CN101448766A - C5和/或c6烯烃的制备方法 - Google Patents

C5和/或c6烯烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

由较低级烯烃和含氧物制备C5和/或C6烯烃的方法，该较低级烯烃包含2－5个碳原子，该含氧物包含至少一个与氧连接的烷基，该方法包括在MTT型沸石存在下，使所述较低级烯烃与所述含氧物以至少1∶1的与氧连接的烷基与较低级烯烃的摩尔比接触。

Description

C5和/或C6烯烃的制备方法
发明的技术领域
本发明涉及一种由较低级烯烃和含氧物制备C5和/或C6烯烃的方法。
发明背景
已知可以通过用含氧物将低级烯烃烷基化而制备高级烯烃。
例如，EP-A-0485145描述了一种选择性生成C4/C5烯烃的烯烃生产方法，其包括使含有含氧物的原料在大于200℃的温度下通过沸石型催化剂，其中该原料包含C3和/或C4烯烃，并且含氧物可以是甲醇、甲醛或二甲醚。烯烃与含氧物的摩尔比大于1:20，并且沸石型催化剂是TON型结构的。在实施例中，1-丁烯和甲醇在300℃和400℃的温度下在二氧化硅与氧化铝比为68的所谓θ-1沸石上转化。例举了约4:1的甲醇与烯烃的摩尔比。基于转化的碳摩尔数计，对C6+的选择性在43.1％和48.4％之间。然而，该C6+产物还含有C7+化合物。
US-A-2003/0181777描述了一种当将含有重质烯烃的原料催化裂化成轻质烯烃产物时通过使用含氧烃作为共原料而减少不希望的重质烃的形成的方法。优选的进料由C4和/或C5烯烃组成。含氧烃与烯烃进料的摩尔比优选小于约1/1。在实施例2中，在1022-1160℉(550-627℃)的温度和约0.77的甲醇/烯烃物流摩尔比下将甲醇和丁烯共同进料到MTT型沸石上，以制备乙烯和丙烯。实施例没有示出任何C5和/或C6烯烃的制备。
拥有一种具有提高的对C5和/或C6烯烃选择性的方法将是有利的。
发明概述
通过使用特定的催化剂，即包含MTT型沸石的催化剂，现已发现了这样的方法。因此，本发明提供了一种由较低级烯烃和含氧物制备C5和/或C6烯烃的方法，该较低级烯烃包含2-5个碳原子，该含氧物包含至少一个与氧连接的烷基，该方法包括在MTT型沸石存在下，使所述较低级烯烃与所述含氧物以至少1:1的与氧连接的烷基与较低级烯烃的摩尔比接触。
如实施例中所示的，这样的方法具有改进的对C5和/或C6烯烃的选择性。
本发明的方法还可以导致减少的芳族副产物如苯的产生，甚至到在产物中没有苯可以被检测到的程度。
发明详述
用于本方法的原料包括较低级烯烃的进料和含氧物的进料。
所谓较低级烯烃应被理解为比待制备的产物烯烃少至少一个碳原子的烯烃。优选地，所述较低级烯烃比所需要的产物烯烃少一个或两个碳原子。所需要的产物烯烃是C5烯烃和/或C6烯烃。更优选地，所述较低级烯烃仅比所需要的产物烯烃少一个碳原子。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法是由包含至少一种C2-C5烯烃和含氧物的进料制备C6烯烃的方法。对于C6烯烃的制备，所述较低级烯烃可以是任何C2-C5烯烃。用于制备C6烯烃的较低级烯烃进料也可以包含C2-C5烯烃的混合物。优选地，用于制备C6烯烃的较低级烯烃进料包含C5烯烃和/或C4和/或C5烯烃的混合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法是由包含至少一种C2-C4烯烃和含氧物的进料制备C5和C6烯烃的混合物的方法。对于C5和C6烯烃的混合物的制备，这样的较低级烯烃可以是任何C2-C4烯烃。用于制备C5和C6烯烃的混合物的较低级烯烃进料也可以包含C2-C4烯烃的混合物。优选地，用于制备C5和C6烯烃的混合物的较低级烯烃进料包含C4烯烃。
所述较低级烯烃可以是技术人员已知的任何C2-C5烯烃。可以使用直链、支化和环状的烯烃。然而，优选地，所述较低级烯烃是直链或支化的非环状烯烃。此外，可以使用各种C5和C6烯烃异构体的所有可能的顺式和反式立体异构体。优选地，所述较低级烯烃是单烯烃，即仅具有在两个碳原子之间的一个双键。
较低级烯烃的例子包括乙烯；丙烯；1-丁烯；2-丁烯；2-甲基-1-丙烯(异丁烯)；1-戊烯；2-戊烯；2-甲基-1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；和环戊烯。在这些当中，C4和/或C5烯烃和任何它们的混合物是优选的。
所述较低级烯烃可以以与饱和化合物如丁烷或戊烷，或者二烯烃如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或环戊二烯的混合物的形式存在。然而，优选地，限制这样的其他化合物的存在。更优选地，较低级烯烃进料包括至少70％mol/mol，甚至更优选至少90％mol/mol，并且更更优选至少95％mol/mol的单烯烃。最优选地，较低级烯烃进料基本由100％的单烯烃组成。
当所述较低级烯烃进料是烯烃混合物时，这样的进料优选包含至少50％mol/mol，更优选至少80％mol/mol，甚至更优选至少90％mol/mol，最优选基本上95％-100％mol/mol的C4和/或C5烯烃。
所谓包含至少一个与氧连接的烷基的含氧物应被理解为包含碳原子、氢原子和至少一个氧原子的化合物，其中至少一个碳原子通过单键或双键，优选通过单键与氧原子相连。所述与氧连接的烷基优选包含1-4个碳原子，更优选包含1或2个碳原子，最优选包含1个碳原子。所述含氧物可以包含一个或多个这样的与氧连接的C1-C4烷基。然而，优选地，含氧物包含一个或两个与氧连接的C1-C4烷基。优选的含氧物的例子包括：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇；和醚，例如二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、四氢呋喃和二噁烷。
优选地，含氧物选自下组：二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、甲醇、乙醇和异丙醇。
更优选地，使用具有至少一个与氧连接的C1或C2烷基，更更优选至少一个与氧连接的C1基团的含氧物。最优选地，所述含氧物是甲醇或二甲醚。
在其中含氧物是甲醇的一个优选的实施方案中，这样的甲醇从天然气获得。例如通过描述于Industrial Organic Chemistry，第3版，28页中的方法。
在另一个优选的实施方案中，含氧物通过生物材料的发酵获得。例如通过描述于DE-A-10043644中的方法。
含氧物与较低级烯烃的优选的摩尔比取决于所使用的特定含氧物和其中的活性的、与氧连接的烷基的数目。醇化合物包含一个这样的与氧连接的烷基，而醚包含两个这样的与氧连接的烷基。
优选地，与氧连接的烷基的摩尔数与较低级烯烃的摩尔数的比在10:1-1:1的范围内，更优选在5:1-1:1的范围内，更更优选在3:1-1:1的范围内。在一个进一步优选的实施方案中，使用超过1:1的摩尔比，更优选使用1.5:1的比。
在其中含氧物仅包含一个与氧连接的烷基(例如甲醇)的一个优选的实施方案中，含氧物与较低级烯烃的摩尔比优选在10:1-1:1的范围内，更优选在5:1-1:1的范围内。最优选地，这样的摩尔比在3:1-1:1的范围内。在一个进一步优选的实施方案中，使用超过1:1的摩尔比，更优选使用1.5:1的比。
在其中含氧物包含两个与氧连接的烷基(例如二甲醚)的另一个优选的实施方案中，含氧物与较低级烯烃的摩尔比优选在10:2-1:2的范围内，更优选在5:2-1:2的范围内。最优选地，这样的摩尔比在3:2-1:2的范围内。在一个进一步优选的实施方案中，使用超过1:2的摩尔比，更优选使用1.5:2的比。
不希望受任何类型的理论束缚，我们认为，基于反应的化学计量，与氧连接的烷基的摩尔数与较低级烯烃的摩尔数的优选比率可能取决于所使用的较低级烯烃与所需的产物烯烃间的碳原子差。例如，如果使用C2或C3烯烃或它们的混合物制备C5和/或C6烯烃，则可能需要比使用C5烯烃制备C6烯烃或者使用C4烯烃制备C5烯烃时所采用的与氧连接的烷基摩尔数与较低级烯烃摩尔数的比更高的比率。
当使用比所需的产物烯烃仅少一个碳原子的较低级烯烃时，优选使用2:1-1:1的与氧连接的烷基摩尔数与较低级烯烃摩尔数的比，并且更优选使用约1:1的比。例如，当使用C4较低级烯烃和甲醇制备C5产物烯烃，或者使用C5较低级烯烃和甲醇制备C6产物烯烃时，所述比率最优选为约1:1。
当使用比所需的产物烯烃少超过一个碳原子的较低级烯烃时，与氧连接的烷基摩尔数与较低级烯烃摩尔数的比率相应增加是最优选的。例如，如果使用C3烯烃和甲醇制备C6产物烯烃，则优选使用4:1-2:1的与氧连接的烷基摩尔数与较低级烯烃摩尔数的比率，并且更优选使用约3:1的比率。
进行本方法的最佳温度可以取决于所使用的具体的MTT型沸石和其二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
当使用SAR为10-80的MTT型沸石时，本方法优选在225℃-425℃范围内的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，当使用SAR为10-50的MTT型沸石时，本方法优选在225℃-375℃范围内的温度下进行，更优选在250℃-350℃范围内的温度下进行。
在另一个优选的实施方案中，当使用SAR为50-80的MTT型沸石时，本方法优选在250℃-425℃范围内的温度下进行，更优选在275℃-400℃范围内的温度下进行。
当使用SAR在大于80至500的范围内，更优选在大于80至200的范围内的MTT型沸石时，本方法优选在225℃-500℃范围内的温度下进行。
在另一个优选的实施方案中，当使用SAR在大于80至200的范围内的MTT型沸石时，本方法优选在300℃-450℃范围内的温度下进行，更优选在325℃-425℃范围内的温度下进行。
本方法可以在宽范围的压力下进行。优选地，本方法在在1-5巴范围内的压力下进行，更优选在在1-3巴范围内的压力下进行。
所述较低级烯烃进料和/或含氧物进料可以用稀释气体稀释。可以使用技术人员已知适用于该目的的任何稀释气体。稀释气体的例子包括氩气、氮气和蒸汽。例如，烃进料可以用蒸汽稀释，所述蒸汽的量例如在0.01-10kg蒸汽/kg烃进料的范围内。
MTT型沸石被更具体地描述于例如US-A-4,076,842中。对于本发明而言，MTT被认为包括它的同型物(isotype)，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。
所述MTT型沸石优选具有10-500，更优选10-200，并且更更优选20-150的二氧化硅与氧化铝比(SAR)。
优选地，使用氢型的沸石，例如HZSM-23。优选地，所使用的沸石总量的至少50％w/w，更优选至少90％w/w，更更优选至少95％w/w，最优选100％为氢型的沸石。当沸石在有机阳离子的存在下制备时，可以通过在惰性或氧化性气氛中加热以除去有机阳离子，例如通过在超过500℃的温度下加热1小时或更长时间而将所述沸石活化。然后可以通过与铵盐的离子交换程序和接着进行的另一次热处理(例如在惰性或氧化性气氛中在超过500℃的温度下1小时或更长时间)而获得氢型沸石。在与铵盐离子交换之后得到的沸石也被称为呈铵型。
所述沸石可以被原样使用，或者与所谓的粘结剂材料组合使用。所述原样的沸石或者所述与粘结剂材料组合的沸石在下文中也被称为沸石催化剂或催化剂。
希望提供具有好的机械强度的沸石催化剂，因为在工业环境中催化剂经常经历粗暴的操作，这往往使催化剂破碎成粉末状材料。后者造成加工中的问题。因此，优选将沸石引入粘结剂材料中。合适的粘结剂材料的例子包括活性和非活性的材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐。出于本目的，低酸性的非活性材料如二氧化硅是优选的，因为它们可以防止在使用更大酸性的材料如氧化铝的情形中可能出现的不需要的副反应。优选地，除了沸石之外，用于本发明方法中的催化剂包含2-90wt％，优选10-85wt％的粘结剂材料。
本发明的方法可以使用常规的反应器系统如固定床、移动床、流化床等以间歇、连续、半间歇或半连续方式进行。作为反应器，可以使用技术人员已知适用于催化裂化的任何反应器。可以使用常规的催化剂再生技术。用于本发明方法中的催化剂可以具有技术人员已知适用于该目的的任何形状，例如，所述催化剂可以以催化剂片、环形物、挤出物等的形式存在，挤出的催化剂可以以各种形状如圆柱体和三叶形使用。如果需要，可以将用过的催化剂再生并且再循环到本发明的方法中。
在下文中将通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例1和比较例A
在该实施例中，使2-甲基-2-丁烯(2M2B)和二甲醚(DME)以2：1的2M2B：DME摩尔进料比在325℃的温度下，在MFI型沸石(比较)和MTT型沸石(根据本发明)上反应。使用各种二氧化硅与氧化铝比的MTT型沸石。所述MTT型沸石的二氧化硅与氧化铝比分别为47、79和107。对于所述MFI型沸石，二氧化硅与氧化铝比为280。将沸石粉末样品压制成片，并且将所述片破碎成小块并筛分。对于催化试验，使用30-80目的筛分级分。向3mm内径的石英反应器管中装入200mg筛分级分。在反应之前，呈其铵型的新鲜催化剂用流动的氩气在550℃处理1小时。随后，将催化剂在氩气中冷却至反应温度，并且使由2.2体积％的2-甲基-2-丁烯、1.1体积％的二甲醚和1体积％的水(在氩气中)组成的混合物在大气压(1巴)下以50ml/分钟的流量通过所述催化剂。定时地，通过气相色谱(GC)分析来自反应器的流出物以确定烃产物组成。烃产物组成基于重量基准计算。表1列出了反应参数以及通过气相色谱(GC)测定的产物组成。通过将烃产物i的重量除以所有烃(非-C5)产物的重量总和来计算选择性。
表1：
根据本发明的2-甲基-2-丁烯和二甲醚的转化率(进料中与氧连接的烷基与烯烃的摩尔比为1:1)
 
催化剂(SAR) MFI*(280) MTT(47) MTT(79) MTT(107)
运转时间，小时 ～100 ～100 ～100 ～100
温度，℃ 325℃ 325℃ 325℃ 325℃
2M2B转化率，％ 77 62 52 44
DME转化率，％ 68 96 72 52
乙烯，wt％/选择性，％ 2/3 0.2/<1 0.1/～0 0.1/～0
丙烯，wt％/选择性，％ 16/25 12/22 3/7 3/7
丁烯异构体，wt％/选择性，％ 25/41 13/23 4/9 4/10
己烯异构体，wt％/选择性，％ 10/16 28/47 35/64 26/68
庚烯异构体，wt％/选择性，％ 9/16 5/7 9/144 6/15
*＝比较例
以上数据显示，MTT型沸石比MFI型沸石产生更高的C6烯烃产率。
实施例2
在该实施例中，使2-甲基-2-丁烯(2M2B)和二甲醚(DME)以2:1的2M2B:DME摩尔进料比在450℃的温度下在MTT型沸石上反应。使用各种二氧化硅与氧化铝比的MTT型沸石。所述MTT型沸石的二氧化硅与氧化铝比分别为47、79和107。对于MFI型沸石，二氧化硅与氧化铝比为280。将沸石粉末样品压制成片，并且将所述片破碎成小块并筛分。对于催化试验，使用30-80目的筛分级分。向3mm内径的石英反应器管中装入200mg筛分级分。在反应之前，呈其铵型的新鲜催化剂用流动的氩气在550℃处理1小时。随后，将催化剂在氩气中冷却至反应温度，并且使由2.2体积％的2-甲基-2-丁烯、1.1体积％的二甲醚和1体积％的水(在氩气中)组成的混合物在大气压(1巴)下以50ml/分钟的流量通过所述催化剂。定时地，通过气相色谱(GC)分析来自反应器的流出物以确定烃产物组成。烃产物组成基于重量基准计算。
表2列出了反应参数以及通过气相色谱测定的产物组成。通过将烃产物i的重量除以所有烃(非-C5)产物的重量总和来计算选择性。
表2：
在更高温度下的2-甲基-2-丁烯和二甲醚的转化率(进料中与氧连接的烷基与烯烃的摩尔比为1:1)
 
催化剂(SAR) MTT(47) MTT(79) MTT(107)
运转时间，小时 ～120 ～120 ～120
温度，℃ 450℃ 450℃ 450℃
2M2B转化率，％ 67 62 60
DME转化率，％ ～100 ～100 ～100
乙烯，wt％/选择性，％ 4.5/7 2/3 1/2
丙烯，wt％/选择性，％ 42/66 31/54 18/32
丁烯异构体，wt％/选择性，％ 14/21 12/21 10/19
己烯异构体，wt％/选择性，％ 3/5 13/23 27/47
庚烯异构体，wt％/选择性，％ 1/2 1/2 3/5
实施例3、4和5
在该实施例中，使1-丁烯和二甲醚(DME)以2:1、1:1和2:3的1-丁烯:DME摩尔进料比在MFI型沸石(比较)和MTT型沸石(根据本发明)上反应。使用各种二氧化硅与氧化铝比的MTT型沸石。MTT型沸石的二氧化硅与氧化铝比分别为47、79和107。对于MFI型沸石，二氧化硅与氧化铝比为280。将沸石粉末样品压制成片，并且将所述片破碎成小块并筛分。对于催化试验，使用30-80目的筛分级分。向3mm内径的石英反应器管中装入200mg筛分级分。在反应之前，呈其铵型的新鲜催化剂用流动的氩气在550℃处理1小时。随后，将催化剂在氩气中冷却至反应温度，并且使由2.0体积％的1-丁烯、分别为0.9、1.9和2.8体积％的二甲醚和1体积％的水(在氩气中)组成的混合物在大气压(1巴)下以50ml/分钟的流量通过所述催化剂。定时地，通过气相色谱分析来自反应器的流出物以确定烃产物组成。烃产物组成基于重量基准计算。
表3、4和5列出了反应参数以及通过气相色谱测定的产物组成。通过将烃产物i的重量除以所有烃(非-C4)产物的重量总和来计算选择性。
Figure A200780018104D00131
Figure A200780018104D00141
Figure A200780018104D00151
实施例6和比较例B
在该实施例中，使1-丁烯和二甲醚(DME)以1:2的1-丁烯:DME摩尔进料比在TON型沸石(比较)和MTT型沸石(根据本发明)上反应。所述MTT型沸石和TON型沸石的二氧化硅与氧化铝比分别为107和102。将沸石粉末样品压制成片，并且将所述片破碎成小块并筛分。对于催化试验，使用30-80目的筛分级分。向3mm内径的石英反应器管中装入200mg筛分级分。在反应之前，呈其铵型的新鲜催化剂用流动的氩气在550℃处理1小时。随后，将催化剂在氩气中冷却至反应温度，并且使由2体积％的1-丁烯和4体积％的二甲醚以及2体积％的水(在氩气中)组成的混合物在大气压(1巴)下以50ml/分钟的流量通过所述催化剂。定时地，通过气相色谱分析来自反应器的流出物以确定烃产物组成。烃产物组成基于重量基准计算。
表2列出了反应参数以及通过气相色谱测定的产物组成。通过将烃产物i的重量除以所有烃(非-C4)产物的重量总和来计算选择性。
表6：
1-丁烯和二甲醚(DME)的转化率(4体积％DME；1-丁烯：DME的比＝1:2；与氧连接的烷基与烯烃的摩尔比＝4:1)
Figure A200780018104D00161
*＝比较
以上数据显示，MTT型沸石比TON型沸石产生更高的总C5+C6烯烃产率。

Claims (10)

1.由较低级烯烃和含氧物制备C5和/或C6烯烃的方法，该较低级烯烃包含2-5个碳原子，该含氧物包含至少一个与氧连接的烷基，该方法包括在MTT型沸石存在下，使所述较低级烯烃与所述含氧物以至少1：1的与氧连接的烷基与较低级烯烃的摩尔比接触。
2.权利要求1的方法，其中所述较低级烯烃是C2-C5烯烃，并且C6烯烃被制备。
3.权利要求1的方法，其中所述较低级烯烃是C2-C4烯烃，并且C5和C6烯烃的混合物被制备。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中与氧连接的烷基与较低级烯烃的摩尔比在10：1-1：1的范围内。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述含氧物是醚或醇。
6.权利要求5的方法，其中所述含氧物是甲醇或二甲醚。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中使用SAR在10-50范围内的MTT型沸石，并且所述方法在225℃-375℃范围内的温度下进行。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中使用SAR在50-80范围内的MTT型沸石，并且所述方法在250℃-425℃范围内的温度下进行。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中使用SAR在大于80至200的范围内的MTT型沸石，并且所述方法在225℃-425℃范围内的温度下进行。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中将任何未转化的进料中的至少一部分再循环。
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