CN104109066B

CN104109066B - 用于丁烯歧化生产丙烯的方法

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Publication number: CN104109066B
Application number: CN201310129859.8A
Authority: CN
Inventors: 刘苏; 宣东; 王仰东
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104109066A

Abstract

本发明涉及一种丁烯歧化生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在的丙烯重量收率低的问题。本发明通过采用丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200~400℃，反应压力为1~4MPa，原料重量空速为1~20小时^-1条件下反应生成含丙烯和戊烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)5~20份的选自V、Nd、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种金属氧化物，b)0～5份的选自Y、La和Ce中的至少一种金属氧化物，c)？20～50份的选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物，d)25～75份的载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯歧化制丙烯的工业生产。

Description

用于丁烯歧化生产丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯歧化生产丙烯的方法。

背景技术

随着世界经济的不断发展，市场对轻烯烃（包括乙烯，丙烯等）的需求量将会不断地增加。丙烯是规模仅次于乙烯的最重要基本有机原料之一，其最大用途是生产聚丙烯（约占其总量的一半），其次是生产丙烯腈，环氧丙烷，异丙醇，异丙苯，羰基醇，丙烯酸，丙烯齐聚物。

目前，全世界98%左右的丙烯来自于蒸汽裂解和催化裂化装置的联产或副产品。然而随着对蒸汽裂解装置进行优化以求提高乙烯的收率，预计蒸汽裂解联产丙烯产量(占供应量的70％)将会下降。同时，由于在炼厂流化催化裂化装置中增加丙烯收率的投资成本高，故该法的改进受到限制。但同时由于受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，全球丙烯的需求增长速率已大大超过乙烯。传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求。

烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。

烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，SiO₂-Al₂O₃，ZrO₂磷铝酸盐。

烯烃歧化反应的催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或磷铝酸盐。

US4757098，US4575575和US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO/Al₂O₃和WO₃/SiO₂混合床，其中MgO/Al₂O₃的作用是促进丁烯的双键异构化反应，从而提高丙烯收率。

CN201010261855.1涉及一种碳四歧化制丙烯的方法,主要解决以往技术中存在的需消耗乙烯或催化剂活性低的问题。采用的催化剂以重量份数计,包括以下组分:a)4～30份选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中的至少一种;b)70～96份的SiO2载体的技术方案,较好地解决了该问题,可用于碳四歧化制丙烯的工业生产。

WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法，通过分别用Cs⁺和PO₄ ^3-对催化剂或载体改性，使歧化反应的活性及产物分布发生改变。其中在WO₃/SiO₂催化剂中加入Cs⁺后，表面酸性降低，活性降低，同时抑制了烯烃双键异构化反应，乙烯产率提高，丁烯-2，丙烯产率降低；而PO₄ ^3-改性后，促进烯烃双键异构化反应，使丙烯产率提高。

US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO₃/惰性载体，其中载体为SiO₂与MgO或SiO₂与TiO₂形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。

US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B₂O₃-Re₂O₇/Al₂O₃-SiO₂，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al₂O₃或SiO₂为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。

以上文献中的方法在用于丁烯歧化生产丙烯时，都存在目标产物丙烯重量收率低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物丙烯重量收率低的问题，提供一种新的丁烯歧化生产丙烯的方法。该方法用于丁烯歧化生产丙烯反应时，具有目标产物丙烯重量收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯歧化生产丙烯的方法，以丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为200~400℃，反应压力为1~4MPa，原料重量空速为1~20小时^-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯和戊烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)5~20份的选自V、Nd、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种金属氧化物；b)0～5份的选自Y、La和Ce中的至少一种金属氧化物；c)20～50份的选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物；d)25～75份的载体，载体为氧化钛、氧化铝和氧化硅的至少一种。

上述技术方案中，反应条件的优选方案为：反应温度250~350℃，反应压力为2.5～3.5MPa，原料重量空速为2～8小时^-1；重量空速的更优选范围为4～6小时^-1；以重量份数计选自V、Nd、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种金属氧化物的优选范围为8~15份；组分a)的优选方案为Nd和W的至少一种氧化物；以重量份数计选自Y、La和Ce中的至少一种金属氧化物的优选范围为1~3份；组分b)的优选方案为Y和La的至少一种金属氧化物；以重量份数计选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物的优选范围为25～40份；组分c)所述金属氧化物的优选方案为氧化镁和氧化锂的至少一种；丁烯的优选方案为异丁烯、1-丁烯和2-丁烯的至少一种；更优选方案为1-丁烯和2-丁烯的至少一种；载体氧化硅的优选方案为MSU分子筛或MCM-22分子筛。

本发明中催化剂的制备方法可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，通过挤条、滚球、压片等方面对催化剂进行成型。

催化剂的制备方法如下：1)将所需量选自V、Nd、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种金属相应的盐或氧化物溶于水中制成溶液(I)；2)将所需量选自Y、La和Ce中的至少一种金属相应的盐或氧化物加入到溶液(I)制成溶液(II)；3)将所需量选自碱金属或碱土金属的至少一种相应的盐或氧化物加入到溶液(II)制成溶液(Ⅲ)；4)最后在溶液(Ⅲ)加入所需量选自元素周期表ⅣB、ⅢA和ⅣA中的至少一种元素的氧化物或分子筛，得到催化剂前体。

催化剂的成型方法如下：将催化剂前体放入搅拌机中，并加入硅溶胶和田箐粉，搅拌捏合使之负载均匀，将混合均匀的产品放入挤条机中挤条成型，挤条成型的形状包括圆柱形，三叶草形，中孔形，五叶草形。

优选的成型方法如下：将催化剂前体中加入硅溶胶后放入滚球设备中滚球成型，滚球成型得到直径为2-10mm的球形催化剂。

更优选的成型方法如下：将催化剂前体制片后放入压片机中压片成型，压片成型得到形状包括圆柱形，无定形状。

催化剂成型后经干燥、焙烧后得催化剂成品。

制备本发明催化剂的原料为：催化剂中的V、Nd、Ta、Cr、Mo和W组分最好用相应的氧化物或其铵盐，Y、La和Ce组分最好用相应的氧化物或其铵盐，碱金属或碱土金属组分最好用相应的氧化物、氢氧化物或其铵盐，选自元素周期表ⅣB、ⅢA和ⅣA中的至少一种元素最好用相应的氧化物。

本发明还可以使用MSU分子筛为催化剂的载体，MSU分子筛是具有三维蠕虫状孔道结构的介孔分子筛，与MCM-41的一维孔道相比，它更利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制。MSU分子筛的制备方法如下：称取十八烷基聚氧乙烯基醚(Brij76)，加热搅拌使其完全溶解去离子水中，得到澄清溶液，用酸或碱调节PH值，搅拌2～5小时，再加入正硅酸乙酯(TEOS)，反应物的物料配比(摩尔比)为：Brij76/H₂O=0.001～0.002，TEOS/H₂O=0.005～0.01，H⁺/H₂O=0.0001～0.01，搅拌24～72小时，装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是160～190℃，晶化时间为5～120小时。取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，即得MSU。

上述技术方案中，原料体系以摩尔比计，TEOS∶Brij76优选范围为1∶0.04～0.095，更优选范围为1∶0.06～0.08；原料体系优选方案为在晶化之前用酸或碱调节PH值为1～7，优选范围为2.5～4；水热晶化的时间优选范围为10～48小时，更优选范围为12～18小时；原料体系在晶化之前所用酸优选方案为选自盐酸或硫酸中的至少一种；原料体系在晶化之前所用碱优选方案为选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

本发明还可以使用MCM-22作为载体，催化剂的制备方法如下：将铝酸钠溶于水中，在搅拌条件下加入有机模板剂六亚甲基亚胺,再加入硅溶胶(SiO₂40%质量分数)。反应物的物料配比(摩尔比)为：SiO₂/Al₂O₃＝25～100，OH^-/SiO₂=0.05～0.3，R/SiO₂=0.08～1.0，H₂O/SiO₂=10～30，搅拌30分钟后，装入反应釜中，合成过程中的晶化温度范围是160～190℃，晶化时间为24～120小时。取出，过滤，洗涤，焙烧去除模板剂，即得MCM-22；将制备好的MCM-22研磨成粉末后放入蒸发皿,将含活性组分和助剂的水溶液均匀地倒入其中,然后把蒸发皿置于红外灯下,用玻棒搅拌使钨离子均匀浸渍在MCM-22表面;在500～600℃下焙烧1～8小时,得到催化剂成品。

上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为丁烯歧化反应生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为200~400℃，反应压力为1~4MPa，重量空速为1~20小时^-1。

本发明采用V、Nd、Ta、Cr、Mo和W做为歧化催化剂的活性组分，同时引入Y、La和Ce组分作为歧化催化剂的助剂，碱金属或碱土金属具有良好的异构化性能，能有效提高目标产物丙烯的收率和选择性。当组分a)为Nd和W、组分b)为Y和La，组分c)为Mg和Li时，催化剂具有更强的歧化活性，相比丙烯的收率明显提高，取得了预料不到的技术效果。在反应温度为200~400℃，反应压力为1~4MPa，重量空速为1~20小时^-1的条件下，将催化剂与丁烯接触反应，其目标产物丙烯重量收率可达37%，对比常规催化剂其丙烯收率能提高15%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步地阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将75克的层析硅胶、10克硅溶胶、2克氧化钇和2克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入5克氧化钒和20克氧化镁，再加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-1。

催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为50%的1-丁烯和50%的2-丁烯。反应是在温度为300℃，压力为3MPa，丁烯的重量空速为4小时^-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。

【实施例2】

将50克的层析硅胶、15克铝溶胶、5克氧化镧和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入10克氧化钕、25克氧化钠和1克高铼酸铵，再加入300克去离子水，捏合2.5小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时，在氮气氛围下550℃焙烧6小时制得催化剂，记为SL-2。

【实施例3】

将25克的γ-Al₂O₃、50克铝溶胶和3克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌25分钟后加入20克氧化钽、20克氧化镁、20克氧化铷和10克氧化钙，再加入400克去离子水，捏合2.5小时、挤条成型后在120℃下干燥3小时，在空气氛围下500℃焙烧5小时制得催化剂，记为SL-3。

【实施例4】

将40克的氧化钛和30硅溶胶、1克氧化铈、2克氧化镧和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入15克氧化铬和30克氧化钾，再加入200克去离子水，捏合4小时、滚球成型后在120℃下干燥2.5小时，在空气氛围下600℃焙烧3小时制得催化剂，记为SL-4。

【实施例5】

将60克的氧化钛和20克硅溶胶、2克氧化铈、3克氧化镧和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌25分钟后加入15克二钼酸铵、20克氧化镁和20克氧化锂，再加入350克去离子水，捏合3小时、滚球成型后在120℃下干燥4小时，在空气氛围下550℃焙烧5小时制得催化剂，记为SL-5。

【实施例6】

将75克的氧化硅和25克硅溶胶、1克氧化铈、2克氧化镧、2克氧化钇和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克二钼酸铵、10克氧化镁和10克氧化钾，再加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-6。

【实施例7】

将75克的氧化硅和25克硅溶胶、2克氧化镧、2克氧化钇和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克氧化钕、10克氧化镁和10克氧化锂，再加入250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-7。

【实施例8】

将75克的氧化硅和25克硅溶胶、1克氧化铈、2克氧化镧、2克氧化钇和1克的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克二钼酸铵、10克氧化镁和10克氧化钾，再加入250克去离子水，捏合2小时、滚球成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-8。

【实施例9】

将75克的氧化硅和25克硅溶胶、1克氧化铈、2克氧化镧、2克氧化钇和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克二钼酸铵、10克氧化镁和10克氧化钾，再加入250克去离子水，捏合2小时、将催化剂前提造粒、压片成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为SL-9。

【实施例10】

按实施例6的制备过程，只改变75克的氧化硅为75克MSU。制得的催化剂记为SL-10。

【实施例11】

按实施例6的制备过程，只改变75克的氧化硅为75克MCM-22。制得的催化剂记为SL-11。

【实施例12】

按实施例6的制备过程，只改变75克的氧化硅为30克MSU和45克MCM-22。制得的催化剂记为SL-12。

【实施例13～19】

以实施例6为评价催化剂，催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行。改变反应原料和反应的评价条件，评价结果如表2所示。

【比较例1】

将75克的层析硅胶和10克硅溶胶、2克田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入5克氧化钒和250克去离子水，捏合2小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-1。

【比较例2】

将50克的层析硅胶、15克铝溶胶、5克氧化镧和1克的田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入10克氧化钕，再加入300克去离子水，捏合2.5小时、挤条成型后在100℃下干燥4小时，在氮气氛围下550℃焙烧6小时制得催化剂，记为BJL-2。

【比较例3】

将75克的氧化硅、25克硅溶胶和1克田菁粉混合均匀放入搅拌机中，搅拌40分钟后加入12克偏钨酸铵、12克二钼酸铵、10克氧化镁和10克氧化钾，再加入250克去离子水，捏合2小时、将催化剂前提造粒、压片成型后在120℃下干燥2小时，在空气氛围下550℃焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-3。

表1

表2

实例	1-丁烯(%)	2-丁烯(%)	异丁烯(%)	反应温度(℃)	反应压力(MPa)	反应空速(h^-1)	丙烯重量收率(%)
								SL-13	0	100	0	200	1	1	33.8
SL-14	90	0	10	250	1.5	2	29.2
								SL-15	20	80	0	300	3.5	12	32.4
SL-16	30	50	20	400	2.5	15	27.3
								SL-17	70	30	0	280	2	20	33.2
SL-18	80	20	0	350	3	8	32.8
								SL-19	10	60	30	400	4	10	24.0

表3

Claims

1.一种用于丁烯歧化生产丙烯的方法，以丁烯为原料，丁烯为1-丁烯和2-丁烯的至少一种，在固定床反应器中，反应温度为200～400℃，反应压力为1～4MPa，原料重量空速为1～20小时^-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯和戊烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：

a)5～20份的选自V、Nd、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种金属氧化物；

b)1～3份的选自Y、La和Ce中的至少一种金属氧化物；

c)20～50份的选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物；

d)25～75份的载体，载体为氧化钛、氧化铝和氧化硅的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，反应压力为2.5～3.5MPa，原料重量空速为2～8小时^-1。

3.根据权利要求1所述的用于丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于以催化剂重量份数计选自V、Nd、Ta、Cr、Mo和W中的至少一种金属氧化物的用量为8～15份。

4.根据权利要求1或3所述的用于丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于组分a)为Nd和W中的至少一种氧化物。

5.根据权利要求1所述的用于丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于组分b)为Y和La中的至少一种金属氧化物。

6.根据权利要求1所述的用于丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于以催化剂重量份数计选自碱金属或碱土金属的至少一种金属氧化物的用量为25～40份。

7.根据权利要求1或6所述的用于丁烯歧化生产丙烯的方法，其特征在于组分c)所述金属氧化物为氧化镁和氧化锂的至少一种。