CN105214643A - 用于复分解反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于复分解反应的催化剂,主要解决以往技术中存在的催化剂歧化活性低的问题。本发明通过采用一种用于复分解反应的催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:a)1~30%的钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物,b)0.001~5%选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物,c)66~98%的载体,载体选自氧化硅、ZSM系列、MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛的至少一种的技术方案,较好地解决了该问题,可用于丁烯复分解反应的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于复分解反应的催化剂。
背景技术
传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求,采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分,并可增产丙烯,因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量,同时对促进低附加值C4馏分的综合利用均有着重要的意义,其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。
烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应,是20世纪60年代发现的一种烯烃转化现象,自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程,利用烯烃歧化反应可以将一些较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。
CN102811986A描述了在有效用于烯烃复分解的条件和催化剂下转化包含丁烯,例如所有或大部分单C4烯烃异构体如1-丁烯的烃原料的方法。烯烃产物,特别是丙烯在催化剂的存在下形成,所述催化剂包含固体载体和键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。这不管烯烃复分解反应机理导致具有其它碳数的烯烃产物形成的预期而发生。
US6271430中提出一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。该工艺采用釜式反应器,催化剂为Re2O7/Al2O3,反应温度为0~150℃,反应压力为2~200bar。
WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物,催化剂为WO3/SiO2,通常的反应温度为500-550℃,反应压力为1atm。
US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法,其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3/SiO2,以无定形硅铝作为催化剂载体,烯烃歧化反应的活性大大提高。EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体;US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体,烯烃歧化活性都获得提高。
CN201110032235.5公开了一种同时具有介孔和大孔复合孔结构的烯烃歧化用催化剂,包括选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体,所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝。所述催化剂载体通过含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂解决了以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活较快的问题。还公开了所述烯烃歧化用催化剂的制备方法。
CN88107893.X公开了适于作为烯烃歧化的催化剂体系的组合物,它含有载于氧化铝之上的氧化钼,用该组合物为催化剂进行歧化的方法。
CN95196917.X公开了用于复分解反应催化剂的硅酸铝载体,提供了负载在硅酸铝上的铼氧化物,如果需要,可添加硼氧化物、钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物,它用于烯烃和官能化烯烃的复分解反应,特别是羧酸酯的复分解反应,而载体材料进行水热处理。
CN96108099.X公开了采用复分解法将C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法。所述的方法包括三个相继的步骤:1)选择性氢化二烯烃,同时1-丁烯异构化成2-丁烯,2)异丁烯聚合,可能包括预提取异丁烯,3)2-丁烯与乙烯复分解。在C5馏分氢异构化后,部分或全部C4馏分可来自于C5烯烃馏分与乙烯的复分解反应。在蒸气裂化的C4和C5馏分方面的应用。
CN97193071.6涉及一种制备α-烯烃产物的方法,该方法包括使一种内烯烃在非平衡条件下复分解。从而生成在形成时被除掉的一种较低沸点的内烯烃产物和一种较高沸点的中链内烯烃产物,随后使较高沸点的中链内烯烃产物与乙烯接触并反应,生成分子量范围狭窄的α-烯烃产物。
CN97121426.3公开了制备丙烯和1-丁烯的方法以及制备丙烯的方法,包括在复分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应,上述催化剂含有至少一种元素周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡金属的化合物,包括:a)在复分解催化剂存在下,使1-丁烯与2-丁烯进行反应,生成丙烯与2-戊烯,b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯,c)在复分解催化剂存在下,使2-戊烯与乙烯进行反应,生成丙烯与1-丁烯,d)分离所生成的丙烯与1-丁烯,e)将生成的1-丁烯送回步骤a)中。
CN02807165.4公开了由丁烯-1出发,通过丁烯-1的复分解和其中产生的己烯-3异构化为己烯-1,生产乙烯和己烯-1。初始原料是混合丁烯流,其中丁烯-1异构化为丁烯-2,并从中分离出异丁烯,然后丁烯-2异构化为丁烯-1,该丁烯-1即作为复分解的进料。
CN02137461.9涉及一种用于丁烯歧化生产丙烯的固定床催化剂。主要解决以往文献中存在产物分离困难、催化剂价格高、需消耗乙烯或反应温度高,能耗高的问题。本发明通过采用以二氧化硅为载体,负载氧化钨的固定床催化剂,且催化剂比表面积为270~550米2/克的技术方案较好地解决了该问题,可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产中。
以上文献中的催化剂在用于乙烯和丁烯制丙烯的反应时,均存在催化剂活性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂歧化活性低的问题,提供一种新的用于复分解反应的催化剂。该催化剂用于丁烯复分解反应时,具有催化剂歧化活性高的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种用于复分解反应的催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:
a)1~30%的钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物;
b)0.001~5%选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物;
c)66~98%的载体,载体选自氧化硅、ZSM系列、MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛的至少一种。
上述技术方案中,以催化剂重量百分比计,钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物含量的优选范围为4~15%;以催化剂重量百分比计,选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物含量的优选范围为0.002~2%,选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物含量的更优选范围为0.01~1%;选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物含量的最优选范围为0.02~0.5%;选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的优选方案为氧化钛;选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物为氧化锆;以催化剂重量百分比计,载体的优选范围为70~80%。
上述技术方案中,钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物优选为氧化钨或氧化钼;更优选为氧化钨和氧化钼的混合物;最优选为氧化钨和氧化钼重量比为1:7~7:1的混合物。
上述技术方案中,载体优选为ZSM-5、MCM-48、SBA-15和MSU-x中的至少一种;更优选为ZSM-5、MCM-48、SBA-15和MSU-x中的一种。
将所述的用于复分解反应的催化剂用于乙烯和丁烯歧化制丙烯反应,以丁烯和乙烯为原料,在反应温度200~400℃,反应压力1~4MPa,丁烯质量空速0.1~20h-1,乙烯和丁烯的摩尔比为1~6的条件下反应生成丙烯;将所述的复分解催化剂用于丁烯歧化制丙烯反应,以丁烯为原料,在反应温度200~400℃,反应压力0~3MPa,丁烯质量空速0.1~10h-1的条件下反应生成丙烯;所述的用于复分解反应的催化剂用于1-丁烯歧化制己烯反应,以1-丁烯为原料,在反应温度300~500℃,反应压力0~1MPa,1-丁烯质量空速2~50h-1的反应生成己烯;将所述的用于复分解反应的催化剂用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应,以异丁烯为原料,在反应温度300~500℃,反应压力0~1MPa,异丁烯质量空速0.1~10h-1的条件下反应生成四甲基乙烯。
本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备,通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
催化剂的制备方法依次包括如下步骤:将W或Mo或Re、选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素所相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I);将溶液(I)加入分子筛载体得到催化剂前体。
上述制备方法中,步骤1)中金属对应的盐为硝酸盐、硫酸盐和铵盐中的至少一种;
催化剂的成型方法如下:将催化剂前体放入搅拌机中,并加入硅溶胶和田箐粉,搅拌捏合使之负载均匀,将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型,挤条成型的形状包括圆柱形,三叶草形,中孔形,五叶草形。
优选的成型方法如下:将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型,滚球成型得到直径为2-10mm的球形催化剂。
更优选的成型方法如下:将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型,压片成型得到形状包括圆柱形,无定形状。
催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。上述技术方案中,催化剂焙烧温度的优选范围为500~600℃,焙烧时间的优选范围为4~6小时。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应,本发明实施例为丁烯和乙烯歧化反应生成丙烯。反应条件如下:固定床反应器中,以丁烯和乙烯为原料,在反应温度200~400℃,反应压力1~4MPa,丁烯质量空速0.1~20h-1,乙烯和丁烯的摩尔比为1~6,当丁烯的转化率小于60%时,可认为催化剂失活,乙烯和丁烯歧化反应制丙烯时,评价催化剂活性的的主要是丁烯的转化率,因为反应中目标产物丙烯的选择性为98%以上,丁烯的转化率高即表明催化剂歧化活性好,丙烯的收率高。
上述方案中丁烯原料可为1-丁烯、2-丁烯或者丁烯的混合物,或来自蒸汽裂解装置的碳四馏分。
本发明通过将选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素作为歧化催化剂的助剂,以选自氧化硅、ZSM系列、MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛的至少一种为载体,通过选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素和主活性组分W或Mo或Re之间的相互作用,能有效提高歧化催化剂的反应活性,同时活性在催化剂载体表面的均匀分布,在反应过程中不易被积炭覆盖,从而能有效提高催化剂的寿命,各个活性组分之间的协同作用明显,当W或Mo或Re和选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素存在的条件下,催化剂才能有良好的歧化活性。在反应温度为300℃,反应压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及在丁烯的重量空速为8小时-1的空速条件下,将本发明所述的催化剂用于乙烯和丁烯制丙烯反应,在较高的空速条件下,仍能取得良好的歧化活性,其丁烯的转化率在80%以上,对比WO3/SiO2催化剂其丁烯的转化率能提高20%以上,取得了意料不到的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将51.999克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入0.003克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-1。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例2】
将47克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例3】
将51.998克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入0.005克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-3。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例4】
将50克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入4.74克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-4。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例5】
将51.99克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入0.024克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-5。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例6】
将51克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入2.37克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-6。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例7】
将51.98克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入0.048克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-7。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例8】
将51.5克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入1.18克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-8。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例9】
将57克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入13.76克硝酸锆Zr(NO3)4·6H2O和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-9。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
催化剂的评价条件同实施例1,评价结果如表1所示。
【实施例10】
将57克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入5.92克四氯化钛、6.88克硝酸锆Zr(NO3)4·6H2O和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-10。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例11】
将57克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入2.37克四氯化钛、11.01克硝酸锆Zr(NO3)4·6H2O和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-10。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例12】
将57克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入9.48克四氯化钛、2.75克硝酸锆Zr(NO3)4·6H2O和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-10。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例13】
将26克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和37.5克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-11。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例14】
将55克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入9.48克四氯化钛、1克氧化铼和1.25克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-12。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例15】
将200克铝溶胶(含40重量%的氧化铝)和4克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌30分钟后加入11.85克四氯化钛和18.75克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在120℃下干燥4小时,在空气氛围下580℃焙烧3小时制得催化剂,记为SL-13。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例16】
将55克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入2.37克四氯化钛和5克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-14。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例17】
将47克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和10克钼酸铵(含80重量%的氧化钼),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例18】
将47克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和5克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨)和5克钼酸铵(含80重量%的氧化钼),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例19】
将47克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和1.25克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨)和8.75克钼酸铵(含80重量%的氧化钼),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例20】
将47克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和8.75克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨)和1.25克钼酸铵(含80重量%的氧化钼),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例21】
将83克的MCM-48、10克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例22】
将85克的SBA-15、5克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例23】
将85克的MSU-x、5克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入11.85克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【实施例24~27】
以SL-1为评价催化剂,催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应条件和评价结果如表2所示。
【比较例1】
将46克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入14.23克四氯化钛和10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为BJL-1。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【比较例2】
将47克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、5克氧化钛和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为BJL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【比较例3】
将47克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、5克氧化锆和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为BJL-3。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
【比较例4】
将49.9克的层析硅胶、100克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中,搅拌20分钟后加入10克偏钨酸铵(含80重量%的氧化钨),再搅拌5分钟后加入250克去离子水,捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时,在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂,记为BJL-4。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行,以2-丁烯和乙烯为原料,按质量分数算,原料为99.9%的2-丁烯和99.9%的乙烯。反应是在温度为300℃,压力为3MPa,乙烯和丁烯的摩尔比为3.5以及2-丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价,评价结果如表1所示。
表1
注:表1中的组分b为选自元素周期表ⅣB族中元素的氧化物
表2
Claims (10)
1.一种用于复分解反应的催化剂,以重量百分比计,包括以下组分:
a)1~30%的钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物;
b)0.001~5%选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物;
c)66~98%的载体,载体选自氧化硅、ZSM系列、MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列分子筛的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于复分解反应的催化剂,其特征在于以重量百分比计,催化剂中钨、钼和铼中的至少一种元素或其氧化物的含量为4~15%。
3.根据权利要求1所述的用于复分解反应的催化剂,其特征在于以重量百分比计,催化剂中选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为0.002~2%。
4.根据权利要求3所述的用于复分解反应的催化剂,其特征在于以重量百分比计,催化剂中选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为0.01~1%。
5.根据权利要求4所述的用于复分解反应的催化剂,其特征在于以重量百分比计,催化剂中选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为0.02~0.5%。
6.根据权利要求1任一项所述的复分解反应的的催化剂,其特征在于选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物为氧化钛。
7.根据权利要求1任一项所述的复分解反应的的催化剂,其特征在于选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物为氧化锆。
8.将权利要求1~7任一项所述的用于复分解反应的催化剂用于乙烯和丁烯制丙烯反应,以丁烯和乙烯为原料,在反应温度200~400℃,反应压力1~4MPa,丁烯质量空速0.1~20h-1,乙烯和丁烯的摩尔比为1~6的条件下反应生成丙烯。
9.将权利要求1~7任一项所述的用于复分解反应的催化剂用于丁烯歧化制丙烯反应,以丁烯为原料,在反应温度200~400℃,反应压力0~3MPa,丁烯质量空速0.1~10h-1的条件下反应生成丙烯。
10.将权利要求1~7任一项所述的复分解反应的的催化剂用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应,以异丁烯为原料,在反应温度300~500℃,反应压力0~1MPa,异丁烯质量空速0.1~10h-1的条件下反应生成四甲基乙烯。
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