenerierten Katalysator ermöglicht eine Verlängerung der Katalysatorlebensdauer, weil die Metaiikomponenten der Sumpfprodukte in der Kohlenstofischicht eingeschlossen werden und die Katalysatoraktivität und -Selektivität nicht beeinflussen.
Ein weiterer Vorzug dieser Erfindung ist Einführen und Umsetzen des leichter crackbaren Ausgangsmaterials in der Crackstufe unabhängig von schwerer crackbarem Material unter weniger scharfen Bedingungen, wobei ein Übercracken mit der unerwünschten Gasbildung, wie sie in konventionellen Verfahren eintritt,

ίο in welcher das Ausgangsmaterial eine einzige Mischung verschiedener Materialströme darstellt oder der einzige Unterschied zwischen zwei oder mehr Ausgangsmaterialströmen im Siedebereich und nicht in der Art des einzusetzenden Kohlenwasserstoffs liegt, vermieden wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde ein South-Louisiana-Toprückstand mit einer API-Dichte von 21,1 Grad, einem Schwefelgehalt von 0,48 Gew.-% und einem Kohlenstoffgehalt (nach C ο η r a d s ο n) von 4,14 Gew.-% einer

Hydrocrackung unterworfen, indem dieses Material zusammen mit Wasserstoff durch ein Bett mit Katalysatortablettcn, weiche 3,4Gew.-% NiO und 15,9 Gew.-% MoO₃ auf Aluminiumoxid enthielten, im Abstrom geführt wurde. Die Reaktionsbedingungen und

Ausbeuten für drei Versuche sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Versuch Nr. 1

Temperatur, "C Druck, kg/cm²

RZG, Vol./Vol./Std. 1^7 H₂-Geschwindigkeit,

Nm/m³ Ausgangsmaterial I533 Produkt, in Gew.-% des Ausgangsmaterials

Gesamtflüssigkeit 100,30

Gesamtrückgewinnung 10102

H₂-Vcrbrauch, NmVm¹ Produktanalysc

Dichte in API-Grad 24,0

Schwefel, Gcw.-% 0,10

C-Rückstand, Gcw.-% 2,05 Destillation C, Gcw.-%

Siedebeginn 204 I₁!

204/343 6,3

343/454 34,8

454/Siodccndc 47^

413
120
1,06

1549

98,20
99,18
78

25,1

0,063

1,58

2,6
19,6
45,0
32,8

413
120
0,50

2105

102,54
105,79
180

26,5

0,034

1,23

Heispiel II

In diesem Beispiel wurde als erster Schritt des erllndungsgcinülten Verfahrens die Zwei-Strom-Technik im Gegenstrom angewendet und dtis gleiche Ausgangs-11UtCMUl und der gleiche Kuüilysntor wie in Heispiel' ncnutzt. Hie Reiiktionsbedingunuen und Ausbeuten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Ein Vergleich der Beispiele I und II zeigt die Überlegenheit der Zwei-Strom-Technik inGegenstromausführung gegenüber dem konventionellen Abstrom-Hydrocracken.

Tabelle 2

Zwei-Strom-Hydrocracken eines South-Louisiana-Toprückstandes

	Versuch Nr.	5	6
	4	413	413
: ^- — · — Temperatur, ⁰C	399	120	120
Druck, kg/cm²	120	1,07	0,54
RZG, Vol./Vol./Std.	UlO
^-Geschwindigkeit,		126	148
NmVm¹ Ausgangsmaterial mit dem	122
Ausgangsmaterial
^-Geschwindigkeit,		1264	2140
NmVm³ Ausgangsmaterial im Gegenstrom	1264
zum Ausgangsmaterial
Produktverteilung, in Gew.-% des Ausgangs
materials		19,59	22,05
Kopfprodukt	13,48	79,35	77,10
Sumpfprodukte	86,29	99,22	99,18
Gesamtrückgewinn	99,91
^-Verbrauch,		52,9	93,0
NmVm³ Ausgangsmaterial	39,4
Kopfprodukt		35,2	36,3
Dichte in API-Grad	34,0	0,004	0,003
Schwefel, Gew.-%	0,040
Destillation, ⁰C, Vol.-%		163,6-218	154-207,6
Siedebeginn-10	180-244,8	286,8	264,8
30	309,4	327	307,6
50	341,5	357,6	345,4
70	367,5	386,8	-
90	390,5	397,8	353
Siedeende	394,2	90	79
%-Rückgewinnung	93
Sumpfprodukte		20,5	22,0
Dichte in API-Grad	22,1	0,20	0,15
Schwefel, Gew.-%	0,26	4,00	3,40
C-Rückstand, Gew.-%	4,00
DPI-Dcstillation "C, Gcw.-%		0	0
Siedebeginn-204	0	0	0
204-343	0	30,2	33,0
343-454	31,6	69,8	67,0
454-Sicdeende	68,4
	Beispiel III

„ ,, . , „,,,, α wurden unter 0,72 cc/g verwendet wurde. In den Versuchen 7, 8

ü.e Produkte der Versuchc 3 und 6 wuidJ"ter ^ k ^ _{oria||cn das} ,,_{nHlukl dcs}

im wesentlichen Blechen lied ngu gen katalyse g Kopfproclukt des Versuches 6 und die

crack»,^obcic.nCrnckkatay^ ₆, Sumpfproduktc des Versuches 6. Das CnicknusmaB

i'^93eW%T'¹¹"¹' i 5i" O % Al wird durch die guschromntognipliische Analyse der

i i Ausg^smaterialien und der Produkte gemaB Tabelle 3 dculliih.

14 '

Mäche von

Ocw % Aluri'f inher-

mVg und einem Porenvolumen von

	13	Produkt	21 49	370 A	14	9	Produkt
		66				Charge	67
Tabelle 3	Versuch Nr.	4				0	3
	7	21			0	20
	Charge	7	8		0	8
	4	4	Charge	Produkt	2	2
C₁₃ und weniger	2	17	76	30
C₁₅	5	3	3
C₁₈	8	25	17
C₂₂	31	24	3
C₃₁		3	0,5

Es zeigte sich, daß der Rückstand oder die Sumpfprodukte aus dem im Gegenstrom ausgeführten Zwei-Strom-Hydrocracken im wesentlichen die gleiche Crackausbeute wie das Gesamtprodukt aus dem konventionellen Abstrom-Hydrocracken und das Kopfprodukt eine hohe Flüssigkeitsausbeute von C_n (unterhalb 204⁰C siedend) unter Erzielung einer größeren Gesamterackausbeute ergab.

Beispiel IV

Hier wurden Kopf- und Sumpfprodukte des Versuches 6 getrennt in zwei Steiger einer Fließbett-Crackanlage eingegeben und als frisches Ausfangsmaterial eine Gasölmischung verwendet. Ein bei 22 TC und höher siedendes Produkt wurde im Kreislauf geführt. Der Crackkatalysator war der gleiche wie in Beispiel 111. Der Anteil des Ausgangsmaterials für jeden der Steiger ist in Prozent des der Crackanlage insgesamt zugeführten Ausgangsmaterials in der Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Volumen-% frisches Ausgangsmaterial Volumen-% zurückgeführtes Material

in Steiger 1 20

in Steiger 2 0

Volumen-% Kopfprodukt

in Steiger 1 0

in Steiger 2 10

Volumen Sumpfprodukte

in Steiger 1 10

in Steiger 2 0

in Steiger 1
in Steiger 2

20 40 Der Steiger 1 wurde bei 460"C und der Steiger 2 bei 504°C gefahren, wobei die Crackung im wesentlichen in den Steigern stattfand. Die Umwandlung von 221 "C und höher siedendem Material in unter 22 TC siedende Produkte im Steiger 1 betrug 67 Vol.-% und im Steiger 2 49 Vol.-%, woraus sich eine Gesamtumwandlung von 58 Vol.-% errechnete. Die Gesamtausbeute debutanisiertem Naphtha betrug 49,2 Vol.-% (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und hatte eine ROZ von 96,5 (nach Zusatz von 3 ml Tetraäthylblei pro 3,785 1).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung rückstandshaltiger Erdölfraktionen in leichtere Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Hydrocrackzone eine erste Katalysezone unterhalb und eine zweite Katalysezone oberhalb einer Eintrittsöffnung für die Hydrocrackzone angeordnet werden, eine rückstandshaltige Erdölfraktion durch die Eintriltsöffnung in die Hydrocrackzone bei einer Temperatur zwischen 315 und 455°C und einem Druck zwischen 35 und 350 kg/cm² eingegeben wird, Wasserstoff in die erste Katalysezone eingeführt und im Gegenstrom zu einem Teil der rückstandshaltigen Erdölfraktion bei einer Geschwindigkeit von mindestens 505 NmVm³ rückstandshaltiger Erdölfraktion, die für die Aufrechterhaltung eines Gehaltes an flüssigem Kohlenwasserstoff in dieser zweiten Katalysezone ausreichend ist, nach oben geführt wird, Produkte aus der ersten und zweiten Katalysezone getrennt gewonnen und die Kopfprodukte der zweiten und die Sumpfprodukte der ersten Katalysezone getrennt katalytisch gecrackt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopfprodukte und Sumpfprodukte in jeweils einem Steiger einer eine Mehrzahl von Steigern aufweisenden katalytischen Crackzone gecrackt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Steiger zwischen 425 und 540^cC und im anderen Steiger zwischen 455 und 595°C gecrackt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Steigern mit einem Katalysator gecrackt wird, der zwischen 0,5 und 4,0 Gew.-% Kohlenstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Frischgasöl in einen Steiger eingegeben und zusammen mit den Kopfprodukten katalytisch gecrackt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt des katalytischen Crafckens von Kopfprodukten und Frischgasöl in eine Schwerbenzinfraktion und eine oberhalb der Schwerbenzinfraktion siedende Fraktion getrennt und die letztere zusammen mit den Sumpfprodukten katalytisch gecrackt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Schwerbenzin und Kerosinfraktionen aus dem Produkt des katalytischen Crackens von Kopfprodukten und Frischgasöl gewonnen werden und der Teil des Produktes, der oberhalb der Kerosinfraktion siedet, mit den Sumpfprodukten katalytisch gecrackt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer zumindestens teilweisen katalytischen Crakkung der Sumpfprodukte im Steiger diese aus dem Steiger in eine dichte Katalysatorphase eines Fließbett-Crackkatalysators eingeführt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer rückstandshaiiigen Eidölfrakiion gearbeitet wird, die einen Siedebeginn von etwa 455C aufweist.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffmateriülien. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, in welchem eine im wesentlichen vollständige Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffmaterialien in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe herbeigeführt und eine Selektivität in der Umwandlung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe derart erzielt wird, daß die Kohlenwasserstoffe in einem insbesondere bevorzugten Bereich sieden.

Otto-, Diesel- und Düsenkraftstoffe sind zum größten Teil die besonders wertvollen aus Erdöl erhaltenen Produkte. Deshalb stellt die Erdölindustrie maximale Mengen dieser Produkte her. Aus diesem Grunde wird

das Rohöl zur Gewinnung dieser gewünschten Fraktionen destilliert und der Destillatteil, welcher einen Siedebereich oberhalb des gewünschten aufweist, wird dem Cracken oder dem Hydrocracken zur Umwandlung in niedriger siedendes Material unterworfen.

' Jedoch verbleibt auch hier noch ein Rückstand, welcher ein schweres Kohlenwasserstofföl reich an Teer, Asphalt und mit relativ hohen Metallkonzentrationen darstellt. Versuche zur Umwandlung dieser Rückstände, beispielsweise eines Vakuumrückstandes in leichtere Materialien mit Hilfe katalytischer Verfahren, waren bisher nicht besonders erfolgreich, da Teer und Asphalt sich auf dem Katalysator unter Bildung einer Koksschicht ablagern und hierdurch den Kontakt von Katalysator und Öl verhindern. Zusätzlich tritt in manchen Verfahren eine Metallablagerung auf dem Katalysator unter Desaktivierung desselben ein. Hieraus ergibt sich, daß die verbreiteten Verfahren zur Rückstand^umwandlung in leichtere Materialien in einer Verkokung bestehen, indem das Ö! erhitzt und so lange bei erhöhter Temperatur gehalten wird, bis ein wesentlicher Teil des Öls in Koks und der Rest in ein leichteres Material umgewandelt ist. Jedoch kann die Verwendung dieses Kokses gegenwärtig ein Problem darstellen. Gewöhnlich werden die in den Raffinerien anfallenden Rückstände als »Rückstandsöl« verkauft, doch ist diese Art der Verwertung infolge des hohen Schwefelgehaltes heute ungeeignet.

Deshalb ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Rückständen, die Kohlenwasserstofföl enthalten, in wertvolle leichtere Produkte zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung rückstandshaltiger Erdölfraktionen in leichtere Produkte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer Hydrocrackzone eine erste Katalysezone unterhalb und eine zweite Katalysezone oberhalb einer Eintrittsöffnung für die Hydrocrackzone angeordnet werden, eine rückstandshaltige Erdölfraktion durch die Eintrittsöffnung in die Hydrocrackzone bei einer Temperatur zwischen 315 und 455°C und einem Druck zwischen 35 und 350 kg/cm² eingegeben wird, Wasserstoff in die erste Katalysezone eingeführt und im Gegenstrom zu einem Teil der rückstandshaitigen Erdölfraktion bei einer Geschwindigkeit von minde-

(10 stens 505 NmVm³ rückstandshaltiger Erdölfraktion, die für die Aufrechterhaltung eines Gehaltes an flüssigem Kohlenwasserstoff in dieser zweiten Katalysezone ausreichend ist, nach oben geführt wird, Produkte aus der ersten und /weiten Katalysezone getrennt gewonnen und die Kopfprodukte der zweiten und die Sumpfprodukte der ersten Katalysezone getrennt katalytisch gecrackt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung