CN103739431A - 用于乙烯和丁烯制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯和丁烯制丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的丙烯摩尔选择性低的问题。本发明通过采用以乙烯和丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～10小时-1,乙烯和丁烯摩尔比为1～5的条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)5～50份的氧化钼；b)50～95份氧化镁载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯和乙烯制丙烯的工业生产。

Description

用于乙烯和丁烯制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯(约占其总量的一半)，其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。
传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求，采用烯烃歧化技术在不降低石脑油裂解苛刻度的同时可以消化C4馏分，并可增产丙烯，因而烯烃歧化制丙烯技术的研究和开发不仅对提高丙烯的产量，同时对促进低附加值C4馏分的综合利用均有着重要的意义,其中本发明所涉及的丁烯歧化生产丙稀使一种很有前途的工艺。
烯烃歧化反应又称为烯烃双键置换反应，是20世纪60年代发现的一种烯烃转化现象，自此烯烃歧化反应就成为烯烃转化的一类重要过程，利用烯烃歧化反应可以将一些较为廉价、丰富的烯烃原料转化为多种附加值较高的烯烃产品。可以用下式来表示烯烃歧化反应过程：
                                                 
其中R和R’表示烷基或氢原子。最简单的烯烃歧化反应为丙烯歧化生成乙烯和丁烯-2。
    US5300718报道了由含有丁烯-1以及含氧化合物的丁烯-2原料生产丙烯的路线。该工艺包括：首先将原料通过氧化铝脱除含氧化合物；原料中丁烯在氧化镁催的作用下异构化为丁烯-2；丁烯-2与乙烯歧化作用生成丙稀三个步骤。其中丁烯-2和乙烯歧化使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
    US6271430中提出一种通过丁烯-1和丁烯-2歧化作用得到丙稀和戊烯的工艺。该工艺采用釜式反应器，催化剂为Re2O7/Al2O3，反应温度为0～150℃,反应压力为2～200bar。
    WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为丁烯-1、丁烯-2或其混合物，催化剂为WO3/SiO2，通常的反应温度为500-550℃，反应压力为1atm。
    US513891报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B2O3-Re2O7/Al2O3/SiO2,以无定形硅铝作为催化剂载体，烯烃歧化反应的活性大大提高。
    EP0152112报道了用Ti修饰WO3/SiO2催化剂载体；US5905055报道了用Nb修饰WO3/SiO2催化剂载体，烯烃歧化活性都获得提高。
以上文献中的方法在用于丁烯和乙烯制丙烯时，都存在目标产物丙烯摩尔选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物丙烯摩尔选择性低的问题，提供一种新的乙烯和丁烯制丙烯的方法。该方法用于丁烯和乙烯反应时，具有丙烯摩尔选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，以乙烯和丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～10小时-1，乙烯和丁烯的摩尔比为1～5:1的条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 5～50份的氧化钼；b) 50～95份的氧化镁载体。
上述技术方案中，反应温度的优选方案为250～400℃，更优选方案250～350℃；反应压力优选方案为1～4MPa，更优选方案为2.5～3.5MPa；丁烯重量空速的优选方案为2～8小时-1，更优选方案为2～6小时-1；乙烯和丁烯的摩尔比优选方案为1～4:1,更优选方案为2～3:1；以重量份数计氧化钼用量的优选方案为8～30份，更优选方案为10～20份。
本发明中的歧化催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含活性组分的水溶液中加入氧化镁载体，其中活性组分是钼源，搅拌一段时间以后加入田箐粉，捏合、挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。
本发明中钼源可为钼酸、钼酸钠、二钼酸铵、四钼酸铵中的一种，较好的钼源为二钼酸铵。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为乙烯和丁烯歧化反应生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，乙烯和丁烯的摩尔比为1～5:1,反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～10小时-1。
本发明通过在氧化镁上负载活性组分氧化钨，使催化剂即既有歧化活性，又具有异构化性能，在反应过程中，载体氧化镁将1-丁烯异构化为2-丁烯，而歧化反应则在活性组分氧化钼上进行，相对常规氧化钨催化剂来说，具有更好的反应活性。使用本发明的方法，在反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为1～5:1以及在丁烯的重量空速为1～10小时-1的条件下，将催化剂与乙烯、丁烯接触反应，其丙烯的摩尔选择性可达99%，对比MoO3/SiO2催化剂其丙烯摩尔选择性最高能提高6%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取500克商品MgO，加入2.5升去离子水，得到的白色浑浊溶液于80℃加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时得氧化镁载体。
将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入19克二钼酸铵，再加入250克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-1。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为60%的丁烯-1和40%的2-丁烯。反应是在温度为300℃，压力以绝压计为3MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为2:1以及丁烯的重量空速为4.8小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
 
【实施例2】
称取500克商品MgO，加入2升去离子水，得到的白色浑浊溶液于60℃加热搅拌4小时后静置2小时，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干4小时得氧化镁载体。
将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入24克二钼酸铵，再加入150克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为350℃，压力以绝压计为2.5MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为3:1以及丁烯的重量空速为6小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
 
【实施例3】
称取500克商品MgO，加入1.5升去离子水，得到的白色浑浊溶液于100℃加热搅拌2小时后静置2小时，抽滤溶液中水分，产品在100℃烘干8小时得氧化镁载体。
将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入48克二钼酸铵，再加入180克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-3。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为250℃，压力以绝压计为1MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为4:1以及丁烯的重量空速为2小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
 
【实施例4】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分二钼酸铵的含量为72克。催化剂记为SL-4。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为200℃，压力以绝压计为0.1MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为5:1以及丁烯的重量空速为1小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
 
【实施例5】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分二钼酸铵的含量为12克。催化剂记为SL-5。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为450℃，压力以绝压计为5MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为1:1以及丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如如表1所示。
 
【实施例6】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分二钼酸铵的含量为120克。催化剂记为SL-6。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为400℃，压力为4MPa，乙烯和丁烯的摩尔比为2:1以及丁烯的重量空速为8小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
 
【实施例7】
按实施例1中的各个步骤，加入的活性组分为19克二钼酸铵和5克偏钨酸铵，催化剂记为SL-7。
评价条件同实施例1相同，评价结果如表1所示。
 
【比较例1】
将200克的氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入19克二钼酸铵，再加入250克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-1。
评价条件同实例1，评价结果如表2所示。
 
【比较例2】
将200克的氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入24克二钼酸铵，再加入150克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记做BJL-2。
评价条件同实例2，评价结果如表2所示。
 
【比较例3】
将200克的氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入48克二钼酸铵，再加入180克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-3。
评价条件同实例3，评价结果如表2所示。
表1
Figure 634590DEST_PATH_IMAGE003
注：反应压力以绝压计。
 
表2
注：反应压力以绝压计。

Claims (10)

1.一种用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，以乙烯和丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～450℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，丁烯的重量空速为1～10小时-1,乙烯和丁烯的摩尔比为1～5的条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物；其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 5～50份的氧化钼；b) 50～95份的氧化镁载体。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于反应温度为250～400℃。
3.根据权利要求2所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于反应温度为250～350℃。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于反应压力以绝压计为1～4MPa。
5.根据权利要求4所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于反应压力以绝压计为2.5～3.5MPa。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于重量空速为2～8小时-1。
7.根据权利要求6所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于重量空速为2～6小时-1。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于乙烯和丁烯的摩尔比为1～4。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化剂以重量份数计氧化钼的用量为8～30份。
10.根据权利要求9所述的用于乙烯和丁烯制丙烯的方法，其特征在于催化剂以重量份数计氧化钼的用量为10～20份。
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