DE4114874A1

DE4114874A1 - Verfahren zum katalytischen kracken in anwesenheit eines katalysators, der einen zeolithen zsm mit intermediaeren porenoeffnungen beinhaltet

Info

Publication number: DE4114874A1
Application number: DE19914114874
Authority: DE
Inventors: Christian Marcilly; Jean-Marie Deves
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1991-11-14
Anticipated expiration: 2011-05-08
Also published as: JPH04227790A; JP3012948B2; FR2663946B1; FR2663946A1; DE4114874B4

Description

Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen des katalytischen Krackens von Kohlenwasserstoffchargen im flüssigen Zustand.

Es ist bekannt, daß die Petroleumindustrie üblicherweise Krackverfahren verwendet, bei denen die Kohlenwasserstoff moleküle mit hohem Molekulargewicht und hohem Siedepunkt in kleinere Moleküle gespalten werden, die dem angestrebten Verwendungszweck angemessen in niedrigeren Temperaturbereichen sieden.

Das zur Zeit am häufigsten angewandte Verfahren mit diesem Ziel, ist das Verfahren des katalytischen Krackens im flüssigen Zustand (Englisch: Fluid Catalytic Cracking, oder Verfahren FCC). Bei diesem Verfahrenstyp wird die Kohlenwasserstoffcharge verdampft und gleichzeitig bei hoher Temperatur mit einem Krackkatalysator in Kontakt gebracht, der in dem Dampf der Charge in Suspension gehalten wird. Nachdem durch das Kracken die gewünschte Abstufung des Molekulargewichts und ein damit verbundenes Erniedrigen des Siedepunktes erreicht ist, wird der Katalysator von den erhaltenen Produkten getrennt, abgestreift, durch Verbrennung von formiertem Koks regeneriert und dann wieder in Kontakt mit der zu krackenden Charge gebracht.

Die zu krackenden Chargen werden gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 480 und 540°C und unter einem relativen Druck von 0,7 bis 3,5 bar in die Reaktionszone eingespritzt, während die Temperatur des regenerierten Katalysators, der in diese Zone eintritt, in der Größenordnung zwischen 600 und 950°C liegen kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator entweder an der Basis oder am Kopf einer röhrenförmigen, im wesentlichen vertikal ausgerichteten Zone, die als Reaktionszone dient, eingeführt. Dieser Zonentyp funktioniert entweder wie ein Steigrohr (Lift), bekannt unter der englischen Bezeichnung "riser", oder wie ein Fallrohr, auch bekannt unter der englischen Bezeichnung "dropper". Die Menge des eingeführten Katalysators wird, z. B. durch das Öffnen und Schließen eines Ventils bestimmt. Die Körnchen des Katalysators werden dann in Richtung des oberen oder des unteren Endes des Rohres beschleunigt, indem an der Basis oder am Kopf des Rohres ein gasförmiges Fluid eingespritzt wird. Diese Einspritzung erfolgt mit Hilfe eines Fluidverteilers. Die zu krackende Charge wird nachfolgend eingeführt und ebenfalls so vollständig wie möglich, mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung verdampft, die an den dichten Fluß der Katalysatorkörnchen angepaßt ist.

Am äußeren Ende der Röhre sind Umfassungen angeordnet, in denen zum einen die Trennung der gekrackten Charge und zum anderen das Abstreifen des verbrauchten Katalysators und eventuell seine Regenerierung erfolgen.

In der Ausführungsform als Steigrohr wird der Katalysator an der Basis eines Lifts vom aufsteigenden Typ ("riser") in einer bestimmten Menge eingeführt, z. B. durch das Öffnen oder Schließen eines Ventils. Die Katalysatorkörnchen werden dann zubereitet (konditioniert) und in Richtung des oberen Endes des "risers" beschleunigt, indem an der Basis des Steigrohres ein gasförmiges Fluid eingespritzt wird.

Diese Einspritzung erfolgt mit Hilfe eines Fluidverteilers. Die zu krackende Charge wird auf einem weiter oberhalb liegenden Niveau eingeführt und zumindest teilweise mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung verdampft, die an den dichten Fluß der Katalysatorkörnchen angepaßt ist.

Der "riser" mündet an seinem Kopf in eine Umfassung, die beispielsweise konzentrisch zu ihm ausgebildet ist und in der zum einen die Trennung der gekrackten Charge und zum anderen das Abstreifen des verbrauchten Katalysators erfolgen.Der Katalysator wird von dem übrigen Effluent getrennt angetrieben durch ein Fliehkraftsystem, dann vorgereinigt und gereinigt.

In der Ausführungsform als Fallrohr wird der Katalysator am Kopf eines Rohres vom absteigenden Typ ("dropper") in einer bestimmten Menge eingeführt, z. B. durch das öffnen oder Schließen eines Ventils. Die Katalysatorkörnchen werden dann in Richtung der Basis des "droppers" beschleunigt, indem am Kopf des Fallrohrs ein gasförmiges Fluid eingespritzt wird.

Die Kohlenwasserstoffchargen, die zum Einbringen in Einheiten vom oben beschriebenen Typ geeignet sind, können Kohlenwasserstoffe enthalten, deren Siedepunkt zwischen 200 und 550°C oder mehr liegt; ihre Dichte kann zwischen 10 und 35° API variieren. Diese Chargen können außerdem schwere Kohlenwasserstoffe enthalten mit Siedepunkten bis zu 750°C und mehr, deren Dichte zwischen 10 und 35° API, ja sogar zwischen 0 und 25° API, variieren kann.

Als Beispiel für Chargen kann man solche anführen, die einen Grenzsiedepunkt der Größenordnung von 400°C aufweisen, wie Benzine im Vakuum, aber auch schwerere Kohlenwasserstofföle, wie Rohöle und/oder stabilisierte Öle und Rückstände von atmosphärischer Destillation und Vakuumdestillation. Diese Chargen können gegebenenfalls einer Vorbehandlung unterzogen worden sein, wie z. B. einer Hydro-Behandlung in Gegenwart von z. B. Katalysatoren vom Typ Kobalt-Molybdän oder Nickel- Molybdän.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Chargen enthalten Bruchstücke, die normalerweise bei bis zu 700°C und mehr sieden; sie können einen erhöhten Prozentsatz von asphaltenischen Produkten enthalten und einen Gehalt von Conradson-Kohlenstoff, der bis zu 10% oder mehr betragen kann. Diese Chargen können mit leichteren, konventionellen Schnitten verdünnt oder nicht verdünnt sein, einschließlich Kohlenwasserstoffschnitten, die schon eine Krackoperation erfahren haben und rezyklisiert werden, wie z. B. leichte Umwälzungsöle ("light cycle oils", L.C.O.) oder schwere Umwälzungsöle ("heavy cycle oils", H.C.O.). Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese Chargen in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 450°C verfügbar und vor der Behandlung auf eine entsprechende Temperatur vorgeheizt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Krackverfahren, mit dem es gleichzeitig möglich ist, die Zusammensetzung der Produktausbeute flexibel zu gestalten und die Qualität der Kohlenwasserstoffschnitte zu verbessern, d. h. die Researchoktanzahl und die Motoroktanzahl. Es ist tatsächlich manchmal Ziel des Raffinierens im Rahmen des katalytischen Krackens, sowohl ein Maximum von Flüssiggas (C₃ bis C₄) (L.P.G) zu erhalten als auch gleichzeitig ein Maximum von Benzin mit erhöhter Oktanzahl, seltener ein Maximum eines leichten Destillats (üblicherweise "Light cycle oil" oder L.C.O. gennant) zu erhalten.

Eine Wirkung entsprechend dem zweiten Fall ist normalerweise inkompatibel, weil es nötig wäre, die Stärke des katalytischen Krackens zu ernöhen, um das Maximum des L.P.G. zu erhalten, und die Stärke zu verringern, um die Produktion von L.C.O. zu maximieren.

Die vorliegende Erfindung erlaubt es, die vorher genannten Ziele zu erreichen und insbesondere der vorher genannten Inkompatibilität abzuhelfen. Dafür wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der Charge vorgeschaltet ein Kohlenwasserstoffbenzin eingebracht wird, das frisch sein kann (straight run) oder von einer Rezyklisierung (Benzin der Umwandlung) zumindest eines Teils des Benzins herrührt, das als Effluent in der katalytischen Krackzone erhalten wurde. Es sei noch einmal in allgemeiner Weise darauf hingewiesen, daß auf dem Gebiet des katalytischen Krackens die Realisierung des Verfahrens insbesondere von der Art und Weise des Kohlenwasserstoffeffluents abhängt, das der Benutzer in Abhängigkeit der Ziele des momentanen Raffinierens zu erhalten wünscht:

Im allgemeinen ist es möglich, durch katalytisches Kracken eines Öls zu erhalten: Leichte Gase (Hydrogene, Kohlenwasserstoffe mit ein und zwei Kohlenstoffatomen pro Molekül), Propan, Propylen, (C₃=) Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen pro Molekül (C₄, gesättigt und Iso-C₄), ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen, Benzine, ein relativ leichtes Öl oder eine leichte Verdünnung ("light cycle oil" oder "L.C.O."), ein relativ schweres Öl oder eine schwere Verdünnung ("heavy cycle oil" oder "H.C.O."), ein Rückstand oder "slurry", der üblicherweise vom angetriebenen Katalysator gereinigt ist, um ein geklärtes Öl ("Clarified oil" oder "C.O.") oder ein dekantiertes Öl ("Decanted oil" oder "D.O.") zu erhalten.

Bestimmte Anwender versuchen entweder die Produktion von ungesättigtem C₃ (Propylen) merklich zu erhöhen, ohne die Produktion von C₄-Kohlenwasserstoffen und trockenen, gesättigten Gasen (H₂, Cl, C₂) zu erhöhen, oder die Produktion von ungesättigtem C₃(Propylen) und von Iso-C₄ merklich zu verbessern, ohne die Produktion von trockenem gesättigtem Gas (H₂, Cl, C₂) merklich zu erhöhen, oder die Produktion von ungesättigtem C₃ (Propylen) und von ungesättigtem C₄ merklich zu erhöhen, ohne die Produktion von trockenem gesättigtem Gas (H₂, Cl, C₂) zu erhöhen.

In den drei Fällen wird sehr häufig angestrebt, auch eine maximale Produktion von Benzin mit besonders hoher Oktanzahl zu erreichen.

Mit der vorliegenden Erfindung werden Mittel vorgeschlagen, um selektiv eine größere Menge von Propylen zu produzieren, während die Produktion von Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen pro Molekül (Butane und Butene) minimiert wird. Dies wird durch das Hinzufügen eines Zeolithen zu einem konventionellen Krackkatalysator erreicht, wobei der Zeolith aus der Gruppe gewählt ist, die durch die ZSM-11, ZSM-23, ZSM-22 und ZSM-5 gebildet wird, deren Poren einen Durchmesser zwischen 0,5 und 0,6 Nanometer 0,5×10^-9 und 0,6×10^-9 m) aufweisen.

Bei Verwendung eines solchen Zeolithen erhält man einen Krackkatalysator, der im Vergleich zu Katalysatoren des Standes der Technik eine verbesserte Sellektivität, bezüglich der Produktion von Gas und insbesondere von Propylen und Iso-Butan aufweist, ohne in merklicher Weise die Produktion von Koks zu erhöhen.

Die erfindungsgemäßen Zeolithen sind mit einem Zeolithen Y assoziiert, stabilisiert oder nicht stabilisiert, wie z. B. in den Schriften EP-A-20 154 und US-PS-4132 152.

Der Zeolith ZSM-5 hat die sogenannte MFI-Struktur ("Atlas of Zeolite Structure types" W.M. Meier und D.H. Olson, 1978, Polycristal Book Service, USA) und ist insbesondere beschrieben in dem US-Patent 37 02 886. Der Zeolith ZSM-11 ist in dem US-Patent 42 29 424 beschrieben und hat die MEL- Struktur ("Atlas of Zeolith Structure types", wie oben beschrieben).

ZSM-23 mit MTT-Struktur ist im US-Patent 38 32 449 beschrieben.

ZSM-22 ist im EP-B-1 02 716 beschrieben.

Der Zeolith ZSM-5 liefert besonders interessante Ergebnisse, genauso wie die Zeolithen derselben Struktur, die aber Fluor enthalten und in dem französischen Patent 25 67 868 beschrieben sind.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt mindestens einen Zeolithen mit offener Struktur ein, der zwölfeckige Kanäle aufweist mit Öffnungen von mindestens 7 Angstrom (7×10^-10 m); diese Zeolithen sind im allgemeinen aus der Gruppe der X, Y, L, Omega und Beta- Zeolithen gewählt.

Es werden bevorzugt Zeolithen mit Faujasit-Struktur und insbesondere die Y-Zeolithe (zeolith Molecular Sieves Structure, chemistry and use, Donald W. Breck, John Wiley & Sons 1973) verwendet. Unter den verwendbaren Y-Zeolithen werden bevorzugt stabilisierte Y-Zeolithe angewendet, die üblicherweise ultrastabil oder USY genannt werden, entweder in einer Form, die zumindestens teilweise mit metallischen Kationen ausgetauscht ist, wie zum Beispiel mit erdalkalischen Metallkationen und/oder Metallkationen von seltenen Erden mit Ordnungszahlen zwischen 57 und 71, oder in einer Form mit Wasserstoff.

Der Zeolith vom Typ ZSM, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und sogenannte intermediären Porenöffnungen aufweist, wird vorzugsweise auch durch einen Anteil von alkalischen Ionen charakterisiert, der bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% beträgt und ein Molverhältnis SiO₂/Al₂O_3, das oberhalb oder gleich 20 ist und vorzugsweise zwischen 30 und 2000 und oftmal vorteilhaft zwischen 40 und 500 liegt.

In der Komponente C des Katalysators entsprechend der Erfindung kann der Zeolith mit intermediären Porenöffnungen in der Wasserstofform angewendet werden, d. h. er enthält praktisch keine Metallkationen außer einer sehr geringen Menge von alkalischen Metallkationen, die als Restkationen von der Synthese des Zeolithen herrühren. Der Zeolith kann auch in einer Form mit zumindestens teilweise ausgetauschten, metallischen, multivalenten Kationen vorliegen, wobei ein Teil der kationischen Positionen des Aluminium-Silicium durch diese Kationen besetzt ist. Solche Kationen sind zum Beispiel Metallkationen von alkalischen Erden und vorzugsweise Metallkationen von seltenen Erden mit Ordnungszahlen zwischen 57 und 71 und insbesondere Lantane. Diese Kationen sind dazu bestimmt, die strukturelle Entwicklung der verwendeten speziellen Zeolithe zu blockieren, die tatsächlich unter den strengen Bedingungen der Regenerationseinrichtung von industriellen Krackeinheiten auftreten können.

Der Zeolith mit intermediären Porenöffnungen, der bei der Herstellung des Katalysators entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wie oben beschrieben, ein Zeolith,dessen Aluminium-Silicium-Gitter einzig aus Aluminium und Siliciumatomen besteht, jedoch kann bei der Herstellung des Katalysators entsprechend der vorliegenden Erfindung auch ein Zeolith mit intermediären Porenöffnungen, wie oben beschrieben, verwendet werden, bei dem ein Teil des Aluminiums und/oder des Siliciums der Aluminium-Silicium- Gitter-Struktur als Ergebnis der Synthese durch andere Elemente, Metalle oder Metalloide, wie zum Beispiel: B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge und Zr ersetzt ist.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt auch mindestens einen üblicherweise amorphen oder schwach kristallisierten Träger ein, der zum Beispiel aus der Gruppe gewählt wird, die durch Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Ton, Titanoxid, Zirkonoxid, Kombinationen von mindestens zwei dieser Komponenten und Kombinationen von Aluminiumoxid-Boroxid gebildet wird.

Als Beispiel für eine Kombination von mindestens zwei Komponenten der eben genannten Gruppe, kann Siliciumoxid- Aluminiumoxid genannt werden und Siliciumoxid-Magnesiumoxid.

Der Träger stammt vorzugsweise aus der Gruppe, die durch Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Kombinationen Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Kombinationen Siliciumoxid- Magnesiumoxid und Ton gebildet wird.

Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht also aus:

a) ungefähr 20 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 30 bis 80 Gew.-% und in einer oftmals vorteilhaften Form ungefähr 50 bis 80 Gew.-% von mindestens einem Träger,
b) ungefähr 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 50 Gew.-% und in einer oftmals vorteilhaften Form 10 bis 40 Gew.-% von mindestens einem Zeolithen der genannten offenen Struktur,
c) ungefähr 0,05 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-% und in einer oftmal vorteilhaften Form, ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Zeolithen mit den besagten intermediären Porenöffnungen, wobei dieser Zeolith aus der Gruppe gewählt ist, die durch die ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22 und ZSM-23 gebildet ist, deren Porendurchmesser zwischen 0,5 und 0,6 Nanometer (0,5×10^-9 und 0,6^-9 m) liegt.

Die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten a, b und c, die der Katalysator enthält, ist in jedem Fall 100%.

Der Katalysator, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann nach allen, einem Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt sein.

Der Katalysator kann also durch gleichzeitiges Hineinmischen von dem mit intermediären Porenöffnungen gewählten ZSM und dem Zeolithen Y erhalten werden oder mit offener Struktur entsprechend den klassischen Methoden der Herstellung von Krackkatalysatoren, die Zeolithe enthalten.

Der Katalysator kann auch durch mechanisches Mischen eines ersten Produkts, das einen Träger und einen Y-Zeolithen enthält, und eines zweiten Produkts, das den gewählen ZSM enthält und zum Beispiel eine Mischung von dem besagten ZSM mit einem Träger ist, der identisch mit oder verschieden von dem Inhalt des besagten ersten Produkts sein kann, erhalten werden. Die Mischung des gewählten ZSM und des Trägers enthält üblicherweise zwischen 1 und 90 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 5 und 60 Gew.-% des gewählten ZSM im Bezug auf das Gesamtgewicht der besagten Mischung.

Die Mischung Träger-Zeolith mit offener Struktur, die bei der Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist üblicherweise ein klassischer Krackkatalysator nach dem Stand der Technik (zum Beispiel ein im Handel erhältlicher Katalysator). Der gewählte, oben beschriebene ZSM kann also wie ein Zusatz betrachtet und genauso verwendet werden im Hinblick auf seine Mischung mit dem klassischen Krackkatalysator, wie es oben beschrieben ist, oder wenn der ZSM vorher in einen Träger eingebracht wurde, kann das Ensembel Träger-ZSM den Zusatz bilden, der mit dem klassischen Krackkatalysator, wie es oben beschrieben ist, vermischt wird, zum Beispiel nachdem die Komponenten in eine entsprechende Form gebracht wurden, durch mechanisches Vermischen der Körner, die den gewählten ZSM enthalten, und der Körner, die den klassischen Krackkatalysator enthalten.

Der gwählte ZSM kann übrigens ganz oder teilweise während des Krackprozesses dem Zufluß der katalytischen Masse vorgeschaltet oder nachgeschaltet hinzugefügt werden.

Die allgemeinen Bedingungen der katalytischen Krackreaktionen sind so gut bekannt, daß sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht wiederholt werden (siehe z. B. US-PS 32 93 192; US-PS 34 49 070; US-PS 44 15 438; US-PS 35 18 051 und US-PS 36 07 043).

Erfindungsgemäß wird der vorhergehend beschriebene Katalysator, in Verbindung mit einer der Charge vorgeschalteten Einspritzung eines Benzins verwendet unter solchen Bedingungen, daß dieses Benzin erneut gekrackt werden kann, um leichtere Bestandteile (insbesondere C₃ und C₄) zu bilden. Um dieses Benzin effektiv kracken zu können, wird es erfindungsgemäß in einen Bereich unterhalb der verlängerten, röhrenartigen Reaktionszone eingebracht, an einem Punkt, der unterhalb des Punktes angeordnet ist, wo die Einspritzung der Charge normalerweise erfolgt. Tatsächlich sind die Bedingungen der Temperatur und des C/O ("catalyst to oil ratio" oder Katalysator/Öl-Verhältnis) in dieser Zone so, daß sich das Kracken unter strengen Bedingungen vollzieht.

Die Zeichnung zeigt eine röhrenförmige, verlängerte Reaktionszone 1 (oder "riser") mit Aufwärtsbewegung der Charge und des Katalysators (es erscheint nicht notwendig, die Funktionsweise eines "dropper" zu erklären). Der Katalysator tritt durch die Zuführung 2 an der Basis der verlängerten Zone ein, während die Charge in Form einer in feine Tröpfchen zerstäubten Flüssigkeit oder atomisiert an der Basis des "riser", aber auf einem Niveau B durch mindestens eine Öffnung 3 eintritt, wobei das Niveau B oberhalb dessen liegt, wo der Katalysator eingelassen wird. Der Katalysator tritt in den "riser" mit einer Temperatur T1 ein und zirkuliert mit einer Durchflußleistung D1 zur Basis des "risers". Die Charge tritt mit einer Temperatur T2 und einer Durchflußleistung D2 in den "riser" ein. Auf Höhe der Zuführung 3, wo die Charge eingeführt wird, erfolgt die Mischung der Charge und des Katalysators. Es erfolgt ein thermischer Austausch zwischen dem Katalysator und der Charge, was zu einer Verdampfung zumindest eines Teils der Charge führt. Man erhält also ein Gleichgewicht auf einer Temperatur T3, die oberhalb der Temperatur T2 liegt; die Mischung Charge, Katalysator zirkuliert auf diesem Niveau des "risers" mit einer Durchflußleistung D3. Dann erfolgt die Krackreaktion; und, da diese Reaktion endothermisch ist, verursacht sie eine Wärmeadsorption. Im oberen Teil des "risers" 1 erfolgt die Trennung zwischen den gasförmigen Reaktionseffluenten einerseits und den Katalysatorpartikeln andererseits, z. B. mit einer Vorrichtung 4, die im allgemeinen "T" genannt wird.

Wie oben beschrieben, erfolgt die Einspritzung des fracktionierten Benzins oder LPG in das Reaktionsrohr 1 durch mindestens eine Zuführung 3a. Das Kracken dieser leichten Fraktion erfolgt unter Bedingungen einer Stärke, die vorteilhafter ist, als wenn diese Einspritzung zum Beispiel durch eine Zuführung 3 erfolgt wäre, da die Temperatur des Katalysators grundsätzlich am wärmsten ist in Nachbarschaft des Niveaus C der Zuführung 3a. Tatsächlich herrschen am Ort dieses Niveaus C Bedingungen für das starke Kracken (hohe Temperatur, großes Verhältnis C/O), die für das Kracken von leichten Chargen (Kohlenwasserstoffen, LPG) allgemein erforderlich sind. Auf diesem Niveau C erfolgt das Kracken des eingespritzten Benzins, was auf diesem Niveau C einen Temperatursturz des Katalysators bewirkt. Auf dem Niveau B, dem Eintrittspunkt der Charge, herrscht eine niedrigere Temperatur, die ein Kracken unter milderen Bedingungen erlaubt, (gemäßigte Temperatur, gedämpfter Katalysator), die insbesondere zum Kracken der Charge geeignet sind mit dem Ziel, ein Maximum von LCO zu erhalten. Das Einspritzen des Benzins bei 3a, wird bei einer Temperatur und unter Bedingungen durchgeführt, die die Temperatur am Ausgang der Reaktionszone nicht verändern und außerdem zu einer flüssigeren Zirkulation des Katalysators führen. Auf diese Weise konnten zwei scheinbar inkompatible Ziele miteinander in Einklang gebracht werden, durch Benutzung von mindestens zwei Zonen mit unterschiedlicher Stärke, zum einen eine erste Zone mit großer Stärke, die an der Basis des "riser" angeordnet ist, zwischen dem Einlaß eines Benzins und dem Einlaß der Charge, wo die maximale Produktion des LPG durch Kracken eines leichteren Benzins als LCO erfolgt, und zum anderen eine weitere Zone mit gemäßigterer Stärke, die in dem "riser" oberhalb einer Zuführung 3 der Charge angeordnet ist, wobei letztere Zone entsprechend dem angestrebten Ziel selber in Zonen verschiedener Stärke aufgeteilt sein kann, in dem Maß, in dem die Temperatur in der Höhe des "risers" abnimmt.

Der Prozentsatz des Benzins und/oder des LPG, das der Charge vorgeschaltet eingespritzt wird, beträgt erfindungsgemäß ungefähr 5-55 Vol.-% der Charge, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Vol.-%. Das Benzin kann von einer Rezyklisierung des Effluents des Krackens herrühren, aber auch von einem "Dimersol" oder "Trimersol", d. h. von einem Benzin, das durch Oligomerisation, Dimerisation oder Trimerisation der in den Effluenten des Krackens vorhandenen Olefine erhalten wird.

Im Folgenden wird eine Weiterbildung der vorliegenden Erfindung beschrieben:

In dem französischen Patent 26 26 283 der Anmelderin vom 21. Januar 1988, wird ein Verfahren zum katalytischen Kracken einer Kohlenwasserstoffcharge in einem Fließbett oder einem angetriebenen Bett (Wirbelbett) in einer röhrenförmigen, verlängerten, im wesentlichen vertikal ausgerichteten Zone beschrieben (siehe Zeichnung der vorliegenden Patentanmeldung), bei dem die Partikel des Katalysators durch eine Zuführung 2, an einem Ende der verlängerten Zone eingeführt werden, bei dem die Charge durch mindestens eine nachfolgend angeordnete Zuführung 3 in die verlängerte Zone eingeführt wird, d. h. auf einem in der Figur mit B bezeichneten Niveau, bei dem die besagten Katalysatorpartikel am anderen Ende der verlängerten Zone von dem Reaktionseffluent getrennt werden, bei dem dann das Reaktionseffluent fraktioniert wird, um verschiedene Fraktionen zu erhalten, insbesondere LPG, ein Benzin, ein relativ leichtes Öl "LCO" und ein relativ schweres Öl "HCO".

Das Verfahren ist zum einen dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzin durch mindestens einen Zufluß 3a, auf einem Niveau C, in die verlängerte Zone eingespritzt wird, wobei das Niveau C nachfolgend dem Niveau der Zuführung der katalytischen Partikel angeordnet ist und dem Niveau B, der Zuführung der Charge, vorgeschaltet ist.

Das Verfahren ist aber zum andern auch dadurch gekennzeichnt, daß eine Flüssigkeit, die zumindest einen Teil der besagten Fraktion an H.C.O. enthält, zur Rezyklisierung durch mindestens einen Zufluß 5, der in der Zeichnung gestrichelt dargestellt ist und auf einem dem Niveau B nachgeschalten Niveau A angeordnet ist, wieder in die verlängerte Zone eingeführt wird ("mixed temperature control" oder "MTC").

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß außerdem als Katalysator ein Produkt verwendet wird, das den Zeolithen des Typs ZSM, mit intermediären Porenöffnungen enthält.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren mit Synergieeffekten, die eine Verbesserung des Ertrags der Produktion von zum einen Propylen und zum andern L.C.O. bedingen, wobei sich zudem eine bessere globale Selektivität erreichen läßt.

Die oben beschriebene Weiterbildung betrifft also ein Verfahren zum katalytischen Kracken einer Kohlenwasserstoff charge in einem Fließbett oder einem angetriebenen Bett (Wirbelbett), in einer verlängerten, röhrenförmigen und im wesentlichen vertikalen Zone, in Anwesenheit eines Katalysators, der zumindest einen Zeolithen ZSM, mit zwischenliegenden Porenöffnungen beinhaltet, wobei die Charge und die katalytischen Partikel gleichzeitig in der besagten Zone zirkulieren. Die katalytischen Partikel werden an einem Ende der verlängerten Zone durch mindestens eine Zuführung 2 eingeführt, die flüssige Charge wird durch mindestens eine Zuführung 3, in die verlängerte Zone eingeführt, wobei diese Zuführung 3 auf einem Niveau B in die verlängerte Zone mündet, das dem Niveau, auf dem die katalytischen Partikel eingeführt werden, nachfolgend angeordnet ist; aufgrund des thermischen Austauschs zwischen den Partikeln des Katalysators und der flüssigen Charge, erfolgt eine teilweise Verdampfung der Charge.

Die katalytischen Partikel werden dann am anderen Ende der besagten verlängerten Zone vom Reaktionseffluent getrennt. Das Reaktionseffluent wird dann so fraktioniert, daß insbesondere LPG, eine Fraktion an Benzin, eine Fraktion an leichtem Öl (oder L.C.O.) und eine Fraktion an schwererem Öl (H.C.O.) gewonnen wird. Bei diesem Verfahren wird ein Benzin durch mindestens einen Zufluß 3a, in die verlängerte Zone eingespritzt, der auf einem Niveau C angeordnet ist, das dem Niveau der Zuführung der katalytischen Partikel nachfolgend angeordnet ist und dem Niveau B der Zuführung der Charge vorgeschaltet ist. Außerdem wird eine Flüssigkeit, die zumindest einen Teil der besagten Fraktion H.C.O. enthält, durch mindestens eine Zuführung 5 zur Rezyklisierung wieder in die verlängerte Zone eingeführt, wobei die Zuführung 5 auf einem Niveau A angeordnet ist, auf dem eine Temperatur erreicht wird, bei der die gesamte Charge oder ein Großteil der Charge verdampft wird, die noch nicht auf dem Niveau B verdampft worden ist.

Bei einer mitunter bevorzugten Ausführungsform macht das besagte Fluid (das auf Niveau A rezyklisiert wird), 1 bis 100 Vol.-% in Bezug auf die Charge aus, und das besagte Benzin, das auf Niveau C eingespritzt wird, 5 bis 50 Vol-% der Charge, oder das besagte Fluid macht 2 bis 10% des besagten Benzins aus und 10 bis 30% in Bezug auf die Charge.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne den Schutzbereich auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel 1 1. Verfahrensschritt

Herstellung eines Krackzusatzes auf der Basis des Zeolithen ZSM 5, das Additiv ZSM 5 genannt wird.

Ein Zeolith ZSM 5, mit einem Verhältnis SiO₂ /Al₂O₃=60, ist entsprechend der in Argauer et al US-PS 37 02 886 beschriebenen Technik synthetisiert worden. Nach einer kontrollierten Kalzinierung unter Luft bei 550°C, um die Gesamtheit der Tetrapropylammoniumionen zu eliminieren, wird dieser Zeolith 4× hintereinander, 2 Stunden lang in einer frischen Lösung aus Ammoniumnitrat bei 60°C ausgetauscht, wobei folgende weitere Bedingungen eingehalten werden:

5 Liter der Lösung pro Kilogramm des Zeolithen, Konzentration der Lösung = 2 Mol pro Liter. Das dabei entstehende Produkt wird ZSM 5-1, abgekürzt Z1, genannt.

2. Verfahrensschritt

Herstellung eines anderen Additivs auf der Basis des Zeolithen ZSM 5.

Es wird eine Lösung hergestellt, die 4 g Ammoniumbromid von Tetrapropylammonium (TPA-Br) und 1,26 g Natriumfluorid in 30 g Wasser enthält. Dann mischt man diese Lösung mit 0,21 g Aluminiumhydroxid Al(OH)₃ und 2,2 g puderförmigem Silicium- Fällungsmittel, das 16 Gew.-% Wasser enthält und von der Firma Merck vertrieben wird. Man fügt dann einige Tropfen einer 5%igen Flußsäurelösung hinzu, bis ein pH-Wert von 6 erreicht wird. Die molare Zusammensetzung der Mischung, zurückgeführt auf 1 Mol Siliciumoxid, ist:
1 SiO₂; 0,05 Al(OH)₃; 1 NaF; 0,5 TPA-Br; 56 H₂O.

Die Mischung wird 6 Tage lang in einem Druckkocher, dessen Inneres mit Polytetrafluorethylen ausgekleidet ist, auf eine Temperatur von 170°C erhitzt. Nach dem Filtern und mit Wasser Spülen wird der erhaltene Feststoff 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 550°C kalziniert. Die Analyse mit Hilfe von Röntgenstrahlbeugung zeigt, daß es sich um einen Zeolithen handelt, der durch das Beugungsdiagramm der Tabelle 1 charakterisiert wird, mit Spuren von Gibbsit (Al(OH) ). Die Größe der Zeolithkristalle von prismatischer Form liegt im Bereich von 150×30 µm. Das Gibbsit (Kristalle kleiner als 1 µm) kann auf einfache Weise durch Dekantieren in Wasser abgetrennt werden. Die chemische Analyse des auf diese Weise gereinigten Zeolithen liefert ein Verhältnis Si/Al von 75 und einen Gehalt von 0,35 Gew.-% des Elementes Fluor.

d_hkl (A) (10^-10 m)
I/Io
11,08-11,26
FF
9,94-10,20	mf
9,68-9,90	f
8,98-9,08	ff
8,00-8,09	ff
7,40-7,52	ff
7,03-7,22	ff
6,64-6,84	f
6,30-6,42	f
5,95-6,07	f
5,67-5,79	f
5,54-5,61	f
5,32-5,42	ff
5,10-5,23	ff
5,01-5,08	f
4,95-5,03	f
4,84-4,93	ff
4,59-4,64	ff
4,44-4,50	ff
4,34-4,50	f
4,23-4,29	f
4,06-4,10	ff
3,99-4,05	f
3,83-3,89	f
3,80-3,86	m
3,74-3,78	mf
3,70-3,74	mf
3,63-3,67	mf
3,58-3,62	ff
3,46-3,50	ff
3,42-3,46	f
3,38-3,42	ff
3,33-3,37	f
3,29-3,33	ff
3,23-3,27	ff
3,16-3,20	ff
3,12-3,16	ff
3,08-3,12	ff
3,03-3,07	f
2,976-3,020	f
2,943-2,962	f
2,855-2,881	ff
2,772-2,793	ff
2,725-2,749	ff
2,677-2,697	ff
2,648-2,670	ff
2,605-2,619	ff
2,581-2,597	ff
2,545-2,557	ff
2,508-2,526	ff
2,479-2,501	ff
2,407-2,419	ff
2,393-2,401	ff
2,326-2,340	ff
2,314-2,332	ff
2,195-2,209	ff
2,104-2,120	ff
2,077-2,095	ff
2,070-2,084	ff
2,004-2,022	f
1,985-2,005	f
1,944-1,964	ff
1,907-1,922	ff
1,866-1,881	ff

In der Spalte der d_hkl der Tabelle 1 sind die Randwerte der gleichförmigen Intervalle von d_hkl aufgelistet. Die Tabelle zeigt die entsprechenden charakteristischen Werte des Zeolithen mit MFI-Struktur, der in Beispiel 2 synthetisiert wurde. Die beobachteten Unterschiede sind hauptsächlich durch die Natur der Kompensationskationen und das Verhältnis Si/Al des Zeolithen bedingt. Bei jedem dieser Werte muß jedoch der Fehler bei der Messung der d_hkl in Betracht gezogen werden.

Um die relative Intensität I/IO zu charakterisieren, wurde bei dieser Tabelle ein oft benutzter symbolischer Maßstab verwendet: FF= sehr stark, F= stark, mF= mittelstark, m= mittel, mf= mittelschwach, f= schwach, ff= sehr schwach.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith gehört also zur Familie der Zeolithen vom Typ ZSM-5, wie es die Tabelle 1 zeigt.

Nach einer kontrollierten Kalzinierung unter Luft bei 550°C, um die Gesamtheit der Tetrapropylenammoniumionen zu eliminieren, wird dieser Zeolith vier mal nacheinander 2 Stunden lang in einer frischen Lösung von Ammoniumnitrat bei 60°C ausgetauscht unter den folgenden Bedingungen: 5 Liter der Lösung pro Kilogramm des Zeolithen, Konzentration der Lösung 2 Mol pro Liter.

Das dabei enstehende Produkt wird ZSM-5.2, abgekürzt Z.2, genannt.

Beispiel 2

Herstellung des Additivs auf der Basis des im Beispiel 1 hergestellten ZSM-5.

In einen Rezipienten, der 20 Liter faßt und mit einem Rührstab ausgestattet ist, werden 14 Liter Wasser eingefüllt und 600 g des trockenen Gels von "pseudoboehmite", das von der Firma Condea vertrieben wird und ungefähr 75 Gew.-% Aluminiumoxid und 2,5 Kilogramm eines Siliciumoxid- Aluminiumoxids enthält, kalziniert und gemahlen ist, so daß die mittlere Größe der Partikel 6 µm beträgt. 160 cm³ von purer konzentrierter Salpetersäure werden unter Rühren unter die vorher beschriebene Mischung untergerührt, die dann immernoch unter Rühren 45 Minuten lang auf 50°C erhitzt wird. Man fügt dann 740 g von einem der ZSM-5 Zeolithen, die in den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, hinzu und rührt 15 Minuten lang. Die Mischung wird dann in einem Zerstäuber Niro zerstäubt, wobei die Eintrittstemperatur 380°C und die Austrittstemperatur 140°C betragen.

Der vollendete Katalysator hat die Form von Mikrokugeln, vergleichbar der Körnung der im Handel erhältlichen Katalysatoren zum Kracken im Fließbett. Seine Trockenmasse enthält 20 Gew.-% des Zeolithen ZSM-5.

Ihre Trockenmassen enthalten 20 Gew.-% des Zeolithen ZSM.5; sie werden deshalb Zusätze ZSM.5 1 und 2 genannt, Abgekürzt AZ1 und AZ2. Vor der Anwendung werden diese Produkte 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 720°C und in einer Atmosphäre aus 100%igem Wasserdampf kalziniert.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

Zunächst, Realisierung ohne Benzin, dann Realisierung mit Einspritzung eines leichten Benzins an der Basis des Lifts (wobei dieser letzte Versuch auch nicht erfindungsgemäß ist, da der entsprechende Katalysator nicht verwendet wird).

Es wurden zwei Versuche des katalytischen Krackens ausgehend von ein und derselben Kohlenwasserstoffcharge durchgeführt. Der Katalysator besteht zu 70% aus einem konventionellen Träger auf der Basis von Siliciumoxid und Aluminiumoxid, der reich an Siliciumoxid und Kaolin ist, und zu 30% aus einem ultrastabilen Y Zeolithen USY.

Der neutrale Katalysator, der in der Einheit zirkuliert, weist folgenden Charakteristiken auf:

Oberfläche in m² pro g
= 110
Al₂O₃ in Gew.-%	= 27
Oxyde von seltenen Erden in Gew.-%	= 1,4
Na₂O in Gew.-%	= 0,3
V (ppm)	= 4800
Ni (ppm)	= 2800
Fe (ppm)	= 10 200

Im ersten nicht erfindungsgemäßen Versuch wurde eine klassische Vorrichtung zur Einspritzung der Katalysator körnchen durch eine Zuführung 2 (Zeichnung) und der zu krackenden, schweren Charge durch eine Zuführung 3 benutzt.

Der zweite Versuch wurde mit Hilfe einer durch die Erfindung vorgeschlagenen Vorrichtung realisiert, mit einer Einspritzung durch einer Zuführung 3a von 25 Gew.-% des Benzins in Bezug auf die Gesamtmenge des von FCC kommenden Benzins. Dieses Beispiel entspricht dennoch nicht der Erfindung, da hier nicht der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird. Die in beiden Versuchen verwendete schwere Charge, hat die folgenden Charakteristiken:

Dichte (20°C)
0,968
Viskosität (fest bei 60°C) @	(80°C)	119,8
cSt (100°C)	52,2 (52,2 mm²/S)
Conradson Gewichts-%	5,1
Na, ppm	2
Ni, ppm	12
V, ppm	1
C, Gewichts-%	86,9
H, Gewichts-%	12,2
N, Gewichts-%	0,35
S, Gewichts-%	0,21
N basisch, Gewichts-%	0,055
C aromatisch, Gewichts-%	22,3
H aromatisch, Gewichts-%	2,7
vorgegebene Destillation (°C) @	5 Gewichts-%	367
10 Gewichts-%	399
20 Gewichts-%	436
40 Gewichts-%	495
60 Gewichts-%	575
FBP	<575

Das Benzin der direkten Destillation, das im zweiten Versuch verwendet wird, ist ein nicht olefinischer Schnitt bei 50- 160°C mit folgender Zusammensetzung:

Paraffine, Gewichts-%:
58
Olefine, Gewichts-%:	0
Naphtene, Gewichts-%:	29,5
Aromaten, Gewichts-%:	12,5

Dieses Benzin enthält weniger als 2 Gew.-% von Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen.

Im Verlauf dieser beiden Versuche lagen folgende Versuchsbedingungen vor.

Einspritztemperatur des Katalysators
771°C
Einspritztemperatur der schweren Charge	210°C
Temperatur des Lifts ("riser") in der Umgebung der Zuführung 3	537°C
Temperatur am oberen Ende des Lifts ("riser")	520°C

C/O= 6, wobei C die Durchflußleistung der Katalysatormenge und O die Durchflußleistung der Menge der schweren Charge ist.

Die Ergebnisse der beiden Versuche sind in der folgenden Tabelle II dargestellt.

Die Erträge sind in Gew.-% bezüglich der schweren Charge ausgedrückt. Im zweiten Versuch sind 56 Gew.-% des eingespritzten Benzins umgewandelt worden.

Tabelle II

Das System, leichtes, von einer ersten Destillation herrührendes Benzin, an der Basis des Lifts auf einen sehr heißen Katalysator einzuspritzen, ermöglicht eine Verbesserung des Ertrags von Propylen und auch von Olefinen, mit 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Krackverfahren, gekennzeichnet durch eine Einspritzung von leichtem Benzin einer direkten Destillation an der Basis des Lifts und durch Benutzung einen ZSM-5 Zeolithen mit intermediären Porenöffnungen enthaltenden Katalysators.

Zu dem im Beispiel 3 verwendeten Krackkatalysator für Fließbetten fügt man 20 Gew.-% der beiden Katalysatoradditive hinzu, die erfindungsgemäß wie im Beispiel 2 hergestellt wurden und 20 Gew.-% des ZSM-5 enthalten. Bezüglich der katalytischen Gesamtmasse sind also für jeden der beiden Katalysatoren mit AZ1 und AZ2, 4 Gew.% des ZSM-5 vorhanden.

Die katalytischen Versuche werden unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei das Verhältnis C/O = 6 definiert ist als das Verhältnis der Durchflußleistung des neutralisierten Katalysators (von Beispiel 3) zu der Durchflußleistung der schweren Charge, deren Merkmale in Beispiel 3 angegeben sind.

Die folgende Tabelle 3 stellt die Ergebnisse dar. Man vergleiche diese Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel 3, wo zwar eine Einspritzung von Benzin stattfand, aber ohne Verwendung des den Zeolithen ZSM-5 enthaltenden Katalysators.

Es zeigt sich, daß sich durch Hinzufügen von ZSM-5 zu einem konventionellen Katalysator ein wünschenswerter Gewinn von Propylen und ein leichter, ebenfalls wünschenswerter Gewinn von Butenen und Isobutan erzielen läßt.

Tabelle III

Beispiel 5 (vergleichend)

Der Deutlichkeit halber werden in diesem Beispiel bestimmte Versuche der vorangehenden Beispiele wiedergegeben.

In einem ersten Versuch wird ein FCC auf konventionelle Art und Weise in einem röhrenförmigen Lift durchgeführt; es erfolgt keine Rezyklisierung von H.C.0. und keine Einspritzung von Benzin; der Katalysator entspricht dem aus Beispiel 3.

Einspritztemperatur des Katalysators:
771°C
Einspritztemperatur der Charge:	210°C
Temperatur des Lifts in der Umgebung der Zuführung 3:	537°C
Temperatur am oberen Ende des Lifts:	516°C

C/O= 6, wobei C die Durchflußleistung des Katalysators und O die Durchflußleistung der schweren Charge ist ("Catalyst/oil ratio", Verhältnis Katalysator/Öl).

In einem zweiten Versuch wird vorgegangen wie in Versuch 1, jedoch wird zusätzlich eine Einspritzung eines Benzins der direkten Destillation durchgeführt, die der Einspritzung der Charge vorgeschaltet erfolgt. Man geht also entsprechend der Zeichnung vor. Dieses Benzin der direkten Destillation ist ein nicht olefinischer Schnitt bei 50 bis 160°C mit folgender Zusammensetzung:

Paraphine in Gew.-%:
58
Olefine in Gew.-%:	0
Naphtene in Gew.-%:	29,5
Aromaten in Gew.-%:	12,5
	100

Dieses Benzin enthält weniger als 2 Gew.-% von Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen. Die Masse des eingespritzten Benzins stellt 20% der Masse der zu krackenden Charge dar. Die Eintrittstemperatur im Bereich der Zuführung 3 beträgt 537°C, die Temperatur am oberen Ende des "risers" beträgt 516°C. Es wird der konventionelle Katalysator des Beispiels 3 verwendet.

Im dritten Versuch wird wie im ersten Versuch vorgegangen, aber hier werden 40% der erhaltenen schweren Verdünnung (HCO), durch eine Zuführung 5 rezyklisiert.

Die Katalysatorkörnchen werden bei einer Temperatur von 771°C durch eine Zuführung 2 eingespritzt, die Charge wird bei einer Temperatur von 210°C durch eine Zuführung 3 eingespritzt. Die Temperatur des "risers" in der Umgebung der Zuführung 3 beträgt 537°C. Die Temperatur am oberen Ende des "risers" beträgt 516°C. Die Temperatur auf dem Niveau A beträgt 556°C.

In einem vierten Versuch wird gleichzeitig entsprechend dem zweiten und dem dritten Versuch vorgegangen, d. h. mit Einspritzung von Benzin und Rezyklisierung von HCO.

Es wird wieder der konventionelle Katalysator von Beispiel 3 verwendet.

Im Verlauf der drei letzten Versuche lagen also folgende Versuchsbedingungen vor:

Einspritztemperatur des Katalysators:
771°C
Einspritztemperatur der Charge:	210°C
Temperatur auf dem Niveau B:	537°C
Temperatur am Kopf des "risers":	516°C

Bei dem dritten und dem vierten Versuch betrug die Temperatur auf dem Niveau A der Zuführung 5 556°C. Im vierten Versuch wird das Benzin bei einer Temperatur von 210°C eingespritzt und mit denselben Mengenverhältnissen wie im zweiten Versuch.

Die Ergebnisse der vier Versuche sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt. Die Erträge sind in Gew.-% bezüglich der frischen Charge bei dem ersten und dem dritten Versuch und bezüglich der frischen Charge + dem eingespritztenBenzin bei dem zweiten und dem vierten Versuch ausgedrückt.

Im zweiten und im vierten Versuch wurden ungefähr 56 Gew.-% des eingespritzten Benzins umgewandelt.

Es läßt sich feststellen, daß sich bei der Verfahrensweise des vierten Versuchs die Leistung des Verfahrens verbessern läßt, insbesondere läßt sich die Produktion der trockenen Gase aus C₁ und C₂ und des Koks herabmindern, ohne die angestrebte Produktion der leichten Gase herabzusetzen.

Tabelle IV

Beispiel 6 (entsprechend der Erfindung)

Verwendung des Katalysators entsprechend der Erfindung mit Einspritzung von Benzin und Rezyklisierung von H.C.O.

Es werden zwei Versuche, 6a und 6b durchgeführt.

Man geht wie in dem vierten Versuch des Beispiels 5 vor (gleichzeitige Einspritzung von Benzin und Rezyklisierung von H.C.O.) aber hier werden anstelle eines konventionellen Katalysators die zwei Katalysatoren des Beispiels 4 verwendet, die entsprechend die Zusätze AZ1 und AZ2 enthalten.

Die folgende Tabelle 5 stellt die Ergebnisse bei Verwendung der beiden Additiven AZ1 und AZ2 dar.

Es zeigt sich, daß das Hinzufügen der beiden Additive zu einem wünschenswerten Gewinn von Propylen führt, ohne die Produktion von Verbindungen von C₄ im selben Umfang zu steigern.

Tabelle V

Beispiel 7

Die vorangehenden Beispiele wurden mit einem Zeolithen ZSM- 11, ZSM-22 und ZSM-23 als Katalysatorzusatz wiederholt. Dabei traten im wesentlichen die selben Ergebnisse auf, wie mit ZSM-5 (wenn auch leicht unterlegen) mit einem Vorzug für ZSM-11.

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Kracken von Kohlenwasser stoffchargen im Fließbett oder angetriebenen Bett (Wirbelbett), in Anwesenheit eines Katalysators, der mindestens einen Zeolithen ZSM mit intermediären Porenöffnungen beinhaltet, in einer verlängerten, röhrenförmigen und im wesentlichen vertikalen Zone (1), in der die Charge und die Katalysatorpartikel gleichzeitig zirkulieren, wobei die Katalysatorpartikel an einem Ende der verlängerten Zone durch mindestens eine Zuführung (2) eingeführt werden, bei dem die flüssige Charge durch mindestens eine Zuführung (3) in die verlängerte Zone (1) eingeführt wird, wobei die Zuführung (3) in die verlängerte Zone (1) auf einem Niveau B in die verlängerte Zone (1) mündet, das dem Eintrittsniveau der Katalysatorpartikel nachfolgend angeordnet ist und eine teilweise Verdampfung der Charge aufgrund des thermischen Austauschs mit den Katalysatorpartikeln erfolgt, die dann am anderen Ende der verlängerten Zone (1) vom Reaktionseffluent getrennt werden, und das Reaktionseffluent so fraktioniert wird, daß insbesondere LPG, eine Benzin- Fraktion,eine Fraktion an leichtem Öl (oder L.C.O.) und eine Fraktion an schwererem Öl (oder H.C.O.) gewonnen wird, wobei durch mindestens eine Zuführung (3a) Benzin in die verlängerte Zone eingespritzt wird, welche Zuführung (3a) auf einem Niveau C angeordnet ist, das bezüglich des Niveaus der Zuführung der Katalysatorpartikel nachfolgend angeordnet und bezüglich des Niveaus B der Zuführung der Charge vorgeschaltet ist, und ein Fluid, das zumindest einen Teil der besagten Fraktion H.C.O. enthält, zur Rezyklisierung durch eine Zuführung (5) auf einem Niveau A wieder in die verlängerte Zone (1) eingeführt wird, das bezüglich des Niveaus B nachfolgend angeordnet ist, so daß auf dem Niveau A eine Temperatur herrscht, bei der die gesamte Charge oder ein Großteil der Charge verdampft, die auf dem Niveau B noch nicht verdampft war, und als Katalysator mindestens ein Produkt verwendet wird, mit der Zusammensetzung in Gew.-%.

a) 20 bis 95% eines Trägers,
b) 1 bis 60% von mindestens einem Zeolithen mit offener Struktur,
c) 0,05 bis 40% eines Zeolithen ZSM mit den besagten, intermediären Porenöffnungen, wobei dieser Zeolith aus der Gruppe gewählt ist, die durch die ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22 und ZSM-23 gebildet wird und deren Porendurchmesser zwischen 0,5 und 0,6 µm (0,5×10^-9 und 0,6×10^-9 m) liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator in Gew.-% beinhaltet,

a) 30 bis 80% des besagten Trägers,
b) 4 bis 50% des besagten Zeolithen mit offener Struktur,
c) 0,1 bis 30% des besagten Zeolithen ZSM mit intermediären Porenöffnungen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Zeolith mit intermediären Porenöffnungen einen Gehalt von alkalischen Ionen von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% aufweist und das molare Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ größer oder gleich 20 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Zeolith ZSM mit intermediären Porenöffnungen ein molares Verhältnis SiO ₂/Al₂O₃ zwischen 30 und 2000 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator oder der Zeolith ZSM mit intermediären Porenöffnungen als Zusatz zu einem konventionellen Krackkatalysator verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator oder der gewählte Zeolith zumindest teilweise zu einem konventionellen Krackkatalysator, dem Einlaß der katalytischen Masse in die verlängerte, röhrenförmige Zone vorgeschaltet oder nachfolgend angeordnet hinzugefügt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das auf dem Niveau C eingespritzte Benzin ein rezyklisiertes Benzin ist, das von den Effluenten des Krackens herrührt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das auf dem Niveau C eingespritzte Benzin durch Oligomerisation, Dimerisation oder Trimerisation der aus den Effluenten des Krackens erhaltenen Olefine erhalten wurde.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das besagte Fluid(rezyklisiert auf Niveau A) in Bezug auf das Volumen der Charge 1 bis 100 Vol.-% ausmacht und 5 bis 50 Vol.-% der Charge ausmacht.