DE69815149T2

DE69815149T2 - Herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE69815149T2
Application number: DE69815149T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dath; Luc Delorme; Jacques-François Grootjans; Xavier Vanhaeren; Walter Vermeiren
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP4048459B2; AU1476699A; EP1036138A1; JPH11246872A; DE69815149D1; EP0921175A1; US6951968B1; ES2200393T3; WO1999029806A1; EP1036138B1; ATE241684T1

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kracken eines olefinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das selektiv gegenüber leichten Olefinen in dem Ausfluß ist. Insbesondere können olefinische Einsatzmaterialien aus Raffinerien oder Petrochemieanlagen selektiv umgewandelt werden, wodurch der Olefingehalt des Einsatzmaterials in dem sich ergebenden Ausfluß erneut verteilt wird. Insbesondere bezieht sich die gegenwärtige Erfindung auf ein derartiges Verfahren, bei dem die Katalysatoraktivität über Zeit stabil ist.
Es ist in der Technik bekannt, Zeolithe zum Umwandeln langkettiger Paraffine in leichtere Produkte, beispielsweise bei dem katalytischen Entparaffinieren von Petroleumeinsatzmaterialien, zu verwenden. Während es nicht die Aufgabe ist, zu entparaffinieren, werden mindestens Teile der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in Olefine umgewandelt. Es ist bei derartigen Verfahren bekannt, kristalline Silicate zu verwenden, beispielsweise des MFI Typs, wobei die Dreibuchstabenbezeichnung „MFI" einen bestimmten kristallinen Silicatstrukturtyp darstellt, wie von der Structure Commission of the International Zeolite Association begründet. Beispiele eines kristallinen Silicats des MFI Typs sind der synthetische Zeolith ZSM-5 und Silicalit, und andere kristalline Silicate des MFI Typs sind in der Technik bekannt.
GB-A-1323710 offenbart ein Entparaffinierungsverfahren für die Entfernung von geradkettigen Paraffinen und leicht verzweigtkettigen Paraffinen aus Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines kristallinen Silicatkatalysators, insbesondere ZSM-5. US-A-4247388 offenbart auch ein Verfahren zum katalytischen Hydroentparaffinieren von Petroleum und synthetischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines kristallinen Silicats des ZSM-5 Typs. Ähnliche Entparaffinierungsverfahren sind in US-A-4284529 und US-A-5614079 offenbart. Die Katalysatoren sind kristalline Aluminosilicate, und die zuvor identifizierten Dokumente des Standes der Technik offenbaren die Verwendung eines umfassenden Bereichs von Si/Al Verhältnissen und sich unterscheidenden Reaktionsbedingungen für die offenbarten Entparaffinierungsverfahren.
GB-A-2185753 offenbart das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter Verwenden eines Silicalitkatalysators. US-A-4394251 offenbart Kohlenwasserstoffumwandlung mit einem kristallinen Silicatteilchen mit einer Aluminium enthaltenden Außenummantelung.
Es ist in der auch Technik bekannt, selektive Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, enthaltend geradkettige und/oder leicht verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffine, in eine niedrigmolekulargewichtige Produktmischung, enthaltend eine beträchtliche Menge von Olefinen, zu bewirken. Die Umwandlung wird durch in Kontakt bringen der Beschickung mit einem kristallinen Silicat, bekannt als Silicalit, wie in GB-A-2075045, US-A-4401555 und US-A-4309276 offenbart, bewirkt. Silicalit ist in US-A-4061724 offenbart.
Silicalitkatalysatoren bestehen mit variierenden Silicium/Aluminium Atomverhältnissen und verschiedenen kristallinen Formen. EP-A-0146524 und 0146525 im Namen von Cosden Technology, Inc. offenbaren kristalline Silica des Silicalittyps mit monokliner Symmetrie und ein Verfahren für ihre Herstellung. Diese Silicate haben ein Silicium zu Aluminium Atomverhältnis von größer als 80.
WO-A-97/04871 offenbart die Behandlung eines Zeolithen mittlerer Porengröße mit Dampf, gefolgt von Behandlung mit einer sauren Lösung, zum Verbessern der Butenselektivität des Zeolithen bei katalytischem Kracken.
Ein Papier, betitelt „De-alumination of HZSM-5 zeolites:
Effect of steaming on acidity and aromatization activity", de Lucas et al, Applied Catalysis A: General 154, 1997, 221–240, veröffentlicht von Elsevier Science B. V., offenbart die Umwandlung von Aceton/n-Butanol Mischungen zu Kohlenwasserstoffen über derartigen entaluminierten Zeolithen.
Es ist ferner noch bekannt, beispielsweise aus US-A-4171257, Petroleumdestillate zu entparaffinieren unter Verwenden eines kristallinen Silicatkatalysators, wie ZSM-5, unter Herstellen einer leichten Olefinfraktion, beispielsweise einer C₃-C₄ Olefinfraktion. Typischerweise erreicht die Reaktortemperatur etwa 500°C, und der Reaktor verwendet einen niedrigen Kohlenwasserstoffpartialdruck, der die Umwandlung der Petroleumdestillate in Propylen begünstigt. Entparaffinieren krackt Paraffinketten, was zu einer Verringerung in der Viskosität der Einsatzmaterialdestillate führt, aber auch eine geringere Herstellung von Olefinen aus den gekrackten Paraffinen ergibt.
EP-A-0305720 offenbart die Herstellung von gasförmigen Olefinen durch katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. EP-B-0347003 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials in leichte Olefine. WO-A-90/11338 offenbart ein Verfahren für die Umwandlung von C₂-C₁₂ paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu Petrochemieeinsatzmaterialien, insbesondere zu C₂ bis C₄ Olefinen. US-A-5043522 und EP-A-0395345 offenbaren die Herstellung von Olefinen aus Paraffinen mit vier oder mehreren Kohlenstoffatomen. EP-A-0511013 offenbart die Herstllung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen unter Verwenden eines Dampf aktivierten Katalysators, enthaltend Phosphor und H-ZSM-5. US-A-4810356 offenbart ein Verfahren für die Behandlung von Gasölen durch Entparaffinieren über einem Silicalitkatalysator. GB-A-2156845 offenbart die Herstellung von Isobutylen aus Propylen oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, enthaltend Propylen. GB-A-2159833 offenbart die Herstellung eines Isobutylens durch das katalytische Kracken von leichten Destillaten.
Es ist in der Technik bekannt, daß für die kristallinen Silicate, zuvor beispielhaft angegeben, langkettige Olefine dazu tendieren, bei einer viel höheren Rate als die entsprechenden langkettigen Paraffine zu kracken.
Es ist ferner bekannt, daß, wenn kristalline Silicate als Katalysatoren für die Umwandlung von Paraffinen in Olefine verwendet werden, derartige Umwandlung nicht stabil gegen Zeit ist. Die Umwandlungsrate verringert sich, wenn die Zeit bei Betrieb zunimmt, welches auf Bildung von Koks (Kohlenstoff) beruht, der auf dem Katalysator abgeschieden wird.
Diese bekannten Verfahren werden zum Kracken schwerer paraffinischer Moleküle in leichtere Moleküle verwendet. Wenn es jedoch gewünscht ist, Propylen herzustellen, sind nicht nur die Ausbeuten gering, sondern auch die Stabilität des kristallinen Silicatkatalysators ist gering. Beispielsweise ist in einer FCC Einheit ein typischer Propylenauslaß 3,5 Gew.%. Der Propylenauslaß kann auf bis zu etwa 7–8 Gew.% Propylen aus der FCC Einheit erhöht werden durch Einführen des bekannten ZSM-5 Katalysators in die FCC Einheit unter „Herauspressen" von mehr Propylen aus dem eintretenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das gekrackt wird. Nicht nur ist diese Zunahme an Ausbeute ziemlich gering, sondern der ZSM-5 Katalysator hat auch niedrige Stabilität in der FCC Einheit.
Es besteht ein zunehmendes Verlangen nach Propylen, insbesondere für die Herstellung von Polypropylen.
Die Petrochemieindustrie sieht sich gegenwärtig einem Hauptproblem an Propylenverfügbarkeit als ein Ergebnis des Anstiegs an Propylenderivaten, insbesondere Polypropylen, gegenüber. Traditionelle Verfahren zum Erhöhen von Propylenherstellung sind nicht gänzlich zufriedenstellend. Beispielsweise sind zusätzliche Naphtha Dampfkrackeinheiten, die etwa zweimal soviel Ethylen wie Propylen herstellen, ein teurer Weg zum Ergeben von Propylen, weil das Einsatzmaterial wertvoll ist, und die Kapitalinvestition sehr hoch ist. Naphtha steht in Wettbewerb als ein Einsatzmaterial für Dampfkracker, weil es eine Basis für die Herstellung von Gasolin in der Raffinerie ist. Propandehydrierung ergibt eine hohe Ausbeute an Propylen, aber das Einsatzmaterial (Propan) ist nur während begrenzter Perioden des Jahres kosteneffektiv, was das Verfahren teuer macht und die Herstellung von Propylen beschränkt. Propylen wird aus FCC Einheiten erhalten, aber bei einer relativ niedrigen Ausbeute, und Erhöhen der Ausbeute hat sieh erwiesen, teuer und beschränkt zu sein. Noch ein anderer Weg, bekannt als Metathese oder Disproportionierung, ermöglicht die Herstellung von Propylen aus Ethylen und Buten. Oft ist diese Technologie, kombiniert mit einem Dampfkracker, teuer, weil sie Ethylen als ein Einsatzmaterial verwendet, das mindestens so wertvoll wie Propylen ist.
EP-A-0109059 offenbart ein Verfahren zum Umwandeln von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Propylen. Die Olefine werden mit einem Alumino-Silicat mit einer kristallinen und Zeolith Struktur (beispielsweise ZSM-5 oder ZSM-11) und mit einem SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis gleich oder niedriger als 300 in Kontakt gebracht. Die Patentanmeldung verlangt hohe Raumgeschwindigkeiten größer als 50 kg/h pro kg reiner Zeolith zum Erzielen hoher Propylenausbeute. Die Patentanmeldung steht auch fest, daß allgemein je höher die Raumgeschwindigkeit, dest niedriger das SiO₂/Al₂O₃ Molverhältnis (genannt das Z Verhältnis). Diese Patentanmeldung veranschaulicht nur beispielhaft Olefinumwandlungsverfahren über kurze Dauern (beispielsweise einige Stunden) und richtet sich nicht auf das Problem von Gewährleisten, daß der Katalysator über längere Dauern stabil ist (beispielsweise mindestens 160 Stunden oder einige Tage), die bei kommerzieller Herstellung benötigt werden. Ferner ist die Forderung nach hohen Raumgeschwindigkeiten für kommerzielle Durchführung des Olefinumwandlungsverfahrens unerwünscht.
Somit besteht ein Verlangen nach einem Propylenherstellungsverfahren hoher Ausbeute, das leicht in eine Raffinerie- oder Petrochemieanlage integriert werden kann, wobei von Einsatzmaterialien Vorteil genommen wird, die weniger wertvoll für den Marktplatz sind (mit wenigen Alternativen auf dem Markt).
Andererseits sind kristalline Silicate des MFI Typs auch gut bekannte Katalysatoren für die Oligomerisierung von Olefinen. Beispielsweise offenbart EP-A-0031675 die Umwandlung von Olefin-enthaltenden Mischungen zu Gasolin über einem Katalysator wie ZSM-5. Wie einem Fachmann offenkundig ist, unterscheiden sich die Betriebsbedingungen für die Oligomerisierungsreaktion beträchtlich von denjenigen, verwendet für Kracken. Typischerweise übersteigt in dem Oligomerisierungsreaktor die Temperatur nicht etwa 400°C, und ein hoher Druck begünstigt die Oligomerisierungsreaktionen.
GB-A-2156844 offenbart ein Verfahren für die Isomerisierung von Olefinen über Silicalit als ein Katalysator. US-A-4579989 offenbart die Umwandlung von Olefinen zu höher molekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen über einem Silicalitkatalysator. US-A-4746762 offenbart das Aufkonzentrieren von leichten Olefinen unter Herstellen von Kohlenwasserstoffen, reich an C₅₊- Flüssigkeiten, über einem kristallinen Silicatkatalysator. US-A-5004852 offenbart ein Zweistufen-Verfahren für Umwandlung von Olefinen zu Hochoctangasolin, wobei in der ersten Stufe Olefine zu C₅₊ Olefinen oligomerisiert werden. US-A-5171331 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Gasolin, umfassend Oligomerisieren eines C₂-C₆ Olefin enthaltenden Einsatzmaterials über einem kieselsäurehaltigen kristallinen Molekülsiebkatalysator von von mittlerer Porengröße, wie Silicalit, halogenstabilisierter Silicalit oder ein Zeolith. US-A-4414423 offenbart ein Vielstufenverfahren zum Herstellen hoch siedender Kohlenwasserstoffe aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wobei die erste Stufe umfaßt Beschicken von normalerweise gasförmigen Olefinen über einen kieselsäurehaltigen kristallinen Molekülsiebkatalysator von mittlerer Porengröße. US-A-4417088 offenbart das Dimerisieren und Trimerisieren von Hochkohlenstoffolefinen über Silicalit. US-A-4417086 offenbart ein Oligomerisierungsverfahren für Olefine über Silicalit. GB-A-2106131 und GB-A-2106132 offenbaren die Oligomerisierung von Olefinen über Katalysatoren, wie Zeolith oder Silicalit, unter Herstellen hoch siedender Kohlenwasserstoffe. GB-A-2106533 offenbart die Oligomerisierung von gasförmigen Olefinen über Zeolith oder Silicalit.
Es ist eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren zum Verwenden der weniger wertvollen Olefine, vorhanden in Raffinerie- und Petrochemieanlagen, als ein Einsatzmaterial für ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik, auf die zuvor bezug genommen wurde, Olefine katalytisch in leichtere Olefine und insbesondere Propylen umwandelt, und das Verfahren zum Herstellen von Olefinen mit einer stabilen Olefinumwandlung und einer stabilen Produktverteilung über Zeit.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Propylen mit einer hohen Propylenausbeute und Reinheit zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das Olefinausflüsse herstellen kann, die innerhalb mindestens einer Qualität vom chemischen Grad sind.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken zur Verfügung zu stellen, bei dem die Katalysatorstabilität durch Beschränken von Bildung von Koks darauf während des Krackverfahrens erhöht wird.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung, ein Verfahren zum Umwandeln von olefinischen Einsatzmaterialien mit einer hohen Ausbeute auf einer Olefinbasis zu Propylen, unabhängig von dem Ursprung und Zusammensetzung des olefinischen Einsatzmaterials, zur Verfügung zu stellen.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken, wobei das Verfahren umfaßt Beschicken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, enthaltend ein oder mehrere Olefine von C₄ oder größer, über einen kristallinen Silicatkatalysator vom MFI-Typ unter Herstellen eines Ausflusses, enthaltend ein oder mehrere Olefine von C₂ oder größer, durch katalytisches Kracken, welches selektiv gegenüber leichten Olefinen in dem Ausfluß ist, wobei zum Erhöhen der Katalysatorstabilität durch Begrenzen von Bildung von Koks darauf während des Krackverfahrens der Katalysator ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von mindestens etwa 180 hat, und der Olefinpartialdruck beträgt von 0,1 bis 2 Bar, und das Einsatzmaterial tritt mit dem Katalysator bei einer Einlaßtemperatur von 500 bis 600°C in Kontakt.
Die gegenwärtige Erfindung kann somit ein Verfahren zur Verfügung stellen, wobei olefinreiche Kohlenwasserstoffströme (Produkte) aus Raffinerie- und Petrochemieanlagen selektiv nicht nur in leichte Olefine gekrackt werden, sondern insbesondere in Propylen. Das olefinreiche Einsatzmaterial kann über einen kristallinen Silicatkatalysator mit einem bestimmten Si/Al Atomverhältnis von mindestens 180, erhalten nach einer Dampfbehandlungs-/Entaluminierungsbehandlung, geleitet werden. Das Einsatzmaterial kann über den Katalysator bei einer Temperatur geleitet werden, die im Bereich zwischen 500 bis 600°C liegt, einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar und einer LHSV von 10 bis 30 h^–1 unter Ergeben von mindestens 30 bis 50% Propylen, basierend auf dem Olefingehalt in dem Einsatzmaterial.
Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß es eine Tendenz für reduzierte Bildung von Koks auf dem Katalysator mit fortschreitend sich verringerndem Olefinpartialdruck gibt. Ein bevorzugter Olefinpartialdruck ist somit von 0,5 bis 1,5 Bar, am bevorzugtesten etwa Atmosphärendruck.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Erhöhen der Stabilität eines kristallinen Silicatkatalysators vom MFI-Typ durch Begrenzen von Bildung von Koks auf dem Katalysator für katalytisches Kracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, enthaltend ein oder mehrere Olefine von C₄ oder größer, unter Herstellen eines Ausflusses, enthaltend 1 oder mehrere Olefine von C₂ oder größer, wobei das Verfahren umfaßt Vorbehandeln des Katalysators, so daß das Silicium/Aluminium Atomverhältnis davon auf einen Wert von mindestens etwa 180 erhöht wird, durch Erhitzen des Katalysators in Dampf und Entaluminieren des Katalysators durch Behandeln des Katalysators mit einem Komplexbildner für Aluminium.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ferner die Verwendung eines kristallinen Silicatkatalysators des MFI-Typs mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis von mindestens etwa 180 zum Erhöhen der Katalysatorstabilität durch Begrenzen von Bildung von Koks darauf wärend eines katalytischen Olefinkrackverfahrens, welches selektiv gegenüber leichten Olefinen in dem Ausfluß ist.
In dieser Patentschrift soll der Ausdruck „Silicium/Aluminium Atomverhältnis" das Si/Al Atomverhältnis des Gesamtmaterials bedeuten, das durch chemische Analyse bestimmt werden kann. Insbesondere gelten für kristalline Silicatmaterialien die festgestellten Si/Al Verhältnisse nicht nur für das Si/Al Rahmenwerk des kristallinen Silicats sondern eher für das gesamte Material.
Das Silicium/Aluminium Atomverhältnis ist größer als etwa 180. Selbst bei Silicium/Aluminium Atomverhältnissen geringer als etwa 180 kann die Ausbeute von leichten Olefinen, insbesondere Propylen, als ein Ergebnis des katalytischen Krackens des olefinreichen Einsatzmaterials größer als in den Verfahren des Standes der Technik sein. Das Einsatzmaterial kann entweder unverdünnt oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, beschickt werden. In dem zuletzt genannten Fall bildet der absolute Druck des Einsatzmaterials den Partialdruck des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in dem. Inertgas.
Die verschiedenen Aspekte der gegenwärtigen Erfindung werden jetzt in größerem Detail, jedoch nur mittels Beispiel, mit Bezugnahme auf die Begleitzeichnungen, beschrieben, wobei:
1 und 2 sind Graphiken, die die Beziehung zwischen der Ausbeute von verschiedenen Produkten, einschließlich Propylen, und Zeit für ein katalytisches Krackverfahren in Übereinstimmung mit einem Beispiel der Erfindung und in Übereinstimmung mit einem Vergleichsbeispiel zeigen.
3 bis 6 zeigen die Beziehung zwischen Ausbeute von, inter alia, Propylen mit Zeit für Katalysatoren, die unter Verwenden sich unterscheidender Verfahrensstufen und sich unterscheidender Bindemittel hergestellt worden sind;
7 und 8 zeigen die Beziehung zwischen der Ausbeute von, inter alia, Propylen mit Zeit für Einsatzmaterialien, die einer vorläufigen Dienhydrierungsstufe vor katalytischem Kracken ausgesetzt und nicht ausgesetzt worden sind; und
9 zeigt die Beziehung zwischen der Menge von Olefineinsatzmaterialumwandlung, der Propylenausbeute und der Summe der anderen Komponenten und dem Silicium/Aluminium Atomverhältnis in einem selektiven katalytischen Krackverfahren der Erfindung.
In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird Kracken von Olefinen in dem Sinn durchgeführt, daß Olefine in einem Kohlenwasserstoffstrom in leichtere Olefine und selektiv in Propylen gekrackt werden. Das Einsatzmaterial und Ausfluß haben vorzugsweise im wesentlichen den gleichen Olefingehalt, bezogen auf Gewicht. Typischerweise liegt der Olefingehalt des Ausflusses innerhalb ± 15 Gew.%, bevorzugter ± 10 Gew.%, des Olefingehalts des Einsatzmaterials. Das Einsatzmaterial kann irgendeine Art von Olefin enthaltendem Kohlenwasserstoffstrom umfassen, vorausgesetzt, daß es ein oder mehrere Olefine von C₄ oder größer enthält. Das Einsatzmaterial kann typischerweise 10 bis 100 Gew.% Olefine umfassen und kann ferner unverdünnt oder verdünnt mit einem Verdünnungsmittel beschickt werden, wobei das Verdünnungsmittel wahlfrei einen nicht-olefinischen Kohlenwasserstoff einschließt. Insbesondere kann das Olefin enthaltende Einsatzmaterial eine Kohlenwasserstoffmischung sein, die normale und verzweigte Olefine in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₁₀, bevorzugter in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₆, wahlfrei in einer Mischung mit normalen und verzweigten Paraffinen und/oder Aromaten in dem Kohlenstoffbereich C₄ bis C₁₀, enthält. Typischerweise hat der Olefin enthaltende Strom einen Siedepunkt von etwa –15 bis etwa 180°C.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der gegenwärtigen Erfindung umfassen die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien C₄ Mischungen aus Raffinerien und Dampfkrackeinheiten. Derartige Dampfkrackeinheiten kracken eine breite Mannigfaltigkeit von Einsatzmaterialien, einschließlich Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Gasöl, Brennöl, etc. Insbesondere kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einen C₄ Schnitt von einer katalytischen Wirbelbettkrackeinheit (FCC) in einer Rohölraffinerie, die zum Umwandeln von Schweröl in Gasolin und leichtere Produkte verwendet wird, umfassen. Typischerweise umfaßt ein derartiger C₄ Schnitt aus einer FCC Einheit etwa 50 Gew.% Olefin. Alternativ kann das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einen C₄ Schnitt von einer Einheit in einer Rohölraffinerie zum Herstellen von Methyl tert-Butylether (MTBE) umfassen, das aus Methanol und Isobuten hergestellt wird. Wiederum umfaßt ein derartiger C₄ Schnitt aus der MTBE Einheit typischerweise etwa 50 Gew.% Olefin. Diese C₄ Schnitte werden an dem Auslaß der entsprechenden FCC oder MTBE Einheit fraktioniert. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann noch ferner einen C₄ Schnitt aus einer Naphtha Dampfkrackeinheit einer Petrochemieanlage umfassen, in der Naphtha, umfassend C₅ bis C₉, Spezies mit einem Siedepunktbereich von etwa 15 bis 180°C, Dampf gekrackt wird unter Herstellen, inter alia, eines C₄ Schnittes. Ein derartiger C₄ Schnitt umfaßt typischerweise, bezogen auf Gewicht, 40 bis 50% 1,3-Butadien, etwa 25% Isobutylen, etwa 15% Buten (in der Form von But-1-en und/oder But-2-en) und etwa 10% n-Butan und/oder Isobutan. Das Olefin enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann auch einen C₄ Schnitt aus einer Dampfkrackeinheit nach Butadien Extraktion (Raffinat 1) oder nach Butadien Hydrierung umfassen.
Das Einsatzmaterial kann noch ferner alternativ einen hydrierten Butadien-reichen C₄ Schnitt, typischerweise mehr als 50 Gew.% C₄ als ein Olefin enthaltend, umfassen. Alternativ könnte das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein reines Olefineinsatzmaterial umfassen, das in einer Petrochemieanlage hergestellt worden ist.
Das Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann noch ferner alternativ leicht gekracktes Naphtha (LCN) (anders als leichtes, katalytisch gekracktes Benzin (LCCS) bekannt) oder einen C₅ Schnitt von einem Dampfkracker oder leicht gekracktes Naphtha, wobei das leicht gekrackte Naphtha aus dem Ausfluß der FCC Einheit, hier zuvor diskutiert, in einer Rohölraffinerie fraktioniert ist, umfassen. Beide derartigen Einsatzmaterialien enthalten Olefine. Das Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann noch ferner alternativ ein mittleres gekracktes Naphtha aus einer derartigen FCC Einheit oder viskositätsgebrochenes Naphtha, erhalten aus einer Viskositätsbrecheinheit zum Behandeln des Rückstandes einer Vakuumdestillationseinheit in einer Rohölraffinerie, umfassen.
Das Olefin enthaltende Einsatzmaterial kann eine Mischung von einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Einsatzmaterialien umfassen.
Die Verwendung eines C₅ Schnittes als das Olefin enthaltende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Übereinstimmung mit einem bevorzugten Verfahren der Erfindung hat bestimmte Vorteile wegen der Notwendigkeit, C₅ Spezies in jedem Fall aus Gasolinen, hergestellt durch die Ölraffinerie, zu entfernen. Dieses ist, weil das Vorhandensein von C₅ in Gasolin das Ozonpotential und somit die photochemische Aktivität des sich ergebenden Gasolins erhöht. Im Falle der Verwendung von leicht gekracktem Naphtha als dem Olefin enthaltenden Einsatzmaterial ist der Olefingehalt der verbleibenden Gasolinfraktion reduziert, wodurch der Dampfdruck reduziert wird und auch die photochemische Aktivität des Gasolins.
Beim Umwandeln von leicht gekracktem Naphtha können C₂ bis C₄ Olefine in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Die C₄ Fraktion ist sehr reich an Olefinen, insbesondere an Isobuten, welche eine interessante Beschickung für eine MTBE Einheit ist. Beim Umwandeln eines C₄ Schnitts werden C₂ bis C₃ Olefine einerseits hergestellt, und C₅ bis C₆ Olefine, enthaltend hauptsächlich Iso-Olefine, werden andererseits hergestellt. Der verbleibende C₄ Schnitt ist an Butanen, insbesondere an Isobutan, angereichert, welches ein interessantes Einsatzmaterial für eine Alkylierungseinheit einer Ölraffinerie ist, wobei ein Alkylat für Verwendung in Gasolin aus einer Mischung von C₃ und C₅ Einsatzmaterialien hergestellt wird. Der C₅ bis C₆ Schnitt, hauptsächlich Iso-Olefine enthaltend, ist eine interessante Beschickung für die Herstellung von tertiärem Amylmethylether (TAME).
Überraschenderweise haben die gegenwärtigen Erfinder festgestellt, daß in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung olefinische Einsatzmaterialien selektiv umgewandelt werden können, wodurch der olefinische Gehalt des Einsatzmaterials in dem sich ergebenden Ausfluß erneut verteilt wird. Die Katalysator- und Verfahrensbedingungen werden ausgewählt, wodurch das Verfahren eine bestimmte Ausbeute auf einer Olefinbasis gegenüber einem spezifizierten Olefin in den Einsatzmaterialien hat. Typischerweise werden der Katalysator und Verfahrensbedingungen gewählt, wodurch das Verfahren die gleiche hohe Ausbeute auf einer Olefinbasis gegenüber Propylen unabhängig von dem Ursprung der olefinischen Einsatzmaterialien, beispielsweise dem C₄ Schnitt aus der FCC Einheit, dem C₄ Schnitt aus der MTBE Einheit, dem leicht gekrackten Naphtha oder dem C₅ Schnitt aus dem leicht gekrackten Naphtha, etc. hat. Dieses ist ziemlich unerwartet auf der Basis des Standes der Technik. Die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis ist typischerweise von 30 bis 50%, basierend auf dem Olefingehalt des Einsatzmaterials. Die Ausbeute auf einer Olefinbasis eines bestimmten Olefins ist definiert als das Gewicht jenes Olefins in dem Ausfluß, geteit durch den anfänglichen Gesamtolefingehalt, bezogen auf Gewicht.
Beispielsweise ist für ein Einsatzmaterial mit 50 Gew.% Olefin, wenn der Ausfluß 20 Gew.% Propylen enthält, die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis 40%. Dieses kann im Unterschied zu der tatsächlichen Ausbeute für ein Produkt sein, die definiert ist als die Gewichtsmenge des erzeugten Produkts, dividiert durch die Gewichtsmenge der Beschickung. Die Paraffine und die Aromaten, enthalten in dem Einsatzmaterial, werden nur leicht in Übereinstimmung mit den bevorzugten Aspekten der Erfindung umgewandelt.
In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung umfaßt der Katalysator für das Kracken der Olefine ein kristallines Silicat der MFI Familie, das ein Zeolith, ein Silicalit oder irgendein anderes Silicat in jener Familie sein kann.
Die bevorzugten kristallinen Silicate haben Poren oder Kanäle, definiert durch zehn Sauerstoffringe, und ein hohes Silicium/Aluminium Atomverhältnis.
Kristalline Silicate sind mikroporöse kristalline anorganische Polymere, basierend auf einem Rahmenwerk von XO₄ Tetraedern, gekoppelt aneinander durch Teilen von Sauerstoffionen, wobei X trivalent sein kann (beispielweise Al, B, ...) oder tetravalent (beispielsweise Ge, Si, ...). Die Kristallstruktur eines kristallinen Silicats ist definiert durch die spezifische Reihenfolge, in der ein Netzwerk von tetraedischen Einheiten zusammengekoppelt wird. Die Größe der kristallinen Silicatporenöffnungen wird bestimmt durch die Zahl von tetraedischen Einheiten oder alternativ Sauerstoffatomen, benötigt, die Poren zu bilden, und die Natur der Kationen, die in den Poren vorhanden sind. Sie besitzen eine einzigartige Kombination der folgenden Eigenschaften. Hoher Innenoberflächenbereich, einheitliche Poren mit einer oder mehreren diskreten Größen, Ionenaustauschbarkeit, gute Wärmestabilität und Fähigkeit, organische Verbindungen zu adsorbieren. Weil die Poren dieser kristallinen Silicate ähnlich an Größe zu vielen organischen Molekülen von praktischem Interesse sind, kontrollieren sie den Entritt und Austritt von Reaktanten und Produkten, was zu bestimmter Selektivität in katalytischen Reaktionen führt. Kristalline Silicate mit der MFI Sruktur besitzen ein bidirektional sich kreuzendes Porensystem mit den folgenden Porendurchmessern: ein gerader Kanal entlang [010]: 0,53 –0,56 nm und ein sinusförmiger Kanal entlang [100]: 0,51 –0,55 nm.
Der kristalline Silicatkatalysator hat strukturelle und chemische Eigenschaften und wird unter bestimmten Reaktionsbedingungen verwendet, wodurch das katalytische Kracken leicht voranschreitet. Verschiedene Reaktionswege können auf dem Katalysator auftreten. Unter den bevorzugten Verfahrensbedingungen mit einer Einlaßtemperatur von etwa 500 bis 600°C, bevorzugter von 520 bis 600°C, noch bevorzuger von 540 bis 580°C, und einem Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar, am bevorzugtesten etwa Atmosphärendruck, wird die Verschiebung der Doppelbindung eines Olefins in dem Einsatzmaterial leicht erzielt, was zu Doppelbindungsisomerisierung führt. Ferner tendiert derartige Isomerisierung dazu, ein thermodynamisches Gleichgewicht zu erreichen. Propylen kann beispielsweise direkt durch das katalytische Kracken von Hexen oder einem schwereren olefinischen Einsatzmaterial hergestellt werden. Olefinisches katalytisches Kracken kann verstanden werden, ein Verfahren zu umfassen, das kürzere Moleküle über Bindungsbruch ergibt.
Der Katalysator hat ein hohes Silicium/Aluminium Atomverhältnis, d. h. mindestens etwa 180, vorzugsweise größer als etwa 200, bevorzugter größer als etwa 300, wodurch der Katalysator relativ geringe Azidität haben kann. Wasserstofftransferreaktionen beziehen sich direkt auf die Stärke und Dichte der sauren Stellen auf dem Katalysator, und derartige Reaktionen werden vorzugsweise unterdrückt, wodurch die Bildung von Koks während des Olefinumwandlungsverfahrens vermieden wird, welches wiederum ansonsten die Stabilität des Katalysators über Zeit verringern würde. Derartige Wasserstofftransferreaktionen tendiern dazu, Gesättigtes, wie Paraffine, instabile Zwischen-Diene und -Cycloolefine und Aromaten herzustellen, von denen keines Kracken in leichte Olefine begünstigt. Cyclo-Olefine sind Vorläufer von Aromaten und Koks ähnlichen Molekülen, insbesondere in der Anwesenheit von Feststoffsäuren, d. h. ein saurer fester Katalysator. Die Azidität des Katalysators kann bestimmt werden durch die Menge von restlichem Ammoniak auf dem Katalysator im Anschluß an Kontakt des Katalysators mit Ammoniak, das an die sauren Stellen auf dem Katalysator adsorbiert mit anschließender Ammoniumdesorption bei erhöhter Temperatur, gemessen durch Diferentialthermogravimetrieanalyse. Vorzugsweise liegt das Silicum/Aluminium Verhältnis im Bereich von 180 bis 1000, am bevorzugtesten von 300 bis 500.
Eines der Merkmale der Erfindung ist, daß bei derartig hohem Silicium/Aluminium Verhältnis in dem kristallinen Silicatkatalysator eine stabile Olefinumwandlung mit einer hohen Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von 30 bis 50% erzielt werden kann, was immer der Ursprung und Zusammensetzung des olefinischen Einsatzmaterials. Derartige hohe Verhältnisse reduzieren die Azidität des Katalysators, wodurch die Katalysatorstabilität vergrößert wird.
Der Katalysator mit einem hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnis für Verwendung bei dem katalytischen Krackverfahren der gegenwärtigen Erfindung kann durch Entfernen von Aluminium aus einem kommerziell erhältlichen kristallinen Silicat hergestellt werden. Ein typischer kommerziell erhältlicher Silicalit hat ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von etwa 120. In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung kann das kommerziell erhältliche kristalline Silicat durch ein Dampfbehandlungsverfahren modifiziert werden, das das tetraedische Aluminium in dem kristallinen Silicatrahmenwerk reduziert und die Aluminiumatome in oktaedrisches Aluminium in der Form von amorphem Aluminiumoxid umwandelt. Obwohl in der Dampfbehandlungsstufe Aluminiumatome chemisch aus der kristallinen Silicatrahmenwerkstruktur unter Bilden von Aluminiumoxidteilchen entfernt werden, bewirken jene Teilchen Teilverstopfung der Poren oder Kanäle in dem Rahmenwerk. Dieses inhibiert das olefinische Krackverfahren der gegenwärtigen Erfindung. Demgemäß wird im Anschluß an die Dampfbehandlungsstufe das kristalline Silicat einer Extraktionsstufe ausgesetzt, wobei amorphes Aluminiumoxid aus den Poren entfernt wird, und das Mikroporenvolumen wird mindestens teilweise gewonnen. Die physische Entfernung des amorphen Aluminiumoxids durch eine Auswaschstufe aus den Poren durch die Bildung eines wasserlöslichen Aluminiumkomplexes ergibt die Gesamtwirkung von Entaluminierung des kristallinen Silicats. Auf diese Weise zielt das Verfahren durch Entfernen von Aluminium aus dem kristallinen Silicatrahmenwerk und dann Entfernen von daraus gebildetem Aluminiumoxid aus den Poren darauf hin, eine im wesentlichen homogene Entaluminierung über die gesamten Porenoberflächen des Katalysators zu erzielen. Dieses reduziert die Azidität des Katalysators und reduziert dadurch das Vorkommen von Wasserstofftransferreaktionen in dem Krackverfahren. Die Reduzierung von Azidität tritt idealerweise im wesentlich homogen über die Poren, definiert in dem kristallinen Silicatrahmenwerk, auf. Dieses ist, weil in dem Olefinkrackverfahren Kohlenwasserstoffspezies tief in die Poren eintreten können. Demgemäß werden die Reduzierung von Azidität und somit die Reduzierung an Wasserstofftransferreaktionen, die die Stabilität des Katalysators reduzieren würden, durch die gesamte Porenstruktur in dem Rahmenwerk verfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Rahmenwerk Silicium/Aluminium Verhältnis durch dieses Verfahren auf einen Wert von mindestens etwa 180, vorzugsweise von etwa 180 bis 1000, bevorzugter mindestens 200, noch bevorzugter mindestens 300 und am bevorzugtesten etwa 480 erhöht.
Der kristalline Silicat-, vorzugsweise Silicalit, Katalysator wird mit einem Bindemittel, vorzugsweise einem anorganischen Bindemittel, gemischt und in eine gewünschte Form, beispielsweise Pellets gebildet. Das Bindemittel wird ausgewählt, beständig gegenüber der Temperatur und anderen Bedingungen, verwendet in dem Katalysatorherstellungsverfahren und in dem anschließenden katalytischen Krackverfahren für die Olefine, zu sein. Das Bindemittel ist ein anorganisches Material, ausgewählt aus Tonen, Silica, Metalloxiden, wie ZrO₂ und/oder Metallen oder Gelen, einschließlich Mischungen von Silica und Metalloxiden. Das Bindemittel ist vorzugsweise frei von Aluminiumoxid. Wenn das Bindemittel, das in Verbindung mit dem kristallinen Silicat verwendet wird, selbst katalytisch aktiv ist, kann dieses die Umwandlung und/oder die Selektivität des Katalysators ändern. Inaktive Materialien für das Bindemittel können geeignetermaßen als Verdünnungsmittel zum Kontrollieren der Menge von Umwandlung dienen, so daß Produkte ökonomisch und ordnungsgemäß erhalten werden können, ohne andere Mittel zum Kontrollieren der Reaktionsrate zu verwenden. Es ist wünschenswert, einen Katalysator mit einer guten Bruchstärke zur Verfügung zu stellen. Dieses ist, weil bei kommerzieller Verwendung es wünschenswert ist, den Katalysator davon abzuhalten, in pulverähnliche Materialien zu zerbrechen. Derartige Ton- oder Oxidbindemittel sind normalerweise nur zum Zwecke des Verbesserns der Bruchstärke des Katalysators verwendet worden. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel für den Katalysator der gegenwärtigen Erfindung umfaßt Silica.
Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Silicatmaterials und der anorganischen Oxidmatrix des Bindemittels können umfassend variieren. Typischerweise liegt der Bindemittelgehalt im Bereich von 5 bis 96 Gew.%, typischer von 20 bis 50 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Compositekatalysators. Auf eine derartige Mischung von kristallinem Silicat und einem anorganischen Oxidbindemittel wird als formuliertes kristallines Silicat bezug genommen.
Beim Mischen des Katalysators mit einem Bindemittel kann der Katalysator in Pellets formuliert werden, in andere Formen extrudiert werden oder in ein sprühgetrocknetes Pulver gebildet werden.
Typischerweise werden das Bindemittel und der kristalline Silicatkatalysator durch ein Extrusionsverfahren zusammengemischt. Bei einem derartigen Verfahren wird das Bindemittel, beispielsweise Silica, in der Form eines Gels mit dem kristallinen Silicatkatalysatormaterial gemischt, und die sich ergebende Mischung wird in die gewünschte Form, beispielsweise Pellets, extrudiert. Danach wird das formulierte kristalline Silicat in Luft oder einem Inertgas, typischerweise bei einer Temperatur von 200 bis 900°C, für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden kalziniert.
Das Bindemittel enthält bevorzugt nicht irgendwelche Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid. Dieses ist, weil, wie zuvor erwähnt, der bevorzugte Katalysator für Verwendung bei der Erfindung unter Erhöhen des Silicium/Aluminium Verhältnisses des kristallinen Silicats entaluminiert wird. Das Vorhandensein von Aluminiumoxid in dem Bindemittel ergibt anderen Überschuß Aluminiumoxid, wenn die Bindungsstufe vor der Aluminiumextraktionsstufe durchgeführt wird. Wenn das Aluminium enthaltende Bindemittel mit dem kristallinen Silicatkatalysator im Anschluß an Aluminiumextraktion gemischt wird, aluminiert dieses erneut den Katalysator. Das Vorhandensein von Aluminium in dem Bindemittel würde dazu tendieren, die Olefinselektivität des Katalysators zu reduzieren und die Stabilität des Katalysators über Zeit zu verringern.
Zusätzlich kann das Mischen des Katalysators mit dem Bindemittel entweder vor oder nach den Dampfbehandlungs- und Extraktionsstufen durchgeführt werden.
Die Dampfbehandlung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in dem Bereich von 425 bis 870°C, bevorzugter in dem Bereich von 540 bis 815°C, und bei Atmosphärendruck und bei einem Wasserpartialdruck von 13 bis 200 kPa durchgeführt. Vorzugsweise wird die Dampfbehandlung in einer Atmosphäre, umfassend 5 bis 100% Dampf, durchgeführt. Die Dampfbehandlung wird vorzugsweise für eine Dauer von 1 bis 200 Stunden, bevorzugter von 20 Stunden bis 100 Stunden, durchgeführt. Wie zuvor angegeben, tendiert die Dampfbehandlung dazu, die Menge von tetraedischem Aluminium in dem kristallinen Silicatrahmenwerk durch Bilden von Aluminiumoxid zu reduzieren.
Im Anschluß an die Dampfbehandlung wird das Extraktionsverfahren durchgeführt, um den Katalysator durch Auswaschen zu entaluminieren. Das Aluminium wird vorzugsweise aus dem kristallinen Silicat durch einen Komplexbildner, der dazu tendiert, einen löslichen Komplex mit Aluminiumoxid zu bilden, extrahiert. Der Komplexbildner ist vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung davon. Der Komplexbildner kann umfassen eine organische Säure, wie Zitronensäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Fumarsäure, Nitriltriessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder ein Salz einer derartigen Säure (beispielsweise das Natriumsalz) oder eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Säuren oder Salzen. Der Komplexbildner für Aluminium bildet vorzugsweise einen wasserlöslichen Komplex mit Aluminium und entfernt insbesondere Aluminiumoxid, welches während der Dampfbehandlungsstufe gebildet wird, aus dem kristallinen Silicat. Ein besonders bevorzugter Komplexbildner kann umfassen ein Amin, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Salz davon, insbesondere das Natriumsalz davon.
Im Anschluß an die Entaluminierungsstufe wird der Katalysator danach kalziniert, beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 800°C bei Atmosphärendruck für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden.
Die verschiedenen bevorzugten Katalysatoren der gegenwärtigen Erfindung sind befunden worden, hohe Stabilität zu zeigen, insbesondere fähig zu sein, eine stabile Propylenausbeute über mehrere Tage, beispielsweise bis zu zehn Tage, zu geben. Dieses ermöglicht, daß das Olefinkrackverfahren kontinuierlich in zwei paralleleln „Schwing" -Reaktoren durchgeführt wird, wobei, wenn ein Reaktor arbeitet, der andere Reaktor sich Katalysatorregenerierung unterzieht. Der Katalysator der gegenwärtigen Erfindung kann auch mehrere Male regeneriert werden. Der Katalysator ist auch insofern flexibel, als daß er verwendet werden kann, eine Mannigfaltigkeit von Einsatzmaterialien, entweder rein oder Mischungen, die aus verschiedenen Quellen in der Ölraffinerie oder Petrochemieanlage kommen und verschiedene Zusammensetzungen haben, zu kracken.
Bei dem Verfahren für katalytisches Kracken von Olefinen in Übereinstimmung mit der Erfindung haben die gegenwärtigen Erfinder festgestellt, daß, wenn Diene in dem Olefin enthaltenden Einsatzmaterial vorhanden sind, dieses eine schnellere Desaktivierung des Katalysators hervorrufen kann. Dieses kann größtenteils die Ausbeute auf einer Olefinbasis des Katalysators verringern unter Herstellen des gewünschten Olefins, beispielsweise Propylen, mit zunehmender Zeit bei Betrieb. Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß, wenn Diene in dem Einsatzmaterial vorhanden sind, das katalytisch gekrackt wird, dieses ein Gummi, abstammend von dem Dien, das auf dem Katalysator gebildet wird, ergeben kann, welches wiederum die Katalysatoraktivität verringert. Es wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung gewünscht, daß der Katalysator eine stabile Aktivität über Zeit, typischerweise mindestens zehn Tage, hat.
In Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung wird das Einsatzmaterial vor dem katalytischen Kracken der Olefine, wenn das Olefin enthaltende Einsatzmaterial Diene enthält, einem selektiven Hydrierungsverfahren ausgesetzt, um die Diene zu entfernen. Das Hydrierungsverfahren verlangt, kontrolliert zu werden, um die Sättigung der Monoolefine zu vermeiden. Das Hydrierungsverfahren umfaßt vorzugsweise auf Nickel basierende oder Palladium basierende Katalysatoren oder andere Katalysatoren, die typischerweise für erste Stufe Pyrolyse Gasolin-(Pygas) Hydrierung verwendet werden. Wenn derartige auf Nickel basierende Katalysatoren mit einem C₄ Schnitt verwendet werden, kann eine beträchtliche Umwandlung der Mono-Olefine in Paraffine durch Hydrierung nicht vermieden werden. Demgemäß sind derartige auf Palladium basierende Katalysatoren, die selektiver gegenüber Dienhydrierung sind, für Verwendung mit dem C₄ Schnitt geeigneter.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein auf Palladium basierender Katalysator, getragen beispielsweise auf Aluminiumoxid und enthaltend 0,2–0,8 Gew.% Palladium, basierend auf dem Katalysatorgewicht. Das Hydrierungsverfahren wird vorzugsweise bei einem absoluten Druck von 5 bis 50 Bar, bevorzugter von 10 bis 30 Bar, und bei einer Einlaßtemperatur von 40 bis 200°C durchgeführt. Typischerweise ist das Wasserstoff/Dien Gewichtsverhältnis mindestens 1, bevorzugter 1 bis 5, am bevorzugtesten etwa 3. Vorzugsweise ist die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) mindestens 2 h^–1, bevorzugter 2 bis 5 h^–1.
Die Diene in dem Einsatzmaterial werden vorzugsweise entfernt, um so einen maximalen Diengehalt in dem Einsatzmaterial von etwa 0,1 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.%, bevorzugter etwa 0,03 Gew.% zur Verfügung zu stellen.
Bei dem katalytische Krackverfahren werden die Verfahrenbedingungen gewählt, um hohe Selektivität gegenüber Propylen, eine stabile Olefinumwandlung über Zeit und eine stabile Olefinproduktverteilung in dem Ausfluß zu liefern. Derartige Ziele werden begünstigt durch die Verwendung einer niedrigen Säuredichte in dem Katalysator (d. h. ein hohes Si/Al Atomverhältnis) in Verbindung mit einem niedrigen Druck, einer hohen Einlaßtemperatur und einer kurzen Kontaktzeit, wobei alle Verfahrensparameter untereinander zusammenhängend sind und einen kumulativen Gesamteffekt liefern (beispielsweise ein höherer Druck kann durch eine noch höhere Einlaßtemperatur abgeschaltet oder kompensiert werden). Die Verfahrensbedingungen werden gewählt, Wasserstofftransferreaktionen zu mißbillen, was zu der Bildung von Paraffinen, Aromaten und Koks Vorläufern führt. Die Verfahrensbedingungen verwenden somit eine hohe ' Raumgeschwindigkeit, einen niedrigen Druck und eine hohe Reaktionstemperatur. Vorzugsweise liegt die LHSV im Bereich von 10 bis 30 h^–1. Der Olefinpartialdruck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Bar, bevorzugter von 0,5 bis 1,5 Bar. Ein besonders bevorzugter Olefinpartialdruck ist Atmosphärendruck (d. h. 1 Bar). Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien werden vorzugsweise bei einem Gesamteinlaßdruck beschickt, der ausreichend ist, die Einsatzmaterialien durch den Reaktor zu führen. Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien können unverdünnt oder verdünnt in einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, beschickt werden. Vorzugsweise ist der Gesamtabsolutdruck in dem Reaktor in dem Bereich von 0,5 bis 10 Bar. Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß die Verwendung eines niedrigen Olefinpartialdrucks, beispielsweise Atmosphärendruck, dazu tendiert, das Vorkommen von Wasserstofftransferreaktionen in dem Krackverfahren zu verringern, welches wiederum das Potential für Koksbildung reduziert, das dazu tendiert, Katalysatorstabilität zu verringern. Das Kracken der Olefine wird vorzugsweise bei einer Einlaßtemperatur des Einsatzmaterials von 500 bis 600°C, bevorzugter von 520 bis 600°C, noch bevorzugter von 540 bis 580°C, typischerweise etwa 560°C bis 570°C durchgeführt.
Das katalytische Krackverfahren kann in einem Festbettreaktor, einem Fließbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Ein typischer Wirbelbettreaktor ist einer des FCC Typs, verwendet für katalytisches Wirbelbettkracken in der Ölraffinerie. Ein typischer Fließbettreaktor ist von dem kontinuierlichen katalytischen Reformingtyp. Wie zuvor beschrieben, kann das Verfahren kontinuierlich unter Verwenden eines Paares von parallelen „Schwing"-Reaktoren durchgeführt werden.
Weil der Katalysator hohe Stabilität gegenüber olefinischer Umwandlung für eine ausgedehnte Dauer, typischerweise mindestens etwa 10 Tage, zeigt, ist die Häufigkeit von Katalysatorregenerierung gering. Insbesondere kann der Katalysator demgemäß eine Lebensdauer haben, die ein Jahr übersteigt.
Das Olefinkrackverfahren der gegenwärtigen Erfindung ist im allgemeinen endotherm. Typischerweise tendiert Propylenherstehlung aus C₄ Einsatzmaterialien dazu, weniger endotherm zu sein als von C₅ oder leicht geknackten Naphtha Einsatzmaterialien. Beispielsweise war für ein leicht geknacktes Naphtha mit einer Propylenausbeute von etwa 18,4% (siehe Beispiel 1) der Enthalpieeingang 429,9 kcal/kg, und der Enthalpieausgang war 346,9 kcal/kg. Die entsprechenden Werte für ein C₅-exLCN Einsatzmaterial (siehe Beispiel 2) waren Ausbeute 16,8%, Enthalpieeingang 437,9 kcal/kg und Enthalpieausgang 358,3 kcal/kg und für ein C₄-exMTBE Einsatzmaterial (siehe Beispiel 3) waren Ausbeute 15,2%, Enthalpieeingang 439,7 kcal/kg und Enthalpieausgang 413,7 kcal/kg. Typischerweise wird der Reaktor unter adiabatischen Bedingungen betrieben, und die typischsten Bedingungen sind eine Einlaßtemperatur für das Einsatzmaterial von etwa 570°C, ein Olefinpartialdruck bei Atmosphärendruck und eine LHSV für das Einsatzmaterial von etwa 25 h^–1. Weil das katalytische Krackverfahren für das bestimmte verwendete Einsatzmaterial endotherm ist, ist die Temperatur des Auslaßausflusses entsprechend verringert. Beispielsweise ist für das flüssige geknackte Naphtha, C₅-exLCN und C₄-exMTBE Einsatzmaterialien, auf die zuvor bezug genommen worden ist, das typische adiabatische Δ als ein Ergebnis des endothermen Verfahrens 109,3, 98,5 bzw. 31,1°C.
Somit würde für einen C₄ olefinischen Strom ein Temperaturabfall von etwa 30°C in einem adiabatischen Reaktor entstehen, wohingegen für LCN und C₅-exLCN Ströme der Temperaturabfall beträchtlich höher ist, nämlich etwa 109 bzw. 98°C. Wenn zwei derartige Einsatzmaterialien kombiniert und zusammen in den Reaktor beschickt werden, kann dieses zu einer Verringerung in der Gesamtwärmeleistung des selektiven Krackverfahrens führen. Demgemäß kann ein Mischen eines C₄ Schnittes mit einem C₅ Schnitt oder leicht geknacktem Naphtha die Gesamtwärmeleistung des Verfahrens reduzieren. Somit, wenn beispielssweise ein C₄ Schnitt aus der MTBE Einheit mit einem leicht gekrackten Naphtha unter Herstellen eines Compositeeinsatzmaterials kombiniert würde, verringert dieses die Wärmeleistung des Verfahrens und führt dazu, daß weniger Energie benötigt wird, die gleiche Menge von Propylen herzustellen.
Nach dem katalytischen Krackverfahren wird der Reaktorausfluß zu einer Fraktionierkolonne geschickt, und die gewünschten Olefine werden aus dem Ausfluß getrennt. Wenn das katalytische Krackverfahren verwendet wird, Propylen herzustellen, wird der C₃ Schnitt, enthaltend mindestens 95% Propylen, fraktioniert und danach gereinigt, alle Kontaminanten wie Schwefelspezies, Arsin, etc. zu entfernen. Die schwereren Olefine von größer als C₃ können im Kreislauf geführt werden.
Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß die Verwendung eines Silicalitkatalysators in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, der mit Dampf behandelt und extrahiert worden ist, bestimmte Beständigkeit gegenüber Reduzierung in der katalytischen Aktivität (d. h. Vergiften) durch Schwefel, Stickstoff- und Sauerstoff enthaltende Verbindungen, die typischerweise in den Einsatzmaterialien vorhanden sind, hat.
Industrieeinsatzmaterialien können verschiedene Arten von Verunreinigungen enthalten, die auf die Katalysatoren, verwendet für Kracken, beispielsweise Methanol, Mercaptane und Nitrile in C₄ Strömen und Mercaptane, Thiophene, Nitrile und Amine in leicht gekracktem Naphtha, wirken könnten.
Bestimmte Tests wurden durchgeführt, Einsatzmaterialien, enthaltend Gifte, zu simulieren, wobei ein Einsatzmaterial von 1-Hexen mit n-Propylamin oder Propionitril dotiert wurde, jeweils 100 ppm, bezogen auf Gewicht, N ergebend, 2-Propylmercaptan oder -thiophen, jeweils 100 ppm, bezogen auf Gewicht, S ergebend, und Methanol, entweder 100 oder 2000 ppm, bezogen auf Gewicht, O ergebend. Diese Dotierungsmittel wirkten nicht auf die Katalysatorleistung im Hinblick auf die Aktivität des Katalysators über Zeit.
In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der gegenwärtigen Erfindung kann nicht nur eine Mannigfaltigkeit von verschiedenen olefinischen Einsatzmaterialien in dem Krackverfahren verwendet werden, sondern auch das Olefinumwandlungsverfahren kann durch angemessene Auswahl der Verfahrensbedingungen und des bestimmten verwendeten Katalysators kontrolliert werden, selektiv bestimmte Olefinverteilungen in den sich ergebenden Ausflüssen herzustellen.
Beispielsweise werden in Übereinstimmung mit einem primären Aspekt der Erfindung olefinreiche Ströme aus Raffinerie- oder Petrochemieanlagen in leichte Olefine, insbesondere Propylen, gekrackt. Die leichten Fraktionen des Ausflusses, nämlich die C₂ und C₃ Schnitte, können mehr als 95% Olefine enthalten. Derartige Schnitte sind ausreichend rein, Olefineinsatzmaterialien von chemischem Grad zu bilden. Die gegenwärtigen Erfinder haben festgestellt, daß die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis in einem derartigen Verfahren von 30 bis 50%, basierend auf dem olefinischen Gehalt des Einsatzmaterials, das ein oder mehrere Olefine von C₄ oder größer enthält, reichen kann. Bei dem Verfahren hat der Ausfluß eine unterschiedliche Olefinverteilung im Vergleich zu derjenigen des Einsatzmaterials aber im wesentlichen den gleichen Gesamtolefingehalt.
In einer weiteren Ausführungsform erzeugt das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung C₂ bis C₃ Olefine aus einem C₅ olefinischen Einsatzmaterial. Der Katalysator ist von kristallinem Silicat mit einem Silicium/Aluminium Verhältnis von mindestens 180, bevorzugter mindestens 300, und die Verfahrensbedingungen sind eine Einlaßtemperatur von 500 bis 600°C, ein Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar und eine LHSV von 10 bis 30 h^–1, einen olefinischen Ausfluß ergebend, der mindestens 40% des Olefingehalts als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden hat.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung liefert ein Verfahren für die Herstellung von C₂ bis C₃ Olefinen aus einem leicht gekrackten Naphtha. Das leicht gekrackte Naphtha wird mit einem Katalysator von kristallinem Silicat mit einem Silicium/Aluminium Verhältnis von mindestens 180, vorzugsweise mindestens 300, in Kontakt gebracht unter Herstellen eines olefinischen Ausflusses durch Kracken, wobei mindestens 40% des Olefingehalts als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden sind. Bei diesem Verfahren umfassen die Verfahrensbedingungen eine Einlaßtemperatur von 500 bis 600°C, einen Olefinpartialdruck von 0,1 bis 2 Bar und eine LHSV von 10 bis 30 h^–1.
Die verschiedenen Aspekte der gegenwärtigen Erfindung sind im nachfolgenden mit Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde ein leicht gekracktes Naphtha (LCN) über einem kristallinen Silicat gekrackt. Der Katalysator war Silicalit, formuliert mit einem Bindemittel, der einer Vorbehandlung (wie hier im nachfolgenden beschrieben), ausgesetzt worden ist durch Erhitztwerden (in Dampf), einer Entaluminierungsbehandlung mit einem Komplex für Aluminium ausgesetzt wurde, wodurch Aluminium daraus extrahiert wurde, und letztendlich kalziniert wurde. Danach wurde der Katalysator verwendet, Olefine in einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu kracken, wobei der Ausfluß, hergestellt durch das katalytische Krackverfahren, im wesentlichen den gleichen Olefingehalt wie in dem Einsatzmaterial hat.
Bei der Vorbehandlung des Katalysators wurde ein Silicalit, erhältlich im Handel unter der Handelsbezeichnung 5115 von der Gesellschaft UOP Molecular Sieve Plant von P. O. Box 11486, Linde Drive, Chickasaw, AL 36611, USA in Pellets mit einem Bindemittel, umfassend gefälltes Silica, extrudiert, das Bindemittel umfaßte 50 Gew.% der sich ergebenden Silicalit/Bindemittel Kombination. In größerem Detail, 538 g gefälltes Silica (erhältlich im Handel von Degussa AG aus Frankfurt, Deutschland unter der Handelsbezeichnung FK500) wurden mit 1000 ml destilliertem Wasser gemischt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde mit Salpetersäure auf einen pH von 1 gebracht und für eine Dauer von 30 Minuten gemischt. Anschließend wurden 520 g des Silicalits 5115, 15 g Glycerol und 45 g Tylose zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde verdampft, bis eine Paste erhalten wurde. Die Paste wurde unter Bilden von zylindrischen Extrudaten von 2,5 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate wurden bei 110°C für eine Dauer von 16 Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 600°C für eine Dauer von 10 Stunden kalziniert. Danach wurde der sich ergebenden Silicalitkatalysator, formuliert mit dem Bindemittel, Dampf bei einer Temperatur von 550°C und bei Atmosphärendruck ausgesetzt. Die Atmosphäre umfaßte 72 Vol% Dampf in Stickstoff, und die Dampfbehandlung wurde über eine Dauer von 48 Stunden durchgeführt. Danach wurden 145,5 g des mit Dampf behandelten Katalysators mit einer Komplexverbindung für Aluminium, umfassend Ethylendiamintetraacetat (EDTA) in Lösung (611 ml) als das Natriumsalz davon und bei einer Konzentration von etwa 0,05 M Na₂EDTA, behandelt. Die Lösung wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Aufschlämmung wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde dann mit NH₄Cl (480 ml von 0,1N für jeweils 100 g Katalysator) unter Rückflußbedingungen ionenausgetauscht und letztendlich gewaschen, bei 110°C getrocknet und bei 400°C 3 Stunden kalziniert. Das Entaluminierungsverfahren erhöhte das Si/Al Verhaltnis des Silicalits von einem Anfangswert von etwa 220 auf einen Wert von etwa 280.
Das sich ergebende Silicalit hatte eine monokline kristalline Struktur.
Der Katalysator wurde dann auf eine Teilchengröße von 35– 45 Mesh zerbrochen.
Der Katalysator wurde dann zum Kracken eines leicht gekrackten Naphtha verwendet. 10 ml des zerbrochenen Katalysators wurden in eine Reaktorröhre gebracht und auf eine Temperatur von 560–570°C erhitzt. Eine Beschickung von leicht gekracktem Naphtha wurde in die Reaktorröhre bei einer Einlaßtemperatur von etwa 547°C, einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von 1 Bar (d. h. Atmosphärendruck) und bei einer LHSV Rate von etwa 10 h^–1 eingespritzt.
In Beispiel 1 und den verbleibenden Beispielen ist der Auslaßkohlenwasserstoffdruck angegeben. Dieser umfaßt die Summe des Olefinpartialdrucks und des Partialdrucks von irgendwelchen nichtolefinischen Kohlenwasserstoffen in dem Ausfluß. Für irgendeinen gegebenen Auslaßkohlenwasserstoffdruck kann der Olefinpartialdruck leicht auf der Basis des molaren Gehalts von Olefinen in dem Ausfluß berechnet werden, beispielsweise wenn die Ausflußkohlenwasserstoffe 50 Mol% Olefine enthalten, dann ist der Auslaßolefinpartialdruck eine Hälfte des Auslaßkohlenwasserstoffdrucks.
Die Beschickung von leicht gekracktem Naphtha war einem vorläufigen Hydrierungsverfahren ausgesetzt worden, um Diene daraus zu entfernen. Bei dem Hydrierungsverfahren wurden das leicht gekrackte Naphtha und Wasserstoff über einen Katalysator, umfassend 0,6 Gew.% Palladium auf einem Aluminiumoxidträger, bei einer Einlaßtemperatur von etwa 130°C, einem absoluten Druck von etwa 30 Bar und einer LHSV von etwa 2 h^–1 in der Anwesenheit von Wasserstoff geleitet, wobei das Wasserstoff/Dien Molverhältnis etwa 3 war.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung in bezug auf C₁ bis C₈ Verbindungen der anfänglichen LCN Beschickung zusammen mit der anschließend hydrobehandelten Beschickung im Anschluß an das Dienhydrierungsverfahren. Die anfängliche LCN hatte eine Destillationskurve (gemessen mittels ASTM D 1160), definiert wie folgt:

destilliert (Vol.%) bei

1 Vol% 14,1°C

5 28,1

10 30,3

30 37,7

50 54,0

70 67,0

90 91, 4

95 100,1

98 118,3
In Tabelle 1 stellt der Buchstabe P eine Paraffinspezies dar, der Buchstabe O stellt eine olefinische Spezies dar, der Buchstabe D stellt eine Dienspezies dar, und der Buchstabe A stellt eine aromatische Spezies dar. Tabelle 1 zeigt auch die Zusammensetzung des Ausflusses im Anschluß an das katalytische Krackverfahren.
Es kann aus Tabelle 1 gesehen werden, daß im Anschluß an das katalytische Krackverfahren das Einsatzmaterial und der Ausfluß im wesentlichen den gleichen Olefingehalt darin hatten. In anderen Worten, die LCN umfaßte etwa 45 Gew.% Olefin, und der Ausfluß umfaßte etwa 46 Gew.% Olefin. Jedoch wurde in Übereinstimmung mit der Erfindung die Zusammensetzung der Olefine in dem Ausfluß wesentlich durch das katalytische Krackverfahren geändert, und es kann gesehen werden, daß die Menge von Propylen in dem Ausfluß sich von einem Anfangswert von 0 auf einen Wert von 18,3805 Gew.% in dem Ausfluß erhöhte. Dieses lieferte eine Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von 40,6% in dem katalytischen Krackverfahren. Dieses zeigt, daß das Verfahren in Übereinstimmung mit der Erfindung katalytisches Kracken von Olefinen zu anderen Olefinen mit in diesem Beispiel einem hohen Grad von Propylenherstellung liefert.
Die LCN umfaßte C₄ bis C₈ Kohlenwasserstoffe, und in dem Ausfluß waren mehr als 40%, beispielsweise etwa 51%, des Olefingehalts als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden. Dieses zeigt, daß das katalytische Krackverfahren der gegenwärtigen Erfindung eine hohe Ausbeute von niedrigeren Olefinen aus einem leicht gekrackten Naphtha Einsatzmaterial herstellt. Die Olefine des Ausflusses umfaßten etwa 39 Gew.% Propylen.
Das katalytische Krackverfahren erhöht beträchtlich die C₂ bis C₄ Olefine des Ausflusses relativ zu dem LCN Einsatzmaterial, und demgemäß ist die Menge von C₅₊ Kohlenwasserstoffspezies in dem Ausfluß relativ zu dem LCN Einsatzmaterial beträchtlich verringert. Dieses ist deutlich in Tabelle 2 gezeigt, wo es gesehen werden kann, daß die Menge von C₅+ Spezies in dem Ausfluß beträchtlich auf einen Wert von etwa 63 Gew.% im Vergleich zu einem Anfangswert von etwa 96 Gew.% in dem LCN Einsatzmaterial verringert ist. Tabelle 2 zeigt auch die Zusammensetzung von C₅+ Spezies in dem anfänglichen LCN Einsatzmaterial, dem hydrobehandelten LCN Einsatzmaterial und in dem Ausfluß. Der Anstieg an C₂ bis C₄ Spezies in dem Ausfluß führt zu jenen Spezies, die leicht fraktionierbar sind, wie leichtere Olefine, aus dem Ausfluß. Dieses wiederum ergibt ein flüssiges C₅+ Produkt mit einer in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung mit einem beträchtlich reduzierten Olefingehalt in der LCN im Vergleich zu dem anfänglichen LCN Einsatzmaterial. Dieses ist ein Ergebnis der C₅+ Olefine in dem anfänglichen LCN Einsatzmaterial, die in C₂ bis C₄ leichtere Olefine umgewandelt worden sind.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 3 zeigt diese die Kohlenwasserstoffzahl der C₂ bis C₄ Spezies in dem anfänglichen LCN Einsatzmaterial, dem hydrobehandelten LCN Einsatzmaterial und in dem Ausfluß. Es kann aus den C₃ Spezies in dem Ausfluß gesehen weiden, daß es keine C₃ Spezies in der LCN Beschickung gibt, daß praktisch alles C₃ als Propylen vorhanden ist. Somit, wenn die C₃ Spezies aus dem Ausfluß fraktioniert werden, ist die Propylenreinheit ausreichend hoch für die C₃ Fraktion, daß sie als ein Polymerausgangsmaterial für die Herstellung von Polypropylen verwendet werden kann.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber unter Verwenden eines unterschiedlichen Einsatzmaterials, umfassend einen fraktionierten C₅ Schnitt von einem leicht gekrackten Naphtha eher als ein leicht gekracktes Naphtha. Zusätzlich betrug in dem katalytischen Krackverfahren die Einlaßtemperatur 548°C. Der Kohlenwasserstoffauslaßdruck betrug etwa 1 Bar (d. h. Atmosphärendruck).
Tabelle 4 zeigt die Verteilung der Kohlenwasserstoffspezies in der Beschickung des C₅ Schnitts aus dem LCN, in der hydrobehandelten Beschickung, die einem Dienhydrierungsverfahren wie in Beispiel 1 ausgesetzt gewesen war, und in dem Ausfluß nach dem Krackverfahren. Es kann gesehen werden, daß die Beschickung im wesentlichen anfänglich C₅ Spezies umfaßt, und daß im Anschluß an das katalytische Krackverfahren der Olefingehalt im wesentlichen der gleiche geblieben ist, aber die Menge von C₅ Spezies in dem Ausfluß ist im Vergleich zu der Menge derartiger Spezies in dem anfänglichen Einsatzmaterial beträchtlich verringert. Wiederum, die leichteren C₂ bis C₄ Olefine können leicht aus dem Ausfluß fraktioniert werden, ein flüssiges C₅+ Produkt mit einer in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzung zurücklassend. Tabelle 6 zeigt eine Zusammensetzung der C₂ bis C₄ Kohlenwasserstoffspezies. Wiederum kann gesehehen werden, daß das katalytische Krackverfahren eine hohe Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von etwa 34% hat. Etwa 49,5 der Olefine in dem Ausfluß sind als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden, und mehr als 35% der Olefine in dem Ausfluß bestehen aus Propylen. Ferner sind mehr als 95% der C₂ bis C₃ Verbindungen als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden.
Der Ausfluß hat einen Olefingehalt, wobei etwa 49,5% des Olefingehalts als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden ist. Dieses Beispiel zeigt, daß C₂ bis C₃ Olefine aus einem C₅ olefinischen Einsatzmaterial hergestellt werden können.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber unter Verwenden als das Einsatzmaterial anstelle eines leicht gekrackten Naphtha ein C₄ Raffinat (Raffinat II) aus einer MTBE Einheit in einer Raffinerie. Zusätzlich betrug die Einlaßtemperatur des Einsatzmazterials etwa 560°C. Der Kohlenwasserstoffauslaßdruck betrug etwa 1 Bar (Atmosphärendruck).
Es kann aus Tabellen 7 bis 9 gesehen werden, daß C₂ und in erster Linie C₃ Olefine aus dem C₄ olefinischen Einsatzmaterial in Übereinimmung mit der Erfindung hergestellt werden. In dem Ausfluß sind etwa 34,5 Gew.% des Olefingehalts als C₂ und/oder C₃ Olefine vorhanden. Die C₂ und/oder C₃ Olefine können leicht aus dem Ausfluß fraktioniert werden. Die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis betrug 29%.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht das katalytische Kracken eines Olefineinsatzmaterials, umfassend 1-Hexen, über Silicalit, das einem Dampfbehandlungs- und Entaluminierungsverfahren und Kalzinierung ausgesetzt worden ist, wobei das katalytische Krackverfahren bei einer Mannigfaltigkeit von Einlaßtemperaturen für die Beschickung in die Reaktorröhre durchgeführt wird.
Der Silicalitkatalysator umfaßte ein Silicalit mit einem Silicium/Aluminium Verhältnis von etwa 120 und mit einer Kristallitgröße von 4 bis 6 Mikrometern und einem Oberflächenbereich (BET) von 399 m²/g. Der Silicalit wurde gepresst, gewaschen, und die 35–45 Mesh Fraktion wurde zurückbehalten. Der Silicalit wurde einem Dampfbehandlungsverfahren in einer Atmosphäre von 72 Vol.% Dampf und 28 Vol% Stickstoff bei einer Temperatur von 550°C bei Atmosphärendruck für eine Dauer von 48 Stunden ausgesetzt. Dann wurden 11 g des mit Dampf behandelten Silicalits mit einer EDTA Lösung (100 ml, enthaltend 0,0225 M Na₂EDTA) behandelt, wodurch der Silicalit unter Rückfluß für eine Dauer von 6 Stunden entaluminiert wurde. Die Aufschlämmung wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde dann Ionenaustausch unter Rückfluß mit Ammoniumchlorid (100 ml von 0,05N pro 10 g Katalysator) ausgesetzt, gewaschen, bei 110°C getrocknet und letztendlich bei 400°C 3 Stunden in einer Weise kalziniert, ähnlich zu derjenigen, beschrieben in Beispiel 1. Der Katalysator hatte ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis im Anschluß an die Entaluminierungsbehandlung von etwa 180.
Der Silicalit war in seiner monoklinen kristallinen Form.
Der zerbrochene Katalysator wurde dann in eine Reaktorröhre gebracht und auf eine Temperatur von etwa 580°C erhitzt. Die 1-Hexen Beschickung wurde bei verschiedenen Einlaßtemperaturen eingespritzt, wie in Tabelle 10 angegeben, bei einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von 1 Bar (Atmosphärenduck) und bei einer LHSV von etwa 25 h^–1. Tabelle 10 zeigt die Zusammensetzung der C_l bis C₆₊ Spezies des Ausflusses, hergestellt in den verschiedenen Läufen 1–5, mit Einlaßtemperatuen, die von etwa 507 bis 580°C variierten. Die in Tabelle 10 festgesetzte Ausbeute stellt, weil die Beschickung 100% Olefin umfaßt, sowohl die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis wie die tatsächliche Ausbeute von Propylen, definiert als die Gewichtsmenge Propylen/Gewichtsmenge Beschickung × 100%, dar.
Es kann gesehen werden, daß die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis mit steigender Einlaßtemperatur ansteigt und von etwa 28 bei einer Temperatur von etwa 507°C bis zu einem Wert von etwa 47 bei einer Einlaßtemperatur von etwa 580°C variiert.
Es kann gesehen werden, daß der Ausfluß eine Anzahl von Olefinen mit einem leichteren Olefingehalt als das verursachende 1-Hexen Einsatzmaterial enthielt.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde eine Mannigfaltigkeit von verschiedenen kristallinen Silicaten des MFI Typs mit verschiedenen Silcium/Aluminium Atomverhältnissen bei dem katalytischen Kracken eines Olefineinsatzmaterials verwendet. Die MFI Silicate umfassen Zeolithe des ZSM-5 Typs, insbesondere Zeolith, verkauft im Handel unter der Handelsbezeichnung H-ZSM-5, erhältlich im Handel von der Gesellschaft PQ Corporation of Southpoint, P. O. Box 840, Valley Forge, PA 19482-0840, USA. Die kristallinen Silicate hatten eine Teilchengröße von 35–45 Mesh und waren nicht durch frühere Behandlung modifiziert.
Die kristallinen Silicate wurden in eine Reaktorröhre geladen und auf eine Temperatur von etwa 530°C erhitzt. Danach wurde ein Gramm 1-Hexen in die Reaktorröhre in einer Dauer von 60 Sekunden engespritzt. Die Einspritzrate hatte eine WHSV von 20 h^–1 und ein Katalysator zu Öl Gewichtsverhältnis von 3. Das Krackverfahren wurde bei einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von 1 Bar (Atmosphärendruck) durchgeführt.
Tabelle 11 zeigt die Ausbeute in bezug auf Gew.% von verschiedenen Bestandteilen in dem sich ergebenden Ausfluß und auch die Menge von Koks, hergestellt auf dem Katalysator in der Reaktorröhre.
Es kann gesehen werden, daß für kristalline Silicate mit einem niedrigen Si/Al Atomverhältnis ein beträchtlicher Grad von Koks auf dem Katalysator gebildet wird. Dieses wiederum würde zu einer geringen Stabilität über Zeit des Katalysators, wenn für ein katalytisches Krackverfahren für Olefine verwendet, führen. Zum Unterschied, es kann gesehen werden, daß für den kristallinen Silicatkatalysator mit einem hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnis, und das Beispiel ist etwa 350, kein Koks auf dem Katalysator gebildet wird, was zu hoher Katalysatorstabilität führt.
Es kann gesehen werden, daß für den Katalysator mit hohem Si/Al Atomverhältnis (350) die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis etwa 28,8 in dem Ausfluß ist, was beträchtlich höher als die Propylenausbeute der zwei Läufe unter Verwenden der niedrigen Si/Al Atomverhältnisse ist. Es kann somit gesehen werden, daß die Verwendung eines Katalysators mit einem hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnis die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis bei dem katalytischen Kracken von Olefinen unter Herstellen anderer Olefine erhöht.
Ein Anstieg in dem Si/Al Atomverhältnis wurde auch befunden, die Bildung von Propan zu reduzieren.
Beispiel 6
In diesem Beispiel umfaßte das Einsatzmaterial einen C₄ Strom, umfassend einen Raffinat II Strom aus einer MTBE Einheit in einer Raffinerie. Die C₄ Beschickung hatte eine anfänliche Zusammesetzung, wie in Tabelle 12 angegeben.
Bei dem katalytischen Krackverfahren umaßte der Katalysator einen Silicalitkatalysator, hergestellt in Übereinstimmung mit den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen.
Der Silicalitkatalysator hatte somit eine monokline kristalline Struktur und ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von etwa 180.
Der Katalysator wurde in eine Reaktorröhre gebracht und bis auf eine Temperatur von etwa 550°C erhitzt. Danach wurde die C₄ Raffinat II Beschickung in die Reaktorröhre mit einer Rate mit einer LHSV Beschickung von etwa 30 h^–1 und bei den variablen Einlaßtemperaturen und Auslaßkohlenwasserstoffdrucken, wie für Läufe 1 und 2 in Tabelle 12 angegeben, eingespritzt. Für Lauf 1 betrug der Auslaßkohlenwasserstoffdruck 1,2 Bar, und für Lauf 2 betrug der Auslaßkohlenwasserstoffdruck 3 Bar. Die Zusammensetzung der sich ergebenden Ausflüsse ist in Tabelle 12 gezeigt. Dieses zeigt die Wirkung von Druck auf Propylenausbeute und Paraffinbildung (d. h. Verlust von Olefinen).
Es kann gesehehen werden, daß aus beiden Läufen 1 und 2 der Ausfluß beträchtliche Mengen von Propylen enthielt, die Menge von Propylen und die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis ist in Lauf 1 höher, der bei einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von 1,2 Bar durchgeführt wurde, im Unterschied zu Lauf 2, der bei einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von 3 Bar duchgeführt wurde.
In Lauf 1 betrug die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis 34,6, und in Lauf 2 betrug die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis 23,5%.
Es kann gesehen werden, daß das Krackverfahren in Lauf 1 C₂ und/oder C₃ Olefine aus in erster Linie einem C₄ olefinischen Einsatzmaterial erzeugte. Es kann gesehen werden, daß mindestens etwa 95% der C₂ und/oder C₃ Verbindungen als C₂ und/oder C₃ Olefine in Lauf 1 vorhanden sind.
Bei Lauf 2 wurden bei höherem Druck mehr Paraffine (Propan, P5's) und schwere Verbindungen (C₆+) als in Lauf 1 hergestellt.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde ein kristalliner Silicat-, insbesondere ein Silicalit, Katalysator mit einem hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnis hergestellt, wobei Silicalitpulver mit einem Bindemittel formuliert wurde.
Das Bindemittel umfaßte Silica. Zum Bilden des Bindemittels wurden 538 g gefälltes Silica, im Handel von Degussa AG von GBAC, D-6000 Frankfurt, Deutschland unter der Handelsbezeichnung FK500 erhältlich, mit 1000 ml destilliertem Wasser gemischt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde auf einen pH von 1 mit Salpetersäure reduziert und für eine Dauer von etwa 30 Minuten gemischt. Danach wurden der Silicalitkatalysator und das Silicabindemittel kombiniert durch Hinzufügen zu der Aufschlämmung 520 g Silicalit, im Handel von der Gesellschaf UOP Molecular Sieve Plant von P. O. Box 11486, Linde Drive, Chickasaw, AL 36611, USA unter der Handelsbezeichnung S115 erhältlich, zusammen mit 15 g Glycerol und 45 g Tylose. Die Aufschlämmung wurde verdampft, bis eine Paste erhalten wurde. Die Paste wurde unter Bilden zylindrischer Extrudate mit 2,5 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate wurde bei einer Temperatur von etwa 110°C für eine Dauer von etwa 16 Stunden getrocknet. Danach wurden die getrockneten Pellets bei einer Temperatur von etwa 600°C für eine Dauer von etwa 10 Stunden kalziniert. Das Bindmittel umfaßte 50 Gew.% des Compositekatalysators.
Das Silicalit, formuliert mit Silica als Bindemittel, wurde dann einer Stufe von Erhitzen des Katalysators in Dampf und danach Extrahieren von Aluminium aus dem Katalysator ausgesetzt, wodurch das Si/Al Atomverhältnis des Katalysators erhöht wurde. Der anfängliche Silicalitkatalysator hatte ein Si/Al Atomverhältnis von 220. Das Silicalit, formuliert mit dem Silicabindemittel in der extrudierten Form, wurde bei einer Temperatur von etwa 550°C in einer Dampfatmosphäre, umfassend 72 Vol% Dampf und 28 Vol% Stickstoff, bei Atmosphärendruck für eine Dauer von 48 Stunden behandelt. Der Wasserpartialdruck betrug 72 kPa. Danach wurden 145,5 g des mit Dampf behandelten Katalysators in 611 ml einer wäßrigen Lösung, umfassend 0,05 M Na₂EDTA getaucht, und die Lösung wurde für eine Dauer von 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen. Der Katalysator wurde dann mit Ammoniumchlorid in einer Menge von 480 ml 0,1N NH₄Cl pro 100 g Katalysator unter Rückflußbedingungen ionenausgetauscht. Letztendlich wurde der Katalysator gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 110°C getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 400°C für eine Dauer von etwa 3 Stunden kalziniert.
Der sich ergebende Katalysator hatte ein Si/Al Atomverhältnis von höher als 280 und eine monokline kristalline Struktur.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde ein kristalliner Silicatkatalysator mit einem hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnis und basierend auf Silicalit unter Verwenden einer unterschiedlichen Reihenfolge von Stufen aus dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 7, hergestellt. In Beispiel 8 wurde der Silicalit mit einem Bindemittel nach Dampf Behandeln und Entaluminierung des Katalysators formuliert.
In einer anfänglichen Dampfbehandlungsstufe wurde Silicalit, erhältlich im Handel von der Gesellschaft UOP Molecular Sieve Plant von P. O. Box 11486, Linde Dive, Chickasaw, Al 36611, USA unter der Handelsbezeichnung 5115 und mit einem Si/Al Atomverhältnis von 220 bei einer Temperatur von etwa 550°C mit Dampf in einer Atmosphäre, die 72 Vol.% Dampf und 28 Vol.% Stickstoff umfaßte, bei Atmosphärendruck für eine Dauer von 48 Stunden behandelt. Der Wasserpartialdruck betrug 72 kPa. Danach wurden 2 kg des mit Dampf behandelten Katalysators in 8,4 Liter einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 0,05 M Na₂EDTA enthielt, und unter Rückfluß für eine Dauer von etwa 16 Stunden erhitzt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Katalysator mit Ammoniumchlorid unter Rückflußbedingungen ionenausgetauscht (4,2 Liter 0,1 N NH₄Cl pro 1 kg Katalysator). Letztendlich wurde der Katalysator gewaschen, bei einer Temperatur von etwa 110°C getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 400°C für eine Dauer von etwa 3 Stunden kalziniert.
Der sich ergebende Silicalitkatalysator hatte ein Si/Al Atomverhältnis von etwa 280 und eine monokline kristalline Struktur.
Der Silicalit wurde danach mit einem anorganischen Bindemittel von Silica formuliert. Das Silica war in der Form von gefälltem Silica, im Handel von der Gesellschaft Degussa AG von GBAC, D-6000, Frankfurt, Deutschland unter der Handelsbezeichnung FK500 erhältlich. 215 g jenes Silica wurden mit 850 ml destilliertem Wasser gemischt, und die Aufschlämmung wurde auf einen pH von 1 mit Salpetersäure reduziert und für eine Dauer von 1 Stunde gemischt. Anschließend wurden 850 g des zuvor behandelten Silicalits, 15 g Glycerol und 45 g Tylose zu der Aufschlämmung hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde dann verdampft, bis eine Paste erhalten war. Die Paste wurde unter Bilden von zylindrischen Extrudaten von 1,6 mm Durchmesser extrudiert. Die Extrudate wurden bei einer Temperatur von etwa 110°C für eine Dauer von etwa 16 Stunden getrocknet und danach bei einer Temperatur von etwa 600°C für eine Dauer von etwa 10 Stunden kalziniert.
Das Bindemittel umfaßte 20 Gew.% des Compositekatalysators.
Beispiel 9 und Vergleichsbeispiele 1 & 2
In Beispiel 9 wurde ein Silicalitkatalysator, der einem Dampfbehandlungs- und Entaluminierungsverfahren durch Extraktion ausgesetzt gewesen war, bei dem katalytischen Kracken eines Einsatzmaterials, umfassend Buten, verwendet. Der Katalysator war ein mit Dampf behandelter und entaluminierter Silicalitkatalysator, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 4, und hatte ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 180.
Bei dem katalytischen Krackverfahren hatte das Buten enthaltende Einsatzmaterial die Zusammensetzung, wie in Tabelle 13a angegeben.
Das katalytische Krackverfahren wurde bei einer Einlaßtemperatur von 545°C, einem Kohlenwasserstoffauslaßdruck von Atmosphärendruck und bei einer LHSV von 30 h^–1 durchgeführt.
Tabelle 13a zeigt den Zusammenbruch der Propylen-, Iso-Buten und n-Buten Mengen, vorhanden in dem Ausfluß. Es kann gesehen werden, daß die Propylenmenge relativ hoch ist. Es kann auch bemerkt werden, daß der Silicalit Stabilität über Zeit in dem katalytischen Krackverfahren zeigte, wobei die Propylenselektivität die gleiche nach einer Zeit bei Betrieb (TOS) von 20 Stunden und 164 Stunden war. Somit liefert die Verwendung eines Katalysators, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung, eine stabile Olefinumwandlung über Zeit und ergibt eine geringe Bildung von Paraffinen, insbesondere Propan.
Zum Unterschied Vergleichsbeispiele 1 und 2 verwendeten im wesentlichen das gleiche Einsatzmaterial und Krackbedingungen, aber in Vergleichsbeispiel 1 umfaßte der Katalysator den gleichen Ausgangssilicalit wie in Beispiel 4, der nicht einem Dampfbehandlungs- und Extraktionsverfahren ausgesetzt gewesen war, und in Vergleichsbeispiel 2 umfaßte der Katalysator den gleichen Ausgangssilicalit wie in Beispiel 4, der Gegenstand des gleichen Dampfbehandlungsverfahrens wie in Beispiel 4 aber nicht eines Extraktionsverfahrens gewesen war. Die Ergebnisse sind in Tabellen 13b bzw. 13c gezeigt. In sowohl von Vergleichsbeispiel 1 wie 2 ergab das Fehlen eines Extraktionsverfahrens, Aluminium aus dem Rahmenwerk des Silicalits zu entfernen, in dem Katalysator ein beträchtlich niedrigeres Silicium/Aluminium Atomverhältnis als für den Katalysator von Beispiel 9.
Es kann gesehehen werden, daß für Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 der Katalysator keine Stabilität zeigte. In anderen Worten, der Katalysator reduzierte seine Fähigkeit über Zeit, das Krackverfahren zu katalysieren. Es wird angenommen, daß dieses wegen der Bildung von Koks auf dem Katalysator ist, welche wiederum aus der Verwendung eines niedrigen Silicium/Aluminium Atomverhältnisses in dem Katalysator herrührt, was zu einer relativ hohen Azidität für den Katalysator führt.
Für Vergleichsbeispiel 1 gab es auch eine beträchtliche Bildung von Paraffinen, beispielsweise Propan.
Beispiele 10 und 11
Beispiele 10 und 11 veranschaulichen, daß durch zur Verfügung stellen eines hohen Silicium/Aluminium Atomverhältnisses in einem Silicalitkatalysator für Verwendung in einem katalytischen Krackverfahren für Olefine dieses die Katalysatorstabilität verbessert.
1 veranschaulicht die Variation zwischen Ausbeute und Zeit für einen Silicalitkatalysator, ähnlich zu demjenigen, verwendet in Beispiel 1, der ein anfängliches Silicium/Aluminium Atomverhältnis von etwa 220 hatte, aber jenes Verhältnis erhöht hatte durch die Verwendung der Dampfbehandlungs- und Entaluminierungsstufen, beschrieben in Beispiel 1. Es kann gesehen werden, daß die Ausbeute von Propylen sich nicht beträchtlich über Zeit verringert. Dieses veranschaulicht eine hohe Katalysatorstabilität. Das Einsatzmaterial umfaßte ein an Dienen verarmtes C₄ Einsatzmaterial.
2 zeigt für Beispiel 11, wie ein Silicalitkatalysator mit einem niedrigeren Silicium/Aluminium Atomverhältnis zu einer Reduzierung in der Katalysatorstabilität führt, welches in einer Verringerung in der Ausbeute von Propylen in einem katalytischen Krackverfahren über Zeit gezeigt ist. In Beispiel 11 umfaßte der Katalysator den Ausgangskatalysator von Beispiel 10 mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis in dem Silicalit von etwa 220.
Beispiele 12–14 und Vergleichsbeispiel 3
In Beispielen 12 bis 14 wurde für Beispiel 12 die Variation der Propylenausbeute mit Zeit in einem katalytischen Krackverfahren für ein olefinisches Einsatzmaterial, umfassend C₄, verarmt an Dienen, untersucht. Der Katalysator umfaßte den Silicalitkatalysator von Beispiel 7, d. h. mit einem anfänglichen Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 220, der einer Extrusionsstufe mit einem Bindemittel, umfassend Silica, ausgesetzt gewesen ist, einen 50 Gew.% Silicagehalt in dem extrudierten Katalysator/Bindemittel Composite ergebend. Ein derartiges Extrusionsverfahren war ähnlich zu demjenigen, offenbart mit Bezugnahme auf Beispiel 7. Danach wurde der Silicalit, formuliert mit dem Bindemittel, einem Dampfbehandlungs- und Extraktionsverfahren, wie in Beispiel 7 offenbart, ausgesetzt. 3 veranschaulicht die Variation in der Propylenausbeute über Zeit in dem katalytischen Krackverfahren. Es kann gesehehen werden, daß die Propylenausbeute sich nur leicht verringert, selbst über eine Zeit bei Betrieb (TOS) von bis zu 500 Stunden, welches wesentlich höher als einige Stunden oder 169 Stunden ist.
Für Beispiel 13 wurde der gleiche Katalysator verwendet, aber in einer Weise, ähnlich zu derjenigen für Beispiel 8, wurden die Dampfbehandlungs- und Aluminiumextraktionsstufen vor der Extrusionsstufe durchgeführt, in der der Silicalitkatalysator mit dem Bindemittel, umfassend 50 Gew.% Silica in dem Compositekatalysator, formuliert wurde. Es kann aus 4 gesehen werden, daß für Beispiel 13 die Propylenausbeute sich beträchtlicher über Zeit als für Beispiel 12 verringerte. Dieses veranschaulicht, daß für eine Menge des Bindemittels von etwa 50% in dem formulierten Silicalitkatalysator die Extrusionsstufe vorzugsweise vor den Dampfbehandlungs- und Extraktionsstufen durchgeführt wird.
Beispiel 14 war ähnlich zu Beispiel 13, wobei die Ausbeute von Propylen über Zeit in einem katalytischen Krackverfahren untersucht wurde unter Verwenden eines Katalysators, ähnlich zu demjenigen von Beispiel 12, aber umfassend nur 20 Gew.% Silicabindemittel, basierend auf dem Gewicht des formulierten Katalysators von Silicalit mit dem Bindemittel. Es kann aus 5 Gesehehen werden, daß die Propylenausbeute sich nicht so umfangreich über Zeit wie für Beispiel 12 mit einer größeren Menge von Bindemittel in dem Katalysator verringert. Somit zeigt dieses Beispiel, daß für niedrige Bindemittelmengen die Dampfbehandlungs- und Extraktionsstufen vor der Extrusionsstufe durchgeführt werden können, wobei der Katalysator auf dem Bindemittel niedergeschlagen wird, ohne beträchtliche Verringerung in der Ausbeute von Propylen über Zeit in dem katalytischen Krackverfahren für olefinische Einsatzmaterialien.
In Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Silicalitkatalysator in einer Weise ähnlich zu derjenigen von Beispiel 13 gebildet, ausgenommen, daß das Bindemittel eher Aluminiumoxid als Silica umfaßte, wobei das Aluminiumoxidbindemittel 50 Gew.% des Silicalit/Bindemittel Compositekatalysators umfaßte. Der sich ergebende Katalysator wurde für das katalytische Kracken eines C₄ (verarmt an Dienen) olefinischen Einsatzmaterials verwendet, und die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Es kann gesehehen werden, daß, wenn ein Aluminium enthaltendes Bindemittel, insbesondere Aluminiumoxid, verwendet wird, die Propylenausbeute aus dem katalytischen Krackverfahren beträchtlich über Zeit verringert ist. Es wird angenommen, daß die hohe Azidität des Aluminium enthaltenden Bindemittels zu Koksbildung auf dem Katalysator führt, welches wiederum zu reduzierter Katalysatoraktivität über Zeit in dem katalytischen Krackverfahren für Olefine führt.
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 4 veranschaulichen den Vorzug für die Verwendung von Dienentfernung der Einsatzmaterialien, insbesondere durch die Hydrierung der Diene in den Einsatzmaterialien.
Für Beispiel 15 wurde ein Silicalit (erhalten von der Gesellschaft AKZO) mit den folgenden Eigenschaften verwendet: Si/Al Atomverhältnis von 111, Oberflächenbereich von 389 m²/g und eine Kristallitgröße von 2 bis 5 Mikrometern. Der Silicalit wurde gepresst, zerbrochen und die 35–45 Mesh Fraktion zurückbehalten. Jene Fraktion wurde bei 553°C mit einer Dampfatmosphäre, enthaltend 72 Vol% Dampf und 28 Vol% Stickstoff, bei Atmosphärendruck für eine Dauer von etwa 48 Stunden behandelt. 104 g des mit Dampf behandelten Katalysators wurden in 1000 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,025 M Na₂EDTA getaucht und für eine Dauer von 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Aufschlämmung wurde gründlich mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Katalysator mit NH₄Cl (1000 ml 0,05 N pro 100 g Katalysator) unter Rückflußbedingungen ausgetauscht. Der Katalysator wurde dann letztendlich gewaschen, bei 110°C getrocknet und bei 400°C 3 Stunden kalziniert. Das letztendliche Si/Al Atomverhältnis nach dem Entaluminierungsverfahren betrug 182.
Der Katalysator wurde dann zum Kracken einer Beschickung von leicht gekracktem Naphtha, enthaltend 37 Gew.% Olefine, verwendet, wobei die Beschickung vorbehandelt gewesen ist, um die Diene zu hydrieren. Die Verfahrensbedingungen waren eine Einlaßtemperatur von 557°C, ein Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und eine LHSV von 25 h^–1. 7 zeigt die Verteilung in der Ausbeute von Ethylen, Propylen, C₁ bis C₄ Paraffinen und Butenen über Zeit. Es kann aus 7 gesehen werden, daß die Herstellung von Propylen stabil über die getestete Zeit ist, und daß es keine zusätzliche Bildung von Paraffinen gibt.
Zum Unterschied wurde für Vergleichsbeispiel 4 ein Silicalitkatalysator in einem Olefinkrackverfahren verwendet, wobei die Beschickung nicht vorher hydrobehandelt worden war, das Dien zu hydrieren. Der Katalysator war der gleiche Katalysator, hergestellt in Übereinstimmung mit Beispiel 4, mit einem Si/Al Atomverhältnis im Anschluß an Entaluminierung von 180. Der Katalysator wurde in einem Krackverfahren für eine Beschickung von LCN, enthaltend 49 Gew.% Olefine, verwendet, wobei die Beschickung 0,5 Gew.% Diene einschloß. Die Verfahrensbedingungen waren ein Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck, eine Einlaßtemperatur von 570°C und eine LHSV von 27 h^–1.
8 zeigt die Beziehung zwischen der Ausbeute von verschiedenen olefinischen Komponenten und Propan im Hinblick auf Zeit, wenn das Dien enthaltende niedrig gekrackte Naphtha selektiv über dem Silicalit gekrackt wird. Es kann aus Vergleichsbeispiel 4 gesehen werden, daß die Propylenausbeute sich beträchtlich über Zeit verringert. Es wird angenommen, daß dieses aus dem Vorhandensein von Dienen in dem Einsatzmaterial herrührt, welches Niederschläge von Gummi auf dem Katalysator erzeugen kann, wodurch dessen Aktivität über Zeit reduziert wird.
Beispiel 16
In diesem Beispiel wurde ein Einsatzmaterial, umfassend 1-Hexen, durch einen Reaktor mit einer Einlaßtemperatur von etwa 580°C, einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und einer LHSV von etwa 25 h^–1 über ZSM-5 Typ Katalysatoren, im Handel von der Gesellschaft CU Chemie Ueticon AG aus Schweiz unter der Handelsbezeichnung ZEOCAT P2-2 erhältlich, beschickt. Die Katalysatoren hatten ein variierendes Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 50, 200, 300 und 490. Die Kristallgröße jedes Katalysators betrug 2 bis 5 Mikrometer, und die Pelletgröße betrug 35 bis 45 Mesh. Eine Anzahl von Läufen wurde durchgeführt, und es wurde für jeden Lauf die Zusammensetzung des Ausflusses untersucht, eine Angabe der Summe von jedem der Olefine, Gesättigten und Aromaten in dem Ausfluß für verschiedene Si/Al Atomverhältniswerte zu ergeben. Die erhaltenen Ergebnisse nach 5 Stunden bei Betrieb jener Läufe sind in 9 veranschaulicht. 9 zeigt die Ausbeute von Propylen in dem Ausfluß, den Prozentsatz Umwandlung des olefinischen 1-Hexen Einsatzmaterials im Anschluß an das olefinische katalytische Krackverfahren der Erfindung und die Summe des Gesättigten, Olefine und Aromaten in dem Ausfluß. Die Reinheit des Propylens in bezug auf die Propylenmenge in der C₃ Spezies in dem Ausfluß betrug 70%, 91%, 93% und 97% für die vier Läufe von steigendem Si/Al Atomverhältnis.
Für Silicium/Aluminium Atomverhältnisse in den kommerziellen Katalysatoren von etwa 200 bis 300 sind sowohl die Ausbeute von Olefinen in dem Ausfluß wie die Ausbeute von Propylen auf einer Olefinbasis niedriger als die gewünschten Werte von 85% bzw. 30%. Die Propylenreinheit ist auch geringer als typischer gewünschter Wert kommerziell von 93%. Dieses zeigt die Notwendigkeit für Erhöhen der Si/Al Atomverhältnisse von kommerziell erhältlichen Katalysatoren durch Dampf Behandeln und Entaluminierung, wie hier zuvor beschrieben, typischerweise auf über 300. Zum Unterschied, wenn derartiges Dampfbehandlungs- und Entaluminierungsverfahren verwendet werden, ist das sich ergebende Si/Al Verhältnis vorzugsweise größer als nur 180, um den gewünschten Olefingehalt in dem Ausfluß, Propylenausbeute auf einer Olefinbasis und Reinheit von Propylen zu erhalten. Bei einem Si/Al Atomverhältnis von größer als etwa 300 in einem kommerziell erhältlichen Katalysator, der nicht durch Dampf Behandeln und Entluminierung erneut behandelt worden ist, werden mindestens etwa 85% der Olefine in dem Einsatzmaterial in Olefine gekrackt oder sind als das anfängliche Olefin vorhanden. Somit haben bei einem Si/Al Atomverhältnis von größer als 300 das Einsatzmaterial und der Ausfluß im wesentlichen den Olefingehalt, bezogen auf Gewicht, darin zu dem Ausmaß, in dem der Olefingehalt, bezogen auf Gewicht, des Einsatzmaterials und des Ausflusses innerhalb von ± 15 Gew.% voneinander sind. Ferner ist bei einem Si/Al Atomverhältnis von mindestens etwa 300 in einem derartigen kommerziell erhältlichen unbehandelten Katalysator die Ausbeute von Propylen mindestens etwa 30 Gew.% auf einer Olefinbasis. Bei einem Si/Al Atomverhältnis von etwa 490 in einem derartigen kommerziell erhältlichen unbehandelten Katalysator ist der Olefingehalt des Ausflusses größer als etwa 90 Gew.% des Olefingehalts des Einsatzmaterials, und die Propylenausbeute auf einer Olefinbasis nähert sich 40%.
Beispiel 17
In diesem Beispiel umfaßte das Einsatzmaterial einen ersten Kohlenwasserstoffstrom, umfassend C₄ Olefine, insbesondere ein C₄ Strom, der Dienhydrierung ausgesetzt worden ist, und C₄ Olefine als die primäre Komponente davon umfaßte, und einen zweiten Kohlenwasserstoffstrom, umfassend leicht gekracktes Naphtha. Die Zusammensetzungen der zwei Kohlenwasserstoffströme und der sich ergebenden Mischung sind in Tabelle 14 angegeben. Das gemischte Einsatzmaterial wurde über einen Silicalitkatalysator bei einer Einlaßtemperatur für das Einsatzmaterial von etwa 550°C, einem Kohlenwassertoffdruck von Atmosphärenduck und einer LHSV für das Einsatzmaterial von etwa 23 h^–1 beschickt. Es kann für dieses gemischte Einsatzmaterial gesehen werden, daß der sich ergebende Ausfluß im wesentlichen den gleichen Olefingehalt wie für die Einsatzmaterialmischung einschließt, und daß der Ausfluß 16,82 Propylen einschließt. Wie hier zuvor beschrieben, kann die Verwendung einer Mischung eines C₄ Olefinextrems und einer LCN zu einer Verringerung in der Gesamtwärmeleistung des katalytischen Krackverfahrens der gegenwärtigen Erfindung führen.
Beispiel 18
In diesem Beispiel wurde ein Einsatzmaterial, umfassend 1-Buten Beschickung mit der Zusammensetzung, wie in Tabelle 15 angegeben, durch einen Reaktor mit einer Enlaßtemperatur von etwa 560°C, einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und einer LHSV von etwa 23 h^–1 über den gleichen Katalysator, verwendet in Beispiel 16, beschickt. Der Katalysator hatte ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 300 wie für einen der in Beispiel 16 verwendeten Katalysatoren. Der Katalysator war kommerziell erhältlich, wie für Beispiel 16, und war durch Kristallisation unter Verwenden einer organischen Matrize hergestellt worden und war nicht einem anschließenden Dampfbehandlungs- oder Entaluminierungsverfahren ausgesetzt gewesen. Die Kristallgröße jedes Katalysators und die Pelletgröße waren, wie für Beispiel 16 angegeben. Die Zusammensetzung des Ausflusses wurde nach 40 Stunden bei Betrieb und nach 112 Stunden bei Betrieb untersucht, und die Analyseergebnisse des Ausflusses sind in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15 zeigt, daß der Katalysator mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 300 große Stabilität im Hinblick auf das katalytische Krackverfahren, das selektiv zu Propylen in dem Ausfluß ist, hat. Somit umfaßte nach 40 Stunden bei Betrieb das Propylen 18,32 Gew.% in dem Ausfluß, wohingegen nach 112 Stunden bei Betrieb das Propylen 18,19 Gew.% des Ausflusses umfaßte. Nach 162 Stunden bei Betrieb umfaßte das Propylen 17,89 Gew.% des Ausflusses. Dieses zeigt, daß der Popylengehalt in dem Ausfluß sich nicht beträchtlich über ziemlich beträchtliche Zeitdauern von bis zu etwa 5 Tagen und mehr als 3 Tagen reduziert. Eine Dauer von 3 Tagen ist typischerweise eine Kreislaufführungs- oder Regenerierungsperiode, verwendet für zwei parallele „Schwing"-Reaktoren des Festbetttyps. Die Ergebnisse von Beispiel 18 nach den Dauern von 112 Stunden und 162 Stunden können entsprechend mit denjenigen von Vergleichsbeispiel 1 nach den Dauern von 97 Stunden und 169 Stunden verglichen werden. Für Vergleichsbeispiel 1 war der Katalysator vernünftig über 97 Stunden stabil, mit einer Verringerung in dem Propylengehalt in dem Ausfluß von etwa 1,1%, verglichen mit dem anfänglichen Volumen, aber die Stabilität verringerte sich beträchtlich zwischen 97 Stunden und 169 Stunden, welches nicht der Fall für die entsprechenden Dauern von 112 Stunden und 162 Stunden für Beispiel 18 ist.
Vergleichsbeispiel 5
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein kommerziell erhältlicher ZSM-5 Katalysator mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis von 25 bei dem katalytischen Kracken eines Einsatzmaterials, umfassend Buten, verwendet. Bei dem katalytischen Krackverfahren hatte das Buten enthaltende Einsatzmaterial die Zusammensetzung, wie in Tabelle 16 angegeben.
Das katalytische Krackverfahren wurde bei einer Einlaßtemperatur von 560°C, einem Auslaßkohlenwasserstoffdruck von Atmosphärendruck und einer LHSV von 50 h^–1 durchgeführt.
Der Katalysator und die Verfahrensbedingungen, insbesondere die hohe Raumgeschwindigkeit, wurden ausgewählt, so den entsprechenden Katalysator und Bedingungen, offenbart in EP-A-0109059, auf die hier zuvor bezug genommen wurde, zu simulieren.
Das katalytische Krackverfahren wurde für eine Dauer von beinahe 40 Stunden durchgeführt, und die Zusammensetzung des Ausflusses wurde periodisch nach aufeinanderfolgenden Zeitdauern bei Betrieb (TOS) bestimmt. Die Zusammensetzung des Ausflusses mit einer entsprechenden Angabe des Umwandlungsgrades der Butene nach bestimmten Zeiten bei Betrieb ist in Tabelle 16 angegeben.
Es kann aus Tabelle 16 gesehen werden, daß, wenn ein ZSM-5 Katalysator mit einem niedrigen Silicium/Aluminium Atomverhältnis von etwa 25 in Verbindung mit hohen Raumgeschwindgkeiten verwendet wird, die EP-A-0109059 angibt, wichtig zum Erzielen hoher Propylenausbeute zu sein, dann tritt dieses, obwohl die Propylenausbeute ausreichend hoch sein darf, etwa 16 Gew.% Propylen in dem Ausfluß zu ergeben, nach einer Dauer von etwa 15–20 Stunden bei Betrieb auf, und nach jener Dauer verschlechtert sich die Propylenausbeute schnell. Dieses gibt niedrige Katalysatorstabilität bei der Verwendung eines niedrigen Silicium/Aluminium Atomverhältnisses in Verbindung mit einer hohen Raumgeschwindigkeit, wie in den Verfahren, offenbart in EP-A-0109059, verwendet, an.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
TABELLE 4
TABELLE 5
TABELLE 6
TABELLE 7
TABELLE 8
TABELLE 9
TABELLE 10
TABELLE 11
Tabelle 12
TABELLE 13a
TABELLE 13b
TABELLE 13c
TABELLE 14
TABELLE 15
Beispiel 18
Silicalit (Si/Al = 300)
T in (°C) 560
LHSV (h^–1) 23
TABELLE 16
Vergleichsbeispiel 5
ZSM5 (Si/Al = 25)
T in (°C) 560
LHSV (h^–1) 50

Claims

Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch katalytisches Kracken, wobei das Verfahren umfaßt Beschicken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, enthaltend ein oder mehrere Olefine von C₄ oder größer, über einen kristallinen Silicatkatalysator vom MFI-Typ unter Herstellen eines Ausflusses, enthaltend ein oder mehrere Olefine von C₂ oder größer, durch katalytisches Kracken, welches selektiv gegenüber leichten Olefinen in dem Ausfluß ist, wobei zum Erhöhen der katalytischen Stabilität durch Begrenzen von Bildung von Koks darauf während des Krackverfahrens der Katalysator ein Silicium/Aluminium Atomverhältnis von mindestens etwa 180 hat, und der Olefinpartialdruck ist von 0,1 bis 2 Bar, und das Einsatzmaterial tritt mit dem Katalysator bei einer Einlaßtemperatur von 500 bis 600°C in Kontakt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Silicalit umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Einsatzmaterial ein leicht gekracktes Naphtha umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Einsatzmaterial einen C₄ Schnitt von einer katalytischen Wirbelbettkrackeinheit in einer Raffinerie, einen C₄ Schnitt von einer Einheit in einer Raffinerie zum Herstellen von Methyl-tert-Butylether oder einen C₄ Schnitt von einer Dampfkrackeinheit umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Einsatzmaterial einen C₅ Schnitt von einem Dampfkracker oder leicht gekracktes Naphtha umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens 90% von C₂bis C₃ Verbindungen, vorhanden in dem Ausfluß, als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei mindestens 95% von C₂ bis C₃ Verbindungen in dem Ausfluß als C₂ bis C₃ Olefine vorhanden sind.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das selektive katalytische Kracken eine Propylenausbeute auf einer Olefinbasis von 35 bis 50%, basierend auf dem Olefingehalt des Einsatzmaterials, hat.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Olefingehalt, bezogen auf Gewicht, des Einsatzmaterials und des Ausflusses innerhalb von ± 15% voneinander sind.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Olefinpartialdruck von 0,5 bis 1,5 Bar ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Einlaßtemperatur von 540 bis 580°C ist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Einsatzmaterial über den Katalysator mit einer LHSV von 10 bis 30 h^–1 geleitet wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Katalysator vorbehandelt worden ist durch Erhitzen des Katalysators in Dampf und Entaluminieren des Katalysators durch Behandeln des Katalysators mit einem Komplexbildner für Aluminium, wobei die Vorbehandlung das Silicium/Aluminium Atomverhältnis des Katalysators auf einen Wert von mindestens etwa 180 erhöht.
Verfahren zum Erhöhen der Stabilität eines kristallinen Silicatkatalysators vom MFI-Typ, indem Bildung von Koks auf dem Katalysator begrenzt wird, für katalytisches Kracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, enthaltend ein oder mehrere Olefine von C₄ oder größer, unter Herstellen eines Ausflusses, enthaltend ein oder mehrere Olefine von C₂ oder größer, wobei das Verfahren Vorbehandeln des Katalysators umfaßt, wodurch das Silicium/Aluminium Atomverhältnis davon auf einen Wert von mindestens etwa 180 erhöht wird durch Erhitzen des Katalysators in Dampf und Entaluminieren des Katalysators durch Behandeln des Katalysators mit einem Komplexbildner für Aluminium.
Verwendung eines kristallinen Silicatkatalysators des MFI-Typs mit einem Silicium/Aluminium Atomverhältnis von mindestens etwa 180 zum Erhöhen der Katalysatorstabilität durch Begrenzen von Bildung von Koks darauf während eines katalytischen Olefinkrackverfahrens, das selektiv gegenüber leichten Olefinen in dem Ausfluß ist.