DE69809589T2

DE69809589T2 - Herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE69809589T2
Application number: DE69809589T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dath; Luc Delorme; Jacques-Francois Grootjans; Xavier Vanhaeren; Walter Vermeiren
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: EP0921180A1; ES2188030T3; AU1430799A; DE69809589D1; WO1999029807A1; JP2012233192A; ATE228156T1; EP1036137A1; JPH11263983A; EP1036137B1; US6646175B1

Description

Es sollte bemerkt werden, daß es eine verwandte Anmeldung EP-A-28958743.1 gibt, die ein zu der gegenwärtigen Anmeldung ähnliches Verfahren betrifft.
Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kracken eines olefinreichen Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterials, das selektiv gegenüber Leichtolefinen in dem Ausfluß ist. Insbesondere können olefinische Einsatzmaterialien von Raffinerien oder Petrochemieanlagen selektiv umgewandelt werden, um so den Olefingehalt des Einsatzmaterials in dem sich ergebenden Ausfluß erneut zu verteilen. Insbesondere bezieht sich die gegenwärtige Erfindung auf ein derartiges Verfahren, welches beständig gegenüber in dem Einsatzmaterial enthaltenden Verunreinigungen ist.
Es ist in der Technik bekannt, Zeolithe zu verwenden, langkettige Paraffine in leichtere Produkte umzuwandeln, beispielsweise bei dem katalytischen Entparaffinieren von Petroleumeinsatzmaterialien. Obwohl es nicht das Ziel ist, zu entparaffinieren, werden mindestens Teile der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Olefine umgewandelt. Es ist bekannt, bei derartigen Verfahren kristalline Silicate zu verwenden, beispielsweise des MFI Typs, wobei die Dreibuchstabenbezeichnung "MFI" einen bestimmten kristallinen Silicatstrukturtyp darstellt, wie durch die Structure Commission of the International Zeolithe Association begründet. Beispiele eines kristallinen Silicats des MFI Typs sind der synthetische Zeolith ZSM-5 und Silicalit, und andere kristalline Silicate vom MFI Typ sind in der Technik bekannt.
GB-A-1323710 offenbart ein Entparaffinierungsverfahren für die Entfernung von geradkettigen Paraffinen und leicht verzweigtkettigen Paraffinen aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines kristallinen Silicatkatalysators, insbesondere ZSM-5. US-A- 4247388 offenbart auch ein Verfahren zum katalytischen Hydroentparaffinieren von Petroleum und synthetischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines kristallinen Silicats des ZSM-5 Typs. Ähnliche Entparaffinierungsverfahren sind in US-A-4 284529 und US-A- 5614079 offenbart. Die Katalysatoren sind kristalline Alumino- Silicate, und die zuvor-idenifizierten Dokumente des Standes der Technik offenbaren die Verwendung eines umfassenden Bereichs von Si/Al Verhältnissen und sich unterscheidenden Reaktionsbedingungen für die offenbarten Entparaffinierungsverfahren.
GB-A-2185753 offenbart das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines Silicalitkatalysators. US-A-4394251 offenbart Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem kristallinen Silicatteilcen mit einer Aluminium enthaltenden äußeren Ummantelung.
Es ist auch in der Technik bekannt, selektive Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, enthaltend geradkettige und/oder leicht verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine, in eine niedrigmolekulargewichtige Produktmischung, enthaltend eine beträchtliche Menge von Olefinen, zu bewirken. Die Umwandlung wird bewirkt durch in Kontakt bringen der Beschickung mit einem kristallinen Silicat, bekannt als Silicalit, wie in GB-A-2075045, US-A-4401555 und US-A-4309276 offenbart. Silicalit ist in US-A-4061724 offenbart.
Silicalitkatalysatoren existieren mit variierenden Silicium/Aluminium Atomverhältnissen und verschiedenen krsitallinen Formen. EP-A-0146524 und 0146525 im Namen von Cosden Technology, Inc. offenbaren kristalline Silica des Silicalittyps mit monokliner Symmetrie und ein Verfahren für ihre Herstellung. Diese Silicate haben ein Silicium zu Aluminium Atomverhältnis von größer als 80.
WO-A-97/04871 offenbart die Behandlung eines Zeolithen mit mittleren Poren mit Dampf, gefolgt von Behandlung mit einer sauren Lösung, die Butenselektivität des Zeolithen bei katalytischem Kracken zu verbessern.
Ein Papier, betitelt "De-alumination of HZSM-5 zeolithes: Effect of steaming on acidity and aromatization activity" de Lucas et al., Applied Catalysis A: General 154, 1997, 221-240, veröffentlicht von Elsevier Science B. V., offenbart die Umwandlung von Aceton/n-Butanol Mischungen zu Kohlenwasserstoffen über derartigen entaluminierten Zeolithen.
Es ist jedoch ferner bekannt, beispielsweise aus US-A- 4171257, Petroleumdestillate zu entparaffinieren unter Verwenden eines kristallinen Silicatkatalysators, wie ZSM-5, unter Herstellen einer Leichtolefinfraktion, beispielsweise einer C&sub3; bis C&sub4; Olefinfraktion. Typischerweise erreicht die Reaktortemperatur etwa 500ºC, und der Reaktor verwendet einen niedrigen Kohlenwasserstoffpartialdruck, der die Umwandlung der Petroleumdestillate in Propylen begünstigt. Entparaffinieren krackt paraffinische Ketten, was zu einer Verringerung in der Viskosität der Einsatzmaterialdestillate führt, aber auch eine geringere Herstellung von Olefinen aus den gekrackten Paraffinen ergibt.
EP-A-0305720 offenbart die Herstellung von gasförmigen Olefinen durch katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. EP-B-0347003 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials in Leichtolefine. WO-A-90/11338 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung von C&sub2;-C&sub1;&sub2; paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu petrochemischen Einsatzmaterialien, insbesondere zu C&sub2; bis C&sub4; Olefinen. US-A- 5043522 und EP-A-0395345 offenbaren die Herstellung von Olefinen aus Paraffinen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen. EP-A-0511013 offenbart die Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen unter Verwenden eines Dampf aktivierten Katalysators, enthaltend Phosphor und H-ZSM-5. US-A-4810356 offenbart ein Verfahren für die Behandlung von Gasölen durch Entparaffinieren über einem Silicalitkatalysator. GB-A-2156845 offenbart die Herstellung von Isobutylen aus Propylen oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, enthaltend Propylen. GB-A-2159833 offenbart die Herstellung eines Isobutylens durch das katalytische Kracken von Leichtdestillaten.
Es ist in der Technik bekannt, daß für die kristallinen Silicate, zuvor beispielhaft angegeben, langkettige Olefine dazu tendieren, mit einer viel höheren Geschwindigkeit als die entsprechenen langkettigen Paraffine zu kracken.
Es ist ferner bekannt, daß, wenn kristalline Silicate als Katalysatoren für die Umwandlung von Paraffinen in Olefine verwendet werden, derartige Umwandlung nicht stabil gegen Zeit ist. Die Umwandlungsrate verringert sich, wenn die Zeit im Strom zunimmt, welches auf der Bildung von Koks (Kohlenstoff) beruht, welcher auf dem Katalysator niedergeschlagen wird.
Diese bekannten Verfahren werden verwendet, schwere paraffinische Moleküle in leichtere Moleküle zu kracken. Wenn es jedoch gewünscht wird, Propylen herzustellen, sind nicht nur die Ausbeuten gering, sondern auch die Stabilität des kristallinen Silicatkatalysators ist gering. Beispielsweise ist in einer FCC Einheit ein typischer Propylenauslaß 3,5 Gew.-%. Der Propylenauslaß kann auf bis zu etwa 7-8 Gew.% Propylen aus der FCC Einheit erhöht werden durch Einführen des bekannten ZSM-5 Katalysators in die FCC Einheit, mehr Propylen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoffmaterial, das gekrackt wird, "herauszupressen". Nicht nur ist dieser Anstieg an Ausbeute ziemlich gering, sondern auch der ZSM-5 Katalysator hat geringe Stabilität in der FCC Einheit.
Es besteht ein zunehmendes Verlangen nach Propylen, insbesondere für die Herstellung von Polypropylen.
Die Petrochemieindustrie sieht sich gegenwärtig einer Hauptverknappung an Popylenverfügbarkeit als ein Ergebnis des Wachstums an Propylenderivaten, insbesondere Polypropylen, gegenüber. Traditionelle Verfahren zum Erhöhen von Propylenherstellung sind nicht gänzlich zufriedenstellend. Beispielsweise sind zusätzliche Naphthadampfkrackeinheiten, die etwa zweimal so viel Ethylen wie Propylen erzeugen, ein teurer Weg zum Ergeben von Propylen, weil das Einsatzmaterial wertvoll ist, und die Kapitalinvestition ist sehr hoch. Naphtha ist in Wettbewerb als ein Einsatzmaterial für Dampfkracker, weil es eine Basis für die Herstellung von Gasolin in der Raffinerie ist. Propandehydrierung ergibt eine hohe Ausbeute von Propylen, aber das Einsatzmaterial (Propan) ist nur kosteneffektiv während begrenzter Perioden des Jahres, was das Verfahren teuer macht und die Produktion von Propylen beschränkt. Propylen wird aus FCC Einheiten erhalten, aber mit einer relativ geringen Ausbeute, und Erhöhen der Ausbeute hat sich erwiesen, teuer und beschränkt zu sein. Noch ein anderer Weg, bekannt als Metathese oder Disproportionierung, ermöglicht die Herstellung von Propylen aus Ethylen und Buten. Oft ist diese Technologie, kombiniert mit einem Dampfkracker, teuer, weil sie Ethylen als ein Einstzmaterial verwendet, welches mindestens so wertvoll wie Propylen ist.
EP-A-0109059 offenbart ein Verfahren zum Umwandeln von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Propylen. Die Olefine werden mit einem Alumino-Silicat mit einer kristallinen und Zeolithstruktur (beispielsweise ZSM-5 oder ZSM-11) und mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Molverhältnis gleich zu oder geringer als 300 in Kontakt gebracht. Die Patentschrift verlangt hohe Raumgeschwindigkeiten von größer als 50 kg/h pro kg reines Zeolith, um hohe Propylenausbeute zu erzielen. Die Patentschrift stellt auch fest, daß im allgemeinen je höher die Raumgeschwindigkeit, desto niedriger das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Molverhältnis (genannt das Z Verhältnis). Diese Patentschrift gibt nur beispielhaft Olefinumwandlungsverfahren über kurze Perioden an (beispielsweise einige wenige Stunden) und richtet sich nicht auf das Problem von Gewährleisten, daß der Katalysator stabil über längere Perioden ist (beispielsweise mindestens 160 Stunden oder einige Tage), die bei kommerzieller Herstellung verlangt werden. Ferner ist die Forderung nach Hochraumgeschwindigkeiten für kommerzielle Durchführung des Olefinumwandlungsverfahrens unerwünscht.
Somit besteht ein Verlangen nach einem Propylenherstellungsverfahren hoher Ausbeute, das leicht in eine Raffinerie oder Petrochemieanlage integriert werden kann, Vorteil von Einsatzmaterialien nehmend, die weniger wertvoll für den Marktplatz (mit wenigen Alternativen auf dem Markt) sind.
Andererseits sind kristalline Silicate des MFI Typs auch gut bekannte Katalysatoren für die Oligomerisierung von Olefinen. Beispielsweise offenbart EP-A-0031675 die Umwandlung von Olefin enthaltenden Mischungen zu Gasolin über einem Katalysator wie ZSM-5. Wie einem Fachmann offenkundig sein wird, unterscheiden sich die Betriebsbedingungen für die Oligomerisierungsreaktion beträchtlich von denjenigen, verwendet für Kracken. Typischerweise überschreitet die Temperatur in dem Oligomerisierungsreaktor nicht etwa 400ºC, und ein hoher Druck begünstigt die Oligomerisierungsreaktionen.
GB-A-2156844 offenbart ein Verfahren für die Isomerisierung von Olefinen über Silicalit als einen Katalysator. US-A-4579989 offenbart die Umwandlung von Olefinen zu höhermolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen über einem Silicalitkatalysator. US-A-4746762 offenbart Aufkonzentrieren von Leichtolefinen unter Herstellen von Kohlenwaserstoff, reich an C&sub5;&sbplus; Flüssigkeiten, über einem kristallinen Silicatkatalysator. US-A-5004852 offenbart ein. Zweistufenverfahren für Umwandlung von Olefinen zu Hochoctangasolin, wobei in der ersten Stufe Olefine zu C&sub5;&sbplus; Olefinen oligomerisiert werden. US-A-5171331 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Gasolin, umfassend Oligomerisieren eines C&sub2;-C&sub6; Olefin enthaltenden Einsatzmaterials über einem kieselhaltigen kristallinen Molekülsiebkatalysator mittlerer Porengröße, wie Silcalit, Halogen stabilisiertes Silicalit oder ein Zeolith. US-A-4414423 offnbart ein Vielstufenverfahren zum Herstellen von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen aus normal gasörmigen Kohlenwasserstoffen, wobei die erste Stufe umfaßt Beschicken von normalerweise gasförmigen Olefinen über einem kieselhaltigen kristallinen Molekülsiebkatalysator mittlerer Porengröße. US-A-4417088 offenbart das Dimerisieren und Trimerisieren von Hochkohlenstoffolefinen über Silicalit. US-A- 4417086 offenbart ein Oligomerisierungsverfahren für Olefine über Silicalit. GB-A-2106131 und GB-A-2106132 offenbaren die Oligomerisierung von Olefinen über Katalysatoren, wie Zeolith oder Silicalit, unter Herstellen von hoch siedenden Kohlenwasserstoffen. GB-A-2106533 offenbart die Oligomerisierung von gasförmigen Olefinen über Zeolith oder Silicalit.
EP-A-0534142 offenbart ein Verfahren zum Erhöhen von Iso- Butylen- und Iso-Pentenausbeute aus einem Raffinerienaphtha, wobei ein C&sub5;-C&sub9; Olefin enthaltender Naphthastrom mit einem gering sauren kristallinen Silicatkatalysator, beispielsweise mit einem 400 SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Verhältnis, in Kontakt gebracht wird.
Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien Verunreinigungen, einschließlich Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelheteroatome, enthalten können. Derartige Verunreinigungen wirken als Gifte für kristalline Silicatkatalysatoren, somit die Katalysatoraktivität und Produktausbeute über Zeit reduzierend. Es besteht ein Verlangen nach kristallinen Silicatkatalysatoren, gekoppelt mit ausgewählten Verfahrensbedingungen, die beständig gegenüber derartigen Verunreinigungen sind, zu der Möglichkeit führend, eine Mannigfaltigkeit von Einsatzmaterialien von variierender Reinheit in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zu verwenden.
Es ist eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen zum Verwenden der weniger wertvollen Olefine, vorhanden in Raffinerie und Petrochemieanlagen, als ein Einsatzmaterial für ein Verfahren, welches im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik, auf die zuvor bezug genommen wurde, katalytisch Olefine in Leichtolefine und insbesondere Propylen umwandelt.
Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, wobei das Olefineinsatzmaterial Verunreinigungen, insbesondere Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoff-Derivat enthaltende Verunreinigungen, enthält.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Propylen mit einer hohen Propylenausbeute und Reinheit zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das Olefinausflüsse herstellen kann, die innerhalb mindestens einer Qualität vom chemischen Grad sind.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Olefinen mit einer stabilen olefinischen Umwandlung und einer stabilen Produktverteilung über Zeit zur Verfügung zu stellen.
Es ist nch eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren zum Umwandeln von olefinischen Einsatzmaterialien mit einer hohen Ausbeute auf einer Olefinbasis zu Propylen, unabhängig von dem Ursprung und Zusammensetzung des olefinischen Einsatzmaterials, zur Verfügung zu stellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für Olefin katalytisches Kracken zur Verfügung zu stellen, wobei der Katalysator hohe Stabilität hat, beispielsweise fähig zum Geben einer stabilen Olefinausbeute über eine beträchtliche Zeitdauer, typischerweise mehrere Tage.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein katalytisches Krackverfahren zur Verfügung zu stellen, das einen derartigen Katalysator verwendet, der hohe Flexibiltät hat, so daß er mit einer Mannigfaltigkeit von verschiedenen Einsatzmaterialien arbeiten kann, die Mischungen sein können.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren für das selektive katalytische Kracken von einem oder mehreren Olefinen, die in einem olefinischen Strom, enthaltend Verunreinigungen, sind, in leichtere Olefine, wobei das Verfahren umfaßt in Kontakt bringen eines olefinischen Einsatzmaterialstromes, enthaltend mindestens 100 ppm Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff in mindestens einer Schwefel-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffderivatverunreinigung, mit einem kristallinen Silicatkatalysator des MFI-Typs, wobei der Katalysator ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 180 bis 1000 hat, wobei das in Kontakt bringen bei einer Einlaßtemperatur von 500 bis 600ºC ist, unter Herstellen eines Ausflußstromes, der im wesentlichen den gleichen olefinischen Gehalt, bezogen auf Gewicht, wie, aber eine unterschiedliche Olefinverteilung, als der Einsatzmaterialstrom hat.
Die gegenwärtige Erfindung kann somit ein Verfahren zur Verfügung stellen, wobei Olefin reiche Kohlenwasserstoffströme (Produkte) aus Raffinerie und Petrochemieanlagen selektiv nicht nur in leichte Olefine, sondern insbesondere in Propylen, gekrackt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Olefin reiche Einsatzmaterial über einen kristallinen Silicatkatalysator, erhalten nach einer Dampfbehandlungs- /Entaluminierungsbehandlung, geleitet werden. Alternativ kann das Olefin reiche Einsatzmaterial über einen kommerziell erhältlichen Katalysator des ZSM-5 Typs geleitet werden, der hergestellt worden ist durch Kristallisation unter Verwenden einer organischen Matrize und nicht irgendeinem anschließenden Dampfbehandlungs- oder Entaluminierungsverfahren ausgesetzt worden ist, wobei der Katalysator ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 300 bis 1000 hat. Das Einsatzmaterial kann über den Katalysator bei einer Temperatur, die im Bereich zwischen 500 bis 600ºC liegt, einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar und einer LHSV von 10 bis 30 h&supmin;¹, geleitet werden unter Ergeben von mindestens 30 bis 50% Propylen, basierend auf dem Olefingehalt in dem Einsatzmaterial.
In dieser Patentschrift soll der Ausdruck "Silicium/Aluminium Atomverhältnis" das Si/Al Atomverhältnis des Gesamtmaterials bedeuten, das durch chemische Analyse bestimmt werden kann. Insbesondere für kristalline Silicatmaterialien beziehen sich die festgesetzten Si/Al Verhältnisse nicht nur auf das Si/Al Rahmenwerk des kristallinen Silicats sondern eher auf das Gesamtmaterial.
Das Silicium/Aluminium Atomverhältnis ist von 180 bis 1000. Sogar bei Silicium/Aluminium Atomverhältnissen geringer als etwa 180 kann die Ausbeute von Leichtolefinen, insbesondere Propylen, als ein Ergebnis des katalytischen Krackens des Olefin reichen Einsatzmaterials größer als in den Verfahren des Standes der Technik sein. Das Einsatzmaterial kann entweder unverdünnt oder verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, beschickt werden. In dem zuletzt genannten Fall bildet der absolute Druck des Einsatzmaterials den Partialdruck des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in dem inerten Gas.
Die verschiedenen Aspekte der gegenwärtigen Erfindung werden jetzt in größerem Detail beschrieben, jedoch nur mittels Beispiel, mit Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen, in denen:
Fig. 1 bis 10 sind Graphiken, die die Beziehung zwischen der Umwandlung eines olefinischen Einsatzmaterials, der Ausbeute von Propylen auf einer Olefinbasis und der Ausbeute von Propylen, bezogen auf Gewicht, im Hinblick auf Zeit in einer Anzahl von Läufen unter Kracken von 1-Hexen in der Anwesenheit von Heteroatomen in einer Simulation eines Einsatzmaterials, enthaltend Verunreinigungen, einschließlich derartige Heteroatome, zeigen.
In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird Kracken der Olefine in dem Sinne durchgeführt, daß Olefine in einem Kohlenwasserstoffstrom in leichtere Olefine und selektiv in Propylen gekrackt werden. Das Einsatzmaterial und Ausfluß haben vorzugsweise im wesentlichen den gleichen Olefingehalt, bezogen auf Gewicht. Typischerweise ist der Olefingehalt des Ausflusses innerhalb von ±15 Gew.-%, bevorzugter ±10 Gew.-%, des Olefingehalts des Einsatzmaterials. Das Einsatzmaterial kann irgendeine Art von Olefin-enthaltendem Kohlenwasserstoffstrom umfassen. Das Einsatzmaterial kann typischerweise 10 bis 100 Gew.-%. Olefine umfassen und kann ferner unverdünnt oder verdünnt durch ein Verdünnungsmittel beschickt werden, wobei das Verdünnungsmittel wahlfrei einen nicht-olefinischen Kohlenwasserstoff einschließt. Insbesondere kann das Olefin enthaltende Einsatzmaterial eine Kohlenwasserstoffmischung sein, enthaltend normale und verzweigte Olefine in dem Kohlenstoffbereich von C&sub4; bis C&sub1;&sub0;, bevozugter in dem Kohlenstoffbereich C&sub4; bis C&sub6;, wahlfrei in einer Mischung mit normalen und verzweigten Paraffinen und/oder Aromaten in dem Kohlenstoffbereich C&sub4; bis C&sub1;&sub0;. Tpischerweise hat der Olefin enthaltende Strom einen Siedepunkt von etwa -15 bis etwa 180ºC.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung umfassen die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien C&sub4; Mischungen aus Raffinerien und Dampfkrackeinheiten. Derartige Damfkrackeinheiten kracken eine umfassende Mannigfaltigkeit von Einsatzmaterialien, einschließlich Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Gasöl, Bennöl, etc. Am besondersten kann das Kohlenwaserstoffeinsatzmaterial einen C&sub4; Schnitt von einer katalytischen Wirbelbettkrackeinheit (FCC) in einer Rohölraffinerie, die verwendet wird zum Umwandeln von Schwerölen in Gasolin und leichtere Produkte, umfassen. Typischerweise umfaßt ein derartiger C&sub4; Schnitt aus einer FCC Einheit etwa 50 Gew.-% Olefin. Alternativ kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial umfassen einen C&sub4; Schnitt von einer Einheit in einer Rohölraffinerie zum Herstellen von Methyl-tert-butylether (MTBE), welches aus Methanol und Isobuten hergestellt wird. Wiederum umfaßt ein derartiger C&sub4; Schnitt aus der MTBE Einheit typischerweise etwa 50 Gew.-% Olefin. Diese C&sub4; Schnitte werden an dem Auslaß der entsprechenden FCC oder MTBE Einheit fraktioniert. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann noch weiter umfassen einen C&sub4; Schnitt von einer Naphtha-Dampf-Krackeinheit einer Petrochemieanlage, in der Naphtha, umfassend C&sub5; bis C&sub9; Spezies mit einem Siedepunktbereich von etwa 15 bis 180ºC Dampf gekrackt wird unter Herstellen inter alia eines C&sub4; Schnitts. Ein derartiger C&sub4; Schnitt umfaßt typischerweise, bezogen auf Gewicht, 40 bis 50% 1,3-Butadien, etwa 25% Isobutylen, etwa 15% Buten (in der Form von But-1-en und/oder But-2-en) und etwa 10% n-Butan und/oder Isobutan. Das Olefin enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann auch einen C&sub4; Schnitt von einer Dampfkrackeinheit nach Butadienextraktion (Raffinat 1) oder nach Butadienhydrierung umfassen.
Das Einsatzmaterial kann noch ferner alternativ umfassen einen hydrierten Butadien-reichen C&sub4; Schnitt, typischerweise mehr als 50 Gew.-% C&sub4; als ein Olefin enthaltend. Alternativ könnte das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein reines Olefineinsatzmaterial umfassen, das in einer Petrochemieanlage hergestellt worden ist.
Das Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann noch ferner alternativ umfassen leicht gekracktes Naphtha (LCN)(anders als leichtes katalytisch gekracktes Naphtha (LCCS) bekannt)) oder einen C&sub5; Schnitt von einem Dampfkracker oder leicht gekracktes Naphtha, wobei das leicht gekrackte Naphtha aus dem Ausfluß der FCC Einheit, wie hier zuvor diskutiert, in einer Rohölraffinerie fraktioniert ist. Beide derartigen Einsatzmaterialien enthalten Olefine. Das Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann noch ferner alternativ umfassen ein mittleres gekracktes Naphtha aus einer derartigen FCC Einheit oder Viskosität gebrochenes Naphtha, erhalten von einer Viskositätsbrechungs-Einheit, zum Behandeln des Rückstandes einer Vakuumdestillationseinheit in einer Rohölraffinerie.
Das Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann eine Mischung von einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Einsatzmaterialien umfassen.
Die Verwendung eines C&sub5; Schnitts als das Olefinenthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Verfahren der Erfindung hat besondere Vorteile wegen der Notwendigkeit, C&sub5; Arten in jedem Fall aus Gasolinen, hergestellt durch die Ölraffinerie, zu entfernen. Dieses ist so, weil das Vorhandensein von C&sub5; in Gasolin das Ozonpotential und somit die photochemische Aktivität des sich ergebenden Gasolins erhöht. Im Falle der Verwendung von leicht gekracktem Naphtha als dem Olefin-enthaltenden Einsatzmaterial wird der Olefingehalt der verbleibenden Gasolinfraktion reduziert, wodurch der Dampfdruck und auch die photochemische Aktivität des Gasolins vermindert wird.
Beim Umwandeln von leicht gekracktem Naphtha können C&sub2; bis C&sub4; Olefine in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung hegestellt werden. Die C&sub4; Fraktion ist sehr reich an Olefinen, insbesondere an Isobuten, das eine interessante Beschickung für eine MTBE Einheit ist. Beim Umwandeln eines C&sub4; Schnitts werden einerseits C&sub2; bis C&sub3; Olefine hergestellt, und C&sub5; bis C&sub6; Olefine, enthaltend hauptsächlich Iso-Olefine, werden andererseits hergestellt. Der verbleibende C&sub4; Schnitt ist an Butanen, insbesondere an Isobutan, angereichert, welches ein interessantes Einsatzmaterial für eine Alkylierungseinheit einer Ölraffinerie ist, wobei ein Alkylat für Verwendung in Gasolin aus einer Mischung von C&sub3; und C&sub5; Einsatzmaterialien hergestellt wird. Der C&sub5; bis C&sub6; Schnitt, enthaltend hauptsächlich Iso-Olefine, ist eine interessante Beschickung für die Herstellung von tertiärem Amylmethylether (TAME).
Überraschenderweise haben die gegenwärtigen Erfinder festgestellt, daß in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung olefinische Einsatzmaterialien selektiv umgewandelt werden können, um so erneut den olefinischen Gehalt des Einsatzmaterials in dem sich ergebenden Ausfluß zu verteilen. Die Katalysator- und Verfahrensbedingungen werden ausgewählt, wodurch das Verfahren eine bestimmte Ausbeute auf einer Olefinbasis zu einem spezifizierten Olefin in den Einsatzmaterialien hat. Typischerweise werden der Katalysator und Verfahrensbedingungen gewählt, wodurch das Verfahren die gleiche hohe Ausbeute auf einer Olefinbasis gegenüber Propylen hat, unabhängig von dem Ursprung der olefinischen Einsatzmaterialien, beispielsweise der C&sub4; Schnitt aus der FCC Einheit, der C&sub4; Schnitt von der MTBE Einheit, das leicht gekrackte Naphtha oder der C&sub5; Schnitt aus dem leicht gekrackten Naphtha. Dieses ist ziemlich unerwartet auf der Basis des Standes der Technik. Die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis ist typischerweise von 30 bis 50%, basierend auf dem Olefingehalt des Einsatzmaterials. Die Ausbeute auf einer Olefinbasis eines bestimmten Olefins ist definiert als das Gewicht jenes Olefins in dem Ausfluß, geteilt durch den anfänglichen Gesamtolefingehalt, bezogen auf Gewicht. Beispielsweise ist für ein Einsatzmaterial mit 50 Gew.-% Olefin, wenn der Ausfluß 20 Gew.-% Propylen enthält, die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis 40%. Dieses kann im Unterschied zu der tatsächlichen Ausbeute für ein Produkt sein, welche als die Gewichtsmenge des erzeugten Produkts, geteilt durch die Gewichtsmenge der Beschickung, definiert ist. Die Paraffine und die Aromaten, enthalten in dem Einsatzmaterial, werden nur leicht in Übereinstimmung mit den bevorzugten Aspekten der Erfindung umgewandelt.
In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung umfaßt der Katalysator für das Kracken der Olefine ein kristallines Silicat der MFI Familie, welches ein Zeolith (beispielsweise des ZSM-5 Typs), ein Silicalit oder irgendein anderes Silicat in jener Familie sein kann.
Die bevorzugten kristallinen Silicate haben Poren oder Kanäle, definiert durch zehn Sauerstoffringe, und ein hohes Silicium/Aluminium Atomverhältnis.
Kristalline Silicate sind mikroporöse kristalline anorganische Polymere, basierend auf einem Rahmenwerk von XO&sub4; Tetraedern, gekoppelt aneinander durch Teilen von Sauerstoffionen, wobei X trivalent sein kann (beispielsweise Al, B, ...) oder tetravalent (beispielsweise Ge, Si, ...). Die Kristallstruktur eines kristallinen Silicats ist definiert durch die spezifische Reihenfolge, in der ein Netzwerk von tetraedischen Einheiten zusammengekoppelt wird. Die Größe der kristallinen Silicatporenöffnungen wird bestimmt durch die Anzahl von tetraedischen Einheiten oder alternativ Sauerstoffatomen, benötigt zum Formen der Poren und der Natur der Kationen, die in den Poren vorhanden sind. Sie besitzen eine einzigartige Kombination der folgenden Eigenschäften: hoher Innenoberflächenbereich, einheitliche Poren mit einer oder mehreren diskreten Größen, Ionenaustauschbarkeit, gute Wärmestabilität und Fähigkeit, organische Verbindungen zu adsorbieren. Weil die Poren dieser kristallinen Silicate ähnlich an Größe zu vielen organischen Molekülen von praktischem Interesse sind, kontrollieren sie den Zutritt und Ausgang von Reaktanten und Produkten, zu bestimmter Selektivität bei katalytischen Reaktionen führend. Kristalline Silicate mit der MFI Struktur besitzen ein bidirektional sich schneidendes Porensystem mit den folgenden Porendurchmessern: ein gerader Kanal entlang [010]: 0,53-0,56 nm und ein sinusförmiger Kanal entlang [100]: 0,51-0,55 nm.
Der kristalline Silicatkatalysator hat strukturelle und chemische Eigenschaften und wird unter bestimmten Reaktionsbedingungen verwendet, wodurch das katalytische Kracken leicht voranschreitet. Verschiedene Reaktionswege können auf dem Katalysator auftreten. Unter den Verfahrensbedingungen mit einer Einlaßtemperatur von etwa 500 bis 600ºC, bevorzugter von 520 bis 600ºC, noch bevorzugter von 540 bis 580ºC, und bevorzugtem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar, am bevorzugtesten etwa Atmosphärendruck, wird die Verschiebung der Doppelbindung eines Olefins in dem Einsatzmaterial leicht erzielt, zu Doppelbindungsisomerisierung führend. Ferner tendiert derartige Isomerisierung dazu, ein thermodynamisches Gleichgewicht zu erreichen. Propylen kann beispielsweise direkt hergestellt werden durch das katalytische Kracken von Hexen oder einem schwereren olefinischen Einsatzmaterial. Olefinisches katalytisches Kracken kann verstanden werden, ein Verfahren zu umfassen, kürzere Moleküle über Bindungsbrechung zu ergeben.
Der Katalysator hat ein hohes Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 180 bis 1000, vorzugsweise größer als etwa 200, bevorzugter größer als etwa 300, wodurch der Katalysator relativ niedrige Azidität hat. Wasserstofftransferreaktionen sind direkt verwandt mit der Stärke und Dichte der Säurestellen auf dem Katalysator, und derartige Reaktionen werden vorzugsweise unterdrückt, wodurch somit die Bildung von Koks während des Olefinumwandlungsverfahrens vermieden wird, welches wiederum sonst die Stabilität des Katalysators über Zeit verringern würde. Derartige Wasserstofftransferreaktionen tendieren dazu, Gesättigtes, wie Paraffine, unstabile Zwischenverbindung Diene und Cyclo-Olefine und Aromaten herzustellen, wobei keines davon Kracken in leichte Olefine begünstigt. Cycloolefine sind Vorläufer von Aromaten und Koksähnlichen Molekülen, insbesondere in der Anwesenheit von Feststoffsäuren, d. h. ein saurer Feststoffkatalysator. Die Azidität des Katalysators kann bestimmt werden durch die Menge von restlichem Ammoniak auf dem Katalysator, folgend Kontakt des Katalysators mit Ammoniak, welches an die Säurestellen auf dem Katalysator adsorbiert mit anschließender Ammoniumdesorption bei erhöhter Temperatur, gemessen durch Differentialthermogravimetrie-Analyse. Vorzugsweise liegt das Silicium/Aluminium Verhältnis im Bereich von 300 bis 500.
Eines der Merkmale der Erfindung ist, daß bei derartigem hohen Silicium/Aluminium Verhältnis in dem kristallinen Silicatkatalysator eine stabile Olefinumwandlung erzielt werden kann mit einer hohen Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von 30 bis 50%, was immer der Ursprung und Zusammenstzung des olefinischen Einsatzmaterials. Derartige hohe Verhältnisse reduzieren die Azidität des Katalysators, wodurch die Stabilität des Katalysators erhöht wird.
In Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird der Katalysator mit einem hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnis für Verwendung in dem katalytischen Krackverfahren der gegenwärtigen Erfindung durch Entfernen von Aluminium aus einem kommerziell verfügbaren kristallinen Silicat hergestellt. Ein typisches kommerziell verfügbares Silicalit hat ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von etwa 120. In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird das kommerziell verfügbare kristalline Silicat durch ein Dampfbehandlungsverfahren modifiziert, welches das tetraedische Aluminium in dem kristallinen Silicatrahmenwerk reduzieren kann und die Aluminiumatome in oktaedrisches Aluminium in der Form von amorphem Aluminiumoxid umwandeln kann. Obwohl in der Dampfbehandlungsstufe Aluminiumatome chemisch aus der kristallinen Silicatrahmenwerkstruktur entfernt werden unter Bilden von Aluminiumoxidteilchen, verursachen jene Teilchen teilweise Verstopfung der Poren oder Kanäle in dem Rahmenwerk. Dieses inhibiert die olefinischen Krackverfahren der gegenwärtigen Erfindung. Demgemäß wird im Anschluß an die Dampfbehandlungsstufe das kristalline Silicat einer Extraktionsstufe ausgesetzt, wobei amorphes Aluminiumoxid aus den Poren entfernt wird, und das Mikroporenvolumen wird mindestens teilweise gewonnen. Die physikalische Entfernung durch eine Auswaschstufe des amorphen Aluminiumoxids aus den Poren durch die Bildung eines wasserlöslichen Aluminiumkomplexes ergibt die Gesamtwirkung von Entaluminierung des kristallinen Silicats. Auf diese Weise durch Entfernen von Aluminium aus dem kristallinen Silicatrahmenwerk und dann Entfernen von Aluminiumoxid, gebildet daraus, aus den Poren, zielt das Verfahren dahin, eine im wesentlichen homogene Entaluminierung über die gesamten Porenoberflächen des Katalysators zu erzielen. Dieses reduziert die Azidität des Katalysators und reduziert dadurch das Auftreten von Wasserstofftransferreaktionen in dem Krackverfahren. Diese Reduzierung von Azidität tritt idealerweise im wesentlichen homogen über die Poren, definiert in dem kristallinen Silicatrahmenwerk, auf. Dieses ist so, weil in dem Olefinkrackverfahren Kohlenwasserstoffarten tief in die Poren eintreten können. Demgemäß werden die Reduzierung von Azidität und somit die Reduzierung an Wasserstofftransferreaktionen, die die Stabilität des Katalysators reduzieren würden, durch die Gesamtporenstruktur in dem Rahmenwerk verfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Rahmenwerk Silicium/Aluminium Verhältnis durch dieses Verfahren auf einen Wert von mindestens 200, jedoch bevorzugter mindestens 300 und am bevorzugtesten etwa 480 erhöht.
In Übereinstimmung mit einem alternativen bevorzugten Aspekt der Erfindung ist der Katalysator ein kommerziell erhältlicher Katalysator des ZSM-5 Typs (beispielsweise ein ZSM-5 Typ Katalysator, erhältlich im Handel von der Gesellschaft CU Chemie Ueticon AG of Switzerland unter der Handelsbezeichnung ZEOCAT P2-2) mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis von mindestens 300, vorzugsweise von 300 bis 1000.
Das kristalline Silicat-, vorzugsweise von den Silicalit- oder ZSM-5 Arten, Katalysator wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise einem anorganischen Bindemittel, gemischt und in die gewünschte Form, beispielsweise Pellets, gebildet. Das Bindemittel wird ausgewählt, beständig gegenüber der Temperatur und anderen Bedingungen zu sein, die in dem Katalysatorherstellungsverfahren und in dem anschließenden katalytischen Krackverfahren für die Olefine verwendet werden. Das Bindemittel ist ein anorganisches Material, ausgewählt aus Tonen, Silica, Metalloxiden, wie ZrO&sub2; und/oder Metallen oder Gelen, einschließed Mischungen von Silica und Metalloxiden. Das Bindemittel ist vorzugsweise Aluminiumoxid-frei. Wenn das Bindemittel, welches in Verbindung mit dem kristallinen Silicat verwendet wird, selbst katalytisch aktiv ist, kann dieses die Umwandlung und/oder die Selektivität des Katalysators ändern. Inaktive Materialien für das Bindemittel können geeignetermaßen als Verdünnungsmittel unter Kontrollieren der Umwandlungsmenge dienen, so daß Produkte ökonomisch und ordnungsgemäß erhalten werden können, ohne andere Mittel zum Kontrollieren der Reaktionsgeschwindigkeit zu verwenden. Es ist wünschenswert, einen Katalysator mit einer guten Bruchstärke zur Verfügung zu stellen. Dieses ist so, weil es bei kommerzieller Verwendung wünschenswert ist, den Katalysator davon abzuhalten, sich in pulverähnliche Materialien zu spalten. Derartige Ton- oder Oxidbindemittel sind normalerweise nur zum Zwecke des Verbesserns der Bruchstärke des Katalysators verwendet worden. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel für den Katalysator der gegenwärtigen Erfindung umfaßt Silica.
Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Silicatmaterials und der anorganischen Oxidmatrix des Bindemittels können umfassend variieren. Typischerweise liegt der Bindemittelgehalt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, typischer von 20 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Compositekatalysators. Auf eine derartige Mischung von kristallinem Silicat und einem anorganischen Oxidbindemittel wird als ein formuliertes kristallines Silicat Bezug genommen.
Beim Mischen des Katalysators mit einem Bindemittel kann der Katalysator in Pellets formuliert werden, in andere Formen extrudiert werden oder in ein sprühgetrocknetes Pulver gebildet werden.
Typischerweise werden das Bindemittel und der kristalline Silicatkatalysator durch ein Extrusionsverfahren zusammengemischt. Bei einem derartigen Verfahren wird das Bindemittel, beispielsweise Silica, in der Form eines Gels mit dem kristallinen Silicatkatalysatormaterial gemischt, und die sich ergebende Mischung wird in die gewünschte Form, beispielsweise Pellets, extrudiert. Danach wird das formulierte kristalline Silicat in Luft oder einem Inertgas, typischerweise bei einer Temperatur von 200 bis 900ºC für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden kalziniert.
Das Bindemittel enthält vorzugsweise nicht irgendwelche Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid. Dieses ist so, weil, wie zuvor erwähnt, der bevorzugte Katalysator für Verwendung bei der Erfindung entaluminiert wird unter Erhöhen des Silicium/Aluminium Verhältnisses des kristallinen Silicats. Das Vorhandensein von Aluminiumoxid in dem Bindemittel ergibt anderen Überschuß Aluminiumoxid, wenn die Bindestufe vor der Aluminiumextraktionsstufe durchgeführt wird. Wenn das Aluminium enthaltende Bindemittel mit dem kristallinen Silicatkatalysator gemischt wird, Aluminiumextraktion folgend, aluminiert dieses den Katalysator erneut. Das Vorhandensein von Aluminium in dem Bindemittel würde dazu tendieren, die Olefinselektivität des Katalysators zu reduzieren und die Stabilität des Katalysators über Zeit zu reduzieren.
Zusätzlich kann das Mischen des Katalysators mit dem Bindemittel entweder vor oder nach den Dampfbehandlungs- und Extraktionsstufen durchgeführt werden.
Die Dampfbehandlung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise in dem Bereich von 425 bis 870ºC, bevorzugter in dem Bereich von 540 bis 815ºC und bei Atmosphärendruck und bei einem Wasserpartialdruck von 13 bis 200 kPa. Vorzugsweise wird die Dampfbehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt, umfassend 5 bis 100% Dampf. Die Dampfbehandlung wird vorzugsweise für eine Dauer von 1 bis 200 Stunden, bevorzugter von 20 Stunden bis 100 Stunden, durchgeführt. Wie zuvor festgestellt, tendiert die Dampfbehandlung dazu, die Menge von tetraedischem Aluminium in dem kristallinen Silicatrahmenwerk durch Bilden von Aluminiumoxid zu reduzieren.
Im Anschluß an die Dampfbehandlung wird das Extraktionsverfahren durchgeführt, den Katalysator durch Auswaschen zu entaluminieren. Das Aluminium wird vorzugsweise aus dem kristallinen Silicat durch einen Komplexbildner, der dazu tendiert, einen löslichen Komplex mit dem Aluminiumoxid zu bilden, extrahiert. Der Komplexbildner ist vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung davon. Der Komplexbildner kann eine organische Säure, wie Zitronensäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Nitriltriessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder ein Salz einer derartigen Säure (beispielsweise das Natriumsalz) oder eine Mischung von zwei oder mehreren derartiger Säuren oder Salze umfassen. Der Komplexbildner für Aluminium bildet vorzugsweise einen wasserlöslichen Komplex mit Aluminium und entfernt insbesondere Aluminiumoxid, welches während der Dampfbehandlungsstufe aus dem kristallinen Silicat gebildet wird. Ein besonders bevorzugter Komplexbildner kann ein Amin, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Salz davon, insbesondere das Natriumsalz davon, umfassen.
Im Anschluß an die Entaluminierungsstufe wird der Katalysator danach kalziniert, beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 800ºC bei Atmosphärendruck für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden.
Es ist festgestellt worden, daß die verschiedenen bevorzugten Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung hohe Stabilität zeigen, insbesondere fähig sind, eine stabile Propylenausbeute über mehrere Tage, beispielsweise bis zu zehn Tage, zu geben. Dieses ermöglicht, daß das Olefinkrackverfahren kontinuierlich in zwei parallelen "Schwing"-Reaktoren durchgeführt wird, wobei, wenn ein Reaktor in Betrieb ist, der andere Reaktor sich Katalyseregenerierung unterzieht. Der Katalysator der gegenwärtigen Erfindung kann auch mehrere Male regeneriert werden. Der Katalysator ist auch insofern flexibel, als daß er verwendet werden kann, eine Mannigfaltigkeit von Einsatzmaterialien, entweder rein oder Mischungen, zu kracken, die aus unterschiedlichen Quellen in der Ölraffinerie oder Petrochemieanlage kommen und verschiedene Zusammensetzungen haben.
Bei dem Verfahren für katalytisches Kracken von Olefinen in Übereinstimmung mit der Erfindung haben die gegenwärtigen Erfinder festgestellt, daß, wenn Diene in dem Olefinenthaltenden Einsatzmaterial vorhanden sind, dieses eine schnellere Desaktivierung des Katalysators hervorrufen kann. Dieses kann größtenteils die Ausbeute auf einer Olefinbasis des Katalysators verringern unter Herstellen des gewünschten Olefins, beispielsweise Propylen, mit zunehmender Zeit bei Strom. Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß, wenn Diene in dem Einsatzmaterial vorhanden sind, das katalytisch gekrackt wird, dieses ein Gummi ergeben kann, abstammend von dem Dien, das auf dem Katalysator gebildet wird, welches wiederum die Katalysatoraktivität verringert. Es wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung gewünscht, daß der Katalysator eine stabile Aktivität über Zeit hat, typischerweise mindestens 10 Tage.
In Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung wird das Einsatzmaterial vor dem katalytischen Kracken der Olefine, wenn das Olefin enthaltende Einsatzmaterial Diene enthält, einem selektiven Hydrierungsverfahren ausgesetzt, um die Diene zu entfernen. Das Hydrierungsverfahren verlangt, kontrolliert zu werden, um die Sättigung der Mono-Olefine zu vermeiden. Das Hydrierungsverfahren umfaßt vorzugsweise auf Nickel-basierende oder Palladium basierende Katalysatoren oder andere Katalysatoren, die typischerweise für erste Stufen Pyrolyse Gasolin (Pygas) Hydrierung verwendet werden. Wenn derartige auf Nickel basierende Katalysatoren mit einem C&sub4; Schnitt verwendet werden, kann eine beträchtliche Umwandlung der Mono-Olefine in Paraffine durch Hydrierung nicht vermieden werden. Demgemäß sind derartige auf Palladium basierende Katalysatoren, die selektiver gegenüber Dienhydrierung sind, geeigneter für Verwendung mit dem C&sub4; Schnitt.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein auf Palladium basierender Katalysator, getragen auf beispielsweise Aluminiumoxid und enthaltend 0,2-0,8 Gew.-% Palladium, basierend auf dem Gewicht des Katalysators. Das Hydrierungsverfahren wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 5 bis 50 Bar, bevorzugter von 10 bis 30 Bar, und bei einer Einlaßtemperatur von 40 bis 200ºC durchgeführt. Typischerweise ist das Wasserstoff/Dien Gewichtsverhältnis mindestens 1, bevorzugter von 1 bis 5, am bevorzugtesten etwa 3. Vorzugsweise ist die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) mindestens 2 h&supmin;¹, bevorzugter 2 bis 5 h&supmin;¹.
Die Diene in dem Einsatzmaterial werden vorzugsweise entfernt, wodurch ein Maximumdiengehalt in dem Einsatzmaterial von etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,03 Gew.-%, zur Verfügung gestellt wird.
Bei dem katalytischen Krackverfahren werden die Verfahrensbedingungen ausgewählt, hohe Selektivität gegenüber Propylen, eine stabile Olefinumwandlung über Zeit und eine stabile olefinische Produktverteilung in dem Ausfluß zur Verfügung zu stellen. Derartige Ziele werden begünstigt durch die Verwendung einer niedrigen Säuredichte in dem Katalysator (d. h. ein hohes Si/Al Atomverhöltnis) in Verbindung mit einem niedrigen Druck, einer hohen Einlaßtemperatur und einer kurzen Kontaktzeit, wobei alle Verfahrensparameter untereinander zusammenhängend sind und einen kumulativen Gesamteffekt liefern (d. h. ein höherer Druck kann durch eine noch höhere Einlaßtemperatur abgeschaltet oder kompensiert werden). Die Verfahrensbedingungen werden ausgewählt, Wasserstofftransferreaktionen zu mißbilligen, was zu der Bildung von Paraffinen, Aromaten und Koksvorläufern führt. Die Verfahrensbetriebsbedingungen verwenden somit eine hohe Raumgeschwindigkeit, einen niedrigen Druck und eine hohe Reaktionstemperatur. Vorzugsweise liegt die LHSV im Bereich von 10 bis 30 h&supmin;¹. Der Olefinpartialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Bar, bevorzugter von 0,5 bis 1,5 Bar. Ein besonders bevorzugter Olefinpartialdruck ist Atmosphärendruck (d. h. 1 Bar). Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien werden vorzugsweise mit einem Gesamteinlaßdruck beschickt, der ausreichend ist, die Einsatzmaterialien durch den Reaktor zu führen. Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien können unverdünnt oder verdünnt in einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, beschickt werden. Vorzugsweise liegt der absolute Geamtdruck in dem Reaktor in dem Bereich von 0,5 bis 10 Bar. Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß die Verwendung eines niedrigen Olefinpartialdrucks, beispielsweise Atmosphärendruck, dazu tendiert, das Vorkommen von Wasserstofftransferreaktionen in dem Krackverfahren zu verringern, welches wiederum das Potential für Koksbildung reduziert, welche dazu tendiert, Katalysatorstabilität zu reduzieren. Das Kracken der Olefine wird vorzugsweise bei einer Einlaßtemperatur des Einsatzmaterials von 520 bis 600ºC, noch bevorzugter von 540 bis 580ºC, typischerweise etwa 560ºC bis 570ºC, durchgeführt.
Das katalytische Krackverfahren kann in einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Ein typischer Fluibettreaktor ist einer des FCC Typs, verwendet für katalytisches Wirbelbettkracken in der Ölraffinerie. Ein typischer Fluidbettreaktor ist von dem kontinuierlichen katalytischen Reformierungstyp. Wie zuvor beschrieben, kann das Verfahren kontinuierlich unter Verwenden eines Paares von parallelen "Schwing" Reaktoren durchgeführt werden.
Weil der Katalysator hohe Stabilität gegenüber olefinischer Umwandlung für eine ausgedehnte Dauer, typischerweise mindestens etwa 10 Tage, zeigt, ist die Regenerierungshäufigkeit des Katalysators gering. Insbesondere kann der Katalysator demgemäß eine Lebensdauer haben, die ein Jahr übersteigt.
Das Olefinkrackverfahren der gegenwärtigen Erfindung ist allgemein endotherm. Typischerweise tendiert Propylenherstellung von C&sub4; Einsatzmaterialien dazu, weniger endotherm als von C&sub5; oder leicht gekrackten Naphtha Eisatzmaterialien zu sein. Beispielweise war für ein leicht gekracktes Naphtha mit einer Propylenausbeute von etwa 18,4% der Enthalpieeingang 429,9 kcal/kg, und der Enthalpieausgang war 346,9 kcal/kg. Die entsprechenden Werte für ein C&sub5;-exLCN Einsatzmaterial waren Ausbeute 16,8%, Enthalpieeingang 437,9 kcal/kg und Enthalpieausgang 358,3 kcal/kg und waren für ein C&sub4;-exMTBE Einsatzmaterial Ausbeute 15,2%, Enthalpieeingang 439,7 kg und Enthalpieausgang 413,7 kcal/g. Typischerweise wird der Reaktor unter adiabatischen Bedingungen betrieben, und die typischsten Bedingungen sind eine Einlaßtemperatur für das Einsatzmaterial von etwa 570ºC, ein Olefinpartialdruck bei Atmosphärendruck und eine LHSV für das Einsatzmaterial von etwa 25 h&supmin;¹. Weil das katalytische Krackverfahren für das bestimmte verwendete Einsatzmaterial endotherm ist, ist die Temperatur des Auslaßausflusses entsprechend verringert. Beispielsweise ist für das flüssige gekrackte Naphtha, C&sub5;-exLCN und die C&sub4;- exMTBE Einsatzmaterialien, auf die zuvor Bezug genommen wurde, das typische adiabatische ΔT als ein Ergebnis des endothermen Verfahrens 109,3, 98,5 und 31,1ºC.
Somit würde für einen C&sub4; Olefinstrom ein Temperaturabfall von etwa 30ºC in einem adiabatischen Reaktor entstehen, wohingegen für LCN und C&sub5;-exLCN Ströme der Temperaturabfall beträchtlich höher ist, nämlich etwa 109 bzw. 98ºC. Wenn zwei derartige Einatzmaterialien kombiniert werden und verbunden in den Reaktor beschickt werden, kann dieses zu einer Verringerung in der Gesamtwärmeleistung des selektiven Krackverfahrens führen. Demgemäß kann eine Mischung eines C&sub4; Schnitts mit einem C&sub5; Schnitt oder leicht gekracktes Naphtha die Gesamtwärmeleistung des Verfahrens reduzieren. Somit, wenn beispielsweise ein C&sub4; Schnitt aus der MTBE Einheit mit einem leicht gekrackten Naphtha unter Herstellen eines Compositeeinsatzmaterials kombiniert würde, verringert dieses die Wärmeleistung des Verfahrens und führt dazu, daß weniger Energie benötigt wird, die gleiche Menge von Propylen herzustellen.
Nach dem katalytischen Krackverfahren wird, der Reaktorausfluß zu einem Fraktionator geschickt, und die gewünschten Olefine werden aus dem Ausfluß getrennt. Wenn das katalytische Krackverfahren verwendet wird, Propylen herzustellen, wird der C&sub3; Schnitt, enthaltend mindestens 95% Propylen, fraktioniert und danach gereinigt, alle die Kontaminanten, wie Schwefelarten, Arsin, etc. zu entfernen. Die schwereren Olefine größer als C&sub3; können im Kreislauf geführt werden.
Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß die Verwendung eines kristallinen Silicat-, beispielsweise ein Silicalit, Katalysators vom MFI-Typ in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, welcher dampfbehandelt und extrahiert worden ist, besondere Beständigkeit gegenüber Reduzierung in der Katalysatoraktivität (d. h. Vergiften) durch Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Verbindungen hat, die typischerweise in den Einsatzmaterialien vorhanden sind.
Industrielle Einsatzmaterialien können verschiedene Arten von Verunreinigungen enthalten, die auf die für Kracken verwendeten Katalysatoren wirken können, beispielsweise Methanol, Mercaptane und Nitrile in C&sub4; Strömen und Mercaptane, Thiophene, Nitrile und Amine in leicht gekracktem Naphtha.
Bestimmte Tests wurden durchgeführt, Einsatzmaterialien zu simulieren, die Gifte enthalten, wobei ein Einsatzmaterial von 1-Hexen mit n-Propylamin oder Propionitril dotiert wurde, wobei jedes 100 ppm, bezogen auf Gewicht, von N ergab; 2- Propylmercaptan oder Thiophen, wobei jedes 100 ppm, bezogen auf Gewicht, von S ergab; und Methanol, entweder 100 oder 2000 ppm, bezogen auf Gewicht, von O ergebend. Diese Dotierungsmittel wirkten nicht auf die Katalysatorleistung im Hinblick auf die Aktivität des Katalysators über Zeit.
Die Fähigkeit des Katalysators, verwendet in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, Vergiften durch Verunreinigungen zu widerstehen, die Stickstoff enthalten, ist besonders wichtig, wenn das Einsatzmaterial einer vorherigen Hydrierungsstufe ausgesetzt worden ist, wie hier zuvor diskutiert, für den Zweck von Entfernen von Dienen aus dem Einsatzmaterial. Wenn Stickstoff enthaltende Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial vorhanden sind, kann die Hydrierungsstufe die Erzeugung von Ammoniak in dem Einsatzmaterial vor dem Krackverfahren ergeben. Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß die Verwendung des kristallinen Silicatkatalysators des MFI Typs, der in Dampf erhitzt worden ist und einem Aluminiumextraktionsverfahren, wie hier zuvor diskutiert, ausgesetzt worden ist, beständig gegenüber Vergiften durch Ammoniak ist, welches so erzeugt gewesen sein kann.
In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der gegenwärtigen Erfindung kann nicht nur eine Mannigfaltigkeit von verschiedenen olefinischen Einsatzmaterialien in dem Krackverfahren verwendet werden, sondern auch durch angemessene Auswahl der Verfahrensbedingungen und des bestimmten verwendeten Katalysators kann das Olefinumwandlungsverfahren kontrolliert werden, wodurch selektiv bestimmte Olefinverteilungen in den sich ergebenden Ausflüssen hergestellt werden.
Beispielsweise werden in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt der Erfindung olefinreiche Ströme aus Raffinerie oder Petrochemieanlagen in Leichtolefine, insbesondere Propylen, gekrackt. Die leichten Fraktionen des Ausflusses, nämlich die C&sub2; und C&sub3; Schnitte, können mehr als 95% Olefine enthalten. Derartige Schnitte sind ausreichend rein, olefinische Einsatzmaterialien von chemischem Grad zu bilden. Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis in einem derartigen Verfahren von 30 bis 50%, basierend auf dem olefinischen Gehalt des Einsatzmaterials, reichen kann, welches ein oder mehrere Olefine von C&sub4; oder größer enthält. In dem Verfahren hat der Ausfluß eine unterschiedliche Olefinverteilung im Vergleich zu derjenigen des Einsatzmaterials aber im wesentlichen den gleichen Olefingesamtgehalt.
In einer weiteren Ausführungsform erzeugt das Verfahen der gegenwärtigen Erfindung C&sub2; bis C&sub3; Olefine aus einem C&sub5; olefinischen Einsatzmaterial. Der Katalysator ist aus kristallinem Silicat mit einem Silicum/Aluminium Verhältnis von 180 bis 1000, bevorzugter mindestens 300, und die Verfahrensbedingungen sind eine Einlaßtemperatur von 500 bis 600ºC, ein Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar und eine LHSV von 10 bis 30 h&supmin;¹, einen Olefinausfluß ergebend, der mindestes 40% des Olefingehalts, vorhanden als C&sub2; bis C&sub3; Olefine, hat.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung liefert ein Verfahren für die Herstellung von C&sub2; bis C&sub3; Olefinen aus einem leicht gekrackten Naphtha. Das leicht gekrackte Naphtha wird in Kontakt gebracht mit einem Katalysator von kristallinem Silicat mit einem Silicium/Aluminium Verhältnis von 180 bis 1000, vorzugsweise mindestens 300, unter Herstellen durch Kracken eines olefinischen Ausflusses, wobei mindestens 40% des Olefingehalts als C&sub2; bis C&sub3; Olefine vorhanden ist. In diesem Verfahren umfassen die Verfahrensbedingungen eine Einlaßtemperatur von 500 bis 600ºC, einen Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar und eine LHSV von 10 bis 30 h&supmin;¹.
Die verschiedenen Aspekte der gegenwärtigen Erfindung sind im nachfolgenden mit Bezugnahme auf das folgende nicht beschränkende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Anzahl von Läufen, wobei 1- Hexen katalytisch gekrackt wurde, unter Herstellen von inter alia Propylen in dem Ausfluß unter Verwenden eines Silicalitkatalysators durchgeführt. Um durch Simulation zu zeigen, daß das selektive katalytische Krackverfahren betriebsbereit war, wenn der olefinische Einsatzmaterialstrom mindestens eine Schwefel-, Stickstoff- und/oder Sauerstoff enthaltende Verunreinigung enthielt, wurden Heteroatomverunreinigungsarten in die 1-Hexen synthetische Beschickung vor dem katalytischen Krackverfahren eingeführt, um derartige Gifte zu simulieren.
In dem katalytischen Krackverfahren umfaßte der Katalysator einen Silicalitkatalysator, erhältlich im Handel von der Gesellschaft UOP Molecular Sieve Plant unter der Handelsbezeichnung S115. Der Katalysator war extrudiert worden unter Bilden eines Extrudats von Silicalit, formuliert mit Silica Bindemittel, wobei das formulierte Silicalit 50 Gew.-% Silicalit enthielt. Der Katalysator wurde eine Dampfbehandlungsstufe und einer Entaluminierungsstufe unter Verwenden von EDTA, wie hier im nachfolgenden beschrieben, ausgesetzt.
Insbesondere wurde das S115 Silicalit bei 550ºC mit einer Dampfatmosphäre, enthaltend 72 Vol.% Dampf und 28 Vol.% Stickstoff, bei Atmosphärendruck für eine Dauer von 48 Stunden behandelt. Dann wurden 2 kg des dampfbehandelten Silicalits in 8,4 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,05 M Na&sub2;EDTA, getaucht und für eine Dauer von 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufschlämmung wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Katalysator mit NH&sub4;Cl (4,2 Liter von 0,1 N für 1 kg Katalysator) unter Rückflußbedingungen ausgetauscht und letztendlich gewaschen, bei 110ºC getrocknet und bei 400ºC für eine Dauer von 3 Stunden kalziniert. Danach wurden 538 g gefälltes Silica, erhältlich von Degussa AG aus Frankfurt, Deutschland unter der Handelsbezeichnung FK500, mit 1000 ml destilliertem Wasser gemischt. Die Aufschlämmung wurde auf einen pH von 1 mit Salpetersäure gebracht und für eine Dauer von 1 Stunde gemischt. Anschließend wurden 526 g des zuvor behandelten Silicalits, 15 g Glycerol und 45 g Tylose zu der Silicaaufschlämmung hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde verdampft, bis eine Paste erhalten wurde. Die Paste wurde unter Bilden von 1,6 mm zylindrischen Extrudaten extrudiert. Die Extrudate wurden bei 110ºC 16 Stunden lang getrocknet und dann bei 600ºC für 10 Stunden kalziniert.
Die chemische Zusammensetzung des Katalysators wurde während verschiedener Stufen ihres Herstellungsverfahrens in bezug auf die Menge von Al&sub2;O&sub3; und Na&sub2;O und das Silicium/Aluminium Atomverhältnis analysiert, und die Ergebnisse sind im nachfolgenden angegeben.
Bei dem katalytischen Krackverfahren wurde das Einsatzmaterial über den Katalysator bei einer Einlaßtemperatur von etwa 585ºC bei einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und bei einer Rate mit einer LHSV von 25 h&supmin;¹ eingeführt.
Um irgendeine Wirkung auf Desaktivierung als ein Ergebnis von Vergiften zu beobachten, wurde der Katalysator unter sehr fordernden Bedingungen getestet, nämlich, als er verdünnt mit einem Bindemittel bei einem Niveau von 50 Gew.-% und bei einer hohen LHSV war. Unter diesen Bedingungen ist der Umwandlungsspiegel des Einsatzmaterials beträchtlich unter 100%, so daß die Vergiftungswirkung leicht gesehen werden kann.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 zeigt die Graphik die Ergebnisse eines ersten katalytischen Kracklaufs, wobei das 1- Hexen Einsatzmaterial 2000 ppm Stickstoff enthielt, wobei der Stickstoff in Propionitril vorhanden gewesen ist, welches in das Einsatzmaterial während des Laufes eingeführt wurde. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Umwandlung des 1-Hexen Einsatzmaterials mit Zeit, die Propylenselektivität im Hinblick auf Zeit und die Propylenausbeute im Hinblick auf Zeit. In dem ersten Lauf, anfänglich für eine Dauer von über 20 Stunden, ist das Ende der Periode dargestellt durch die feste Linie in Fig. 1, 1-Hexen wurde in den Reaktor in der Abwesenheit des Gifts eingeführt. Danach, für eine Dauer von gerade über 20 Stunden, das Ende davon ist durch die zweite feste Linie auf Fig. 1 dargestellt, wurde das Stickstoff enthaltende Gift in den Reaktor eingeführt. Danach wurde die Gifteinührung beendet und das Verfahren bis zu einer Gesamtverfahrenszeit von etwa 70 Stunden fortgesetzt.
Es kann gesehen werden, daß sowohl die 1-Hexen Umwandlung wie die Propylenausbeute sich während der Dauer veringern, in der das Gift eingeführt wurde. Jedoch blieb die Propylenselektivität, d. h. die Ausbeute von Propylen auf einer Olefinbasis, im wesentlichen über dem Lauf konstant. Somit ändert sich während Verlust von Hexenumwandlung die Propylenselektivität nicht.
Fig. 2 bis 10 sind ähnlich zu Fig. 1 und stellen die Ergebnissse von verschiedenen Läufen des katalytischen Krackverfahrens unter Verwenden verschiedener Gifte und verschiedener Mengen von Giften dar, wie in jenen Figuren angegeben. Es kann aus jenen Figuren gesehen werden, daß wiederum die Propylenselektivität im wesentlichen konstant während der Vergiftungsdauer bleibt.
Es sollte aus den verschiedenen Graphiken bemerkt werden, daß nur Stickstoff enthaltende Verbindungen eine geringe Wirkung auf Umwandlung haben, wenn in sehr hohen Konzentrationen vorhanden, beispielsweise 2000 wppm von N, welches im allgemeinen gut über dem ist, was in industriellen olefinischen Einsatzmaterialien von Interesse in Verbindung mit der gegenwärtigen Erfindung festgestellt wird, d. h. C&sub4;, LCN, etc.. Die verbleibenden Hetero-Atom enthaltenden Verbindungen haben nicht eine Wirkung auf Katalysatorleistung.

Claims

1. Verfahren für das selektive katalytische Kracken von einem oder mehreren Olefinen, die in einem olefinischen Strom, enthaltend Verunreinigungen, sind, in leichtere Olefine, wobei das Verfahren umfaßt in Kontakt bringen eines olefinischen Einsatzmaterialstromes, enthaltend mindestens 100 ppm Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff in mindestens einer Schwefel-, Stickstoff- und/oder Sauerstoff-Derivat Verunreinigung, mit einem kristallinen Silicatkatalysator des MFI-Typs, wobei der Katalysator ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 180 bis 1000 hat, wobei das in Kontakt bringen bei einer Einlaßtemperatur von 500 bis 600ºC ist, unter Herstellen eines Ausflußstromes mit im wesentlichen dem gleichen olefinischen Gehalt, bezogen auf Gewicht, aber einer unterschiedlichen Olefinverteilung als der Einsatzmaterialstrom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator von dem Silicalittyp oder von dem ZSM-5 Typ ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Katalysator in Dampf erhitzt worden ist und einem Aluminiumextraktionsverfahren ausgesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Katalysator von dem ZSM-5 Typ ist und hergestellt worden ist durch Kristallisation unter Verwenden einer organischen Matrize und nicht irgendeinem anchließenden Dampfbehandlungs- oder Entaluminierungsverfahren ausgesetzt worden ist, wobei der Katalysator ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 300 bis 1000 hat.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Einsatzmaterial ein leicht gekracktes Naphtha umfaßt.

6. Verfahren nach einem von Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Einsatzmaterial einen C&sub4; Schnitt von einer katalytischen Wirbelbettkrackeinheit in einer Raffinerie, einen C&sub4; Schnitt von einer Einheit in einer Raffinerie zum Herstellen von Methyl-tert-butylether oder einen C&sub4; Schnitt von einer Dampfkrackeinheit umfaßt.

7. Verfahren nach einem von Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Einsatzmaterial einen C&sub5; Schnitt von einem Dampfkracker oder leicht gekracktes Naphtha umfaßt.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das katalytische Kracken eine Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von 30 bis 50%, basierend auf dem Olefingehalt des Einsatzmaterials, hat.

9. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Olefingehalt, bezogen auf Gewicht des Einsatzmaterials, und des Ausflusses innerhalb von ±15% voneinander sind.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Einsatzmaterial mit dem Katalysator bei einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar in Kontakt tritt.

11. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Einsatzmaterial über den Katalysator mit einer LHSV von 10 bis 30 h&supmin;¹ geleitet wird.

12. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Einsatzmaterial eine Maximumdienkonzentration darin von 0,1 Gew.-% hat.

13. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Diene aus dem Einsatzmaterial vor der Krackstufe durch selektive Hydrierung entfernt worden sind.