CN104230625B - 用于制备四甲基乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异丁烯制2，3‑二甲基‑2‑丁烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物重量选择性低的问题。本发明通过采用异丁烯为原料，在固定床反应器中，异丁烯经催化剂接触反应生成含2，3‑二甲基‑2‑丁烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 5~20份的选自Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W中的至少一种金属氧化物，b) 0～5份的选自Sm和Pr中至少一种金属氧化物，c) 20～50份的选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物，d) 25～75份的载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烯制2，3‑二甲基‑2‑丁烯的工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于异丁烯制备四甲基乙烯的方法，即制2，3-二甲基-2-丁烯的方法。
背景技术
2，3-二甲基-2-丁烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。2，3-二甲基-2-丁烯的合成很受重视。目前工业上2，3-二甲基-2-丁烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的2，3-二甲基-2-丁烯。
在典型的烯烃装置中，有前脱甲烷塔，用于脱除甲烷和氢，随后是脱乙烷塔，用于脱除乙烷，乙烯和乙炔；来自脱乙烷塔的塔底产物有C3至C6碳数范围内的化合物的混合物组成，可以将此混合物通过分馏分离。
通过分馏分离得到的C4物流中含有异丁烯, 异丁烯从C4物流中可以通过以下步骤分离：采用催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔系统分离，通过将1-丁烯异构化为2-丁烯，提高正丁烯和异丁烯的挥发性差别，从而高效率地分离异丁烯和回收正丁烯。
传统的2，3-二甲基-2-丁烯生产工艺是由丙烯二聚反应得到的，在二聚釜中投入丙烯，加入均相配合催化剂，在搅拌下进行催化聚合反应，当釜内压力降到0.01MPa以下时，即将物料停止反应，油层进行粗蒸，除去三聚和四聚的产物即C9～C19。烯烃，收集53～75℃的馏分为粗产物，其中主要是2，3-二甲基丁烯-1，然后进行催化异构化，反应温度控制在85～90℃，使其中产物转变为2，3-二甲基丁烯-2，即四甲基丁烯-2，再进行精馏，收集71～74℃馏分，即成品2，3-二甲基丁烯-2，剩下的为其他的副产物C6烯烃。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂（如W，Mo，Re等）的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应（如式1）称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应（式2）则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
US20030204124公开了一种以异丁烯为原料制备2，3-二甲基-2-丁烯的技术。该技术采用的催化剂负载了钴、钼或铼的氧化物(说明书第7页30和31)，催化剂载体和反应条件并没有公开。
US20030204123也公开了一种异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，该技术采用的催化剂负载了钴、钼或铼的氧化物。
CN 102372575A公开了一种异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性低的问题。本发明通过采用以异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20 小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含2，3-二甲基-2-丁烯，即2，3-二甲基-2-丁烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计含1～30 份氧化钨和70～99份SiO2载体，其中催化剂的比表面积为250～500米2/ 克的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的工业生产。
CN 102464551A一种异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物收率低，反应温度高的问题。本发明通过采用以异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为20～120℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，重量空速为1～20 小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含2，3-二甲基-2-丁烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计包括1～30 份Re2O7和70～99 份Al2O3载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯的工业生产。
以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制2，3-二甲基-2-丁烯时，都存在目标产物重量选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物重量选择性低的问题，提供一种新的异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法。该方法用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯反应时，具有目标产物重量选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，以异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200~550℃，反应压力为0.2~0.8MPa，原料重量空速为2~50小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含2，3-二甲基-2-丁烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 5~20份的选自Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W中的至少一种金属氧化物；b) 0～5份的选自Sm和Pr中至少一种金属氧化物；c) 20～50份的选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物；d) 25～75份的载体，载体选自元素周期表ⅣB、ⅢA和ⅣA中的至少一种元素的氧化物或分子筛。
上述技术方案中，反应条件的优选方案为：反应温度250~400℃，反应压力为0.4~0.6MPa，原料重量空速为8~30小时-1；重量空速的更优选范围为10～25小时-1；以重量份数计选自Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W中的至少一种金属氧化物的优选范围为8~15份；以重量份数计选自Sm和Pr中的至少一种金属氧化物的优选范围为1~3份；以重量份数计选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物的优选范围为25～40份；组分c)所述金属氧化物的优选方案为氧化镁、氧化钙、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化钡的至少一种；组分d)所述氧化物的优选方案为氧化钛、氧化铝和氧化硅的至少一种；分子筛的优选方案为MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列介孔分子筛的至少一种，更优选方案为MSU系列介孔分子筛。
本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。
催化剂的制备方法如下：1) 将所需量选自Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W中的至少一种金属相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2) 将所需量选自Sm和Pr中至少一种金属相应的盐或氧化物加入到溶液(I)制成溶液(II)；3) 将所需量选自碱金属或碱土金属的至少一种相应的盐或氧化物加入到溶液(II)制成溶液(Ⅲ)；4)最后在溶液(Ⅲ)加入所需量选自元素周期表ⅣB、ⅢA和ⅣA中的至少一种元素的氧化物或分子筛，得到催化剂前体。
催化剂的成型方法如下：将催化剂前体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀，将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型，挤条成型的形状包括圆柱形，三叶草形，中孔形，五叶草形。
优选的成型方法如下：将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型，滚球成型得到直径为2-10mm的球形催化剂。
更优选的成型方法如下：将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型，压片成型得到形状包括圆柱形，无定形状。
催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。
制备本发明催化剂的原料为：催化剂中的Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W组分最好用相应的氧化物或其铵盐，Sm和Pr组分最好用相应的氧化物或其铵盐，碱金属或碱土金属组分最好用相应的氧化物、氢氧化物或其铵盐，选自元素周期表ⅣB、ⅢA和ⅣA中的至少一种元素最好用相应的氧化物。
本发明中使用的MSU分子筛是具有三维蠕虫状孔道结构的介孔分子筛，与MCM-41的一维孔道相比，它更利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制。MSU分子筛的制备方法如下：称取十八烷基聚氧乙烯基醚(Brij76)，加热搅拌使其完全溶解去离子水中，得到澄清溶液，用酸或碱调节PH值，搅拌2～5小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，反应物的物料配比(摩尔比)为：Brij76/H2O=0.001～0.002，TEOS/H2O=0.005～0.01，H+/H2O=0.0001～0.01，搅拌24～72小时，装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是160～190℃，晶化时间为5～120小时。取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，即得MSU。
上述技术方案中，原料体系以摩尔比计，TEOS∶Brij76优选范围为1∶0.04～0.095，更优选范围为1∶0.06～0.08；原料体系优选方案为在晶化之前用酸或碱调节PH值为1～7，优选范围为2.5～4；水热晶化的时间优选范围为10～48小时，更优选范围为12～18小时；原料体系在晶化之前所用酸优选方案为选自盐酸或硫酸中的至少一种；原料体系在晶化之前所用碱优选方案为选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
本发明还可以使用MCM-22作为载体，催化剂的制备方法如下：将铝酸钠溶于水中，在搅拌条件下加入有机模板剂六亚甲基亚胺,再加入硅溶胶(SiO2 40%质量分数)。反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO2/Al2O3＝25～100，OH-/ SiO2=0.05～0.3，R/ SiO2=0.08～1.0，H2O/ SiO2=10～30，搅拌30分钟后，装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是160～190℃，晶化时间为24～120小时。取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，即得MCM-22；将制备好的MCM-22研磨成粉末后放入蒸发皿,将含活性组分和助剂的水溶液均匀地倒入其中,然后把蒸发皿置于红外灯下,用玻棒搅拌使钨离子均匀浸渍在MCM-22表面;在500～600℃下焙烧1～8小时,得到催化剂成品。
上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为异丁烯歧化反应生成2，3-二甲基-2-丁烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为200~550℃，反应压力为0.2~0.8MPa，重量空速为2~50小时-1。
本发明采用Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W做为歧化催化剂的活性组分，相比1-丁烯和2-丁烯，由于具有支链，异丁烯的歧化活性较弱，本发明通过采用引入Sm和Pr组分作为歧化催化剂的助剂，同时碱金属或碱土金属具有良好的抑制聚合的作用，降低反应产物中聚合物的选择性，提高目标产物的收率和选择性。在反应温度为200~550℃，反应压力为0.2~0.8MPa，重量空速为2~50小时-1的条件下，将催化剂与异丁烯接触反应，其目标产物2，3-二甲基-2-丁烯重量选择性可达75%，对比MoO3/SiO2催化剂其2，3-二甲基-2-丁烯选择性最高能提高20%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步地阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将71克的层析硅胶、10克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、2克氧化钐和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入5克氧化铌和20克氧化镁，再加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-1。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例2】
将46.25克的层析硅胶、15克铝溶胶(含25重量%的氧化铝)、5克氧化镨和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入10克氧化锡和25克氧化钠，再加入300克去离子水，捏合2.5小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时，在氮气氛围下550℃焙烧6小时制得催化剂，记为SL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例3】
将12.5克的γ-Al2O3、50克铝溶胶(含25重量%的氧化铝)和3克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌25分钟后加入20克氧化铋、20克氧化镁、20克氧化铷和10克氧化钙，再加入400克去离子水，捏合2.5小时、挤条成型后在120℃下干燥3小时，在空气氛围下500℃焙烧5小时制得催化剂，记为SL-3。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例4】
将28克的氧化钛和30硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、3克氧化钐和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入15克氧化锆、30克氧化钾和1克高铼酸铵，再加入200克去离子水，捏合4小时、滚球成型后在120℃下干燥2.5小时，在空气氛围下600℃焙烧3小时制得催化剂，记为SL-4。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例5】
将52克的氧化钛和20克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、5克氧化镨和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌25分钟后加入15克二钼酸铵、20克氧化镁和20克氧化锂，再加入350克去离子水，捏合3小时、滚球成型后在120℃下干燥4小时，在空气氛围下550℃焙烧5小时制得催化剂，记为SL-5。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例6】
将65克的氧化硅和25克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、2克氧化钐、3克氧化镨和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克二钼酸铵、10克氧化镁和10克氧化钾，再加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-6。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例7】
将65克的氧化硅和25克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、2克氧化钐、3克氧化镨和1克的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克二钼酸铵、10克氧化镁和10克氧化钾，再加入250克去离子水，捏合2小时、滚球成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-7。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例8】
将65克的氧化硅和25克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、2克氧化钐、3克氧化镨和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克二钼酸铵、10克氧化镁和10克氧化钾，再加入250克去离子水，捏合2小时、将催化剂前提造粒、压片成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-8。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例9】
按实施例6的制备过程，只改变65克的氧化硅为65克MSU。制得的催化剂记为SL-9。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例10】
按实施例6的制备过程，只改变65克的氧化硅为20克MCM-48和45克SBA-15。制得的催化剂记为SL-10。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例11】
按实施例6的制备过程，只改变65克的氧化硅为20克MCM-41、10克HMS和35克MSU。制得的催化剂记为SL-11。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
【实施例12～18】
以实施例6为评价催化剂，催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。改变反应的评价条件，评价结果如表2所示。
【比较例1】
将71克的层析硅胶和10克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)、2克田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入5克氧化铌和250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-1。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表3所示。
【比较例2】
将46.25克的层析硅胶、15克铝溶胶(含25重量%的氧化铝)、5克氧化镨和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入10克氧化锡，再加入300克去离子水，捏合2.5小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时，在氮气氛围下550℃焙烧6小时制得催化剂，记为BJL-2。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表3所示。
【比较例3】
将65克的氧化硅、25克硅溶胶(含40重量%的氧化硅)和1克田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克二钼酸铵、10克氧化镁和10克氧化钾，再加入250克去离子水，捏合2小时、将催化剂前提造粒、压片成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-3。
催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350℃，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为10小时-1的条件下进行评价，评价结果如表3所示。
表1
表2
表3
Claims (9)
1.一种用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，以异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200～550℃，反应压力为0.2～0.8MPa，原料重量空速为2～50小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含2，3-二甲基-2-丁烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a)5～20份的选自Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W中的至少一种金属氧化物；
b)1～3份的选自Sm和Pr中的至少一种金属氧化物；
c)20～50份的选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物；
d)25～75份的载体，载体选自元素周期表ⅣB、ⅢA和ⅣA中的至少一种元素的氧化物或分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于反应温度为250～400℃，反应压力为0.4～0.6MPa，原料重量空速为8～30小时-1。
3.根据权利要求2所述的用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于反应的重量空速为10～25小时-1。
4.根据权利要求1所述的用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于以催化剂重量份数计选自Nb、Sn、Bi、Zr、Mo和W中的至少一种金属氧化物的用量为8～15份。
5.根据权利要求1所述的用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于以催化剂重量份数计选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物的用量为25～40份。
6.根据权利要求5所述的用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于组分c)所述金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锂、氧化钠、氧化钾和氧化钡中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于组分d)所述氧化物为氧化钛、氧化铝和氧化硅的至少一种。
8.根据权利要求1所述的用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于分子筛为选自MCM系列、SBA系列、HMS系列、MSU系列介孔分子筛的至少一种。
9.根据权利要求8所述的用于异丁烯制2，3-二甲基-2-丁烯的方法，其特征在于分子筛为MSU系列分子筛。
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| CN103030510A (zh) * | 2011-09-30 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 四甲基乙烯的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |