CN103420761A - 戊烯歧化制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种戊烯歧化制丙烯的方法。主要解决以往技术中存在的丙烯选择性低的问题。本发明通过采用以戊烯和乙烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为20～120℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含丙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计含1～30份氧化铼和70～99份Al2O3载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于戊烯歧化制丙烯的工业生产。

Description

戊烯歧化制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种戊烯歧化制丙烯的方法。
背景技术
烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而获得新的烯烃产物。如可用下式表示烯烃歧化作用：
Figure 2012101504393100002DEST_PATH_IMAGE001
利用戊烯的歧化作用，可将相对过剩的、附加值较低的C5烯烃原料转化为高附加值丙烯产品，而烯烃歧化催化剂是实现该工艺的关键。
US5898091和 US6166279报道了C4、C5烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re2O7/Al2O3，反应器为移动床。
US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO3/SiO2混合床。
CN9721426报道了一种丙烯的制备方法，所用原料为丁烯，通过复分解反应和异构化反应生产丙烯。其中2-戊烯与乙烯在复分解催化剂存在下反应生成丙烯和1-丁烯。
以上文献中的方法在用于戊烯歧化制丙烯反应时，均存在丙烯选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丙烯选择性低的问题，提供一种新的戊烯歧化制丙烯的方法。该方法用于戊烯歧化制丙烯反应时，具有丙烯选择性高的优点。
本发明采用的技术方案如下：一种戊烯歧化制丙烯的方法，以戊烯和乙烯为原料，在反应温度为20～120℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1条件下,原料通过催化剂床层生成丙烯，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：
a) 0份氧化铼；
b) 99份Al2O3载体。
上述技术方案中，反应温度的优选方案为30～100℃，更优选方案40～80℃；反应压力优选方案为0.2～0.8MPa，更优选方案为0.4～0.6MPa；液相空速优选方案为2～15小时-1，更优选方案为4～8小时-1；氧化铼重量份数的优选方案为2～25份，更优选方案为4～20份；乙烯和戊烯的摩尔比的优选方案为1～6:1，更优选方案为2～4:1。
本发明催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，本发明中铼源可为高铼酸或铼酸盐，较好的铼源为高铼酸铵，优选方案为含铼源的水溶液浸渍在载体上，具体方案为将含铼源的水溶液和载体放入搅拌机中，并加入铝溶胶和田菁粉，搅拌捏合使之负载均匀后放入挤条机中，挤条成一定形状后干燥、在空气气氛下焙烧后制得成品，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。
上述技术方案制备的催化剂用于戊烯歧化制丙烯反应，本发明实施例为戊烯烯歧化生成丙烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为20～120℃,反应压力以绝压计为0～1MPa，戊烯的质量空速为1～20小时-1。
本发明通过采用戊烯和乙烯为原料，通过选择氧化铼作为歧化反应的活性中心，在较低的反应温度下具有良好的歧化活性，选择合适的活性组分负载量及反应条件，能有效提高丙烯的选择性。在反应温度为20～120℃,反应压力以绝压计为0～1MPa，戊烯的质量空速为1～20小时-1条件下，将催化剂与戊烯接触反应，其丙烯选择性达62%，相比提高10%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
将1千克γ- Al2O3和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克铝溶胶和36克高铼酸铵，同时加入1千克的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时，催化剂成品，氧化铼的含量4%。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为戊烯和乙烯，反应是在温度为80℃，压力为0.5MPa，戊烯的重量空速为4小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示，记为SL-1。
 
【实施例2】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为72克，制得的催化剂氧化铼的负载量为8%，改变反应条件中反应温度为60℃、反应压力为0.2MPa和重量空速为1小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-2。
 
【实施例3】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为108克, 制得的催化剂氧化铼的负载量为12%，改变反应条件中反应温度为100℃、反应压力为0.4MPa和重量空速为2小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-3。
 
【实施例4】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为135克, 制得的催化剂氧化铼的负载量为15%，改变反应条件中反应温度为140℃、反应压力为0.6MPa和重量空速为20小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-4。
 
【实施例5】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为181克, 制得的催化剂氧化铼的负载量为20%，改变反应条件中反应温度为160℃、反应压力为0.8MPa和重量空速为15小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-5。
 
【实施例6】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为18克, 制得的催化剂氧化铼的负载量为2%，改变反应条件中反应温度为250℃、反应压力为1MPa和重量空速为8小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-6。
 
【实施例7】
按实施例1中的各个步骤，只改变高铼酸铵为9克, 制得的催化剂氧化铼的负载量为1%，改变反应条件中反应温度为200℃、反应压力为0.1MPa和重量空速为6小时-1，评价结果如表1所示，记为SL-7。
 
【实施例8】
将1千克氧化铝和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克铝溶胶、36克高铼酸铵和10克钼酸铵和10克氧化镁，同时加入1千克的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时,得到催化剂成品，氧化铼的含量为4%。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为戊烯和乙烯，反应是在温度为80℃，压力为0.5MPa，戊烯的重量空速为4小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示，记为SL-8。
 
【比较例1】
将1千克氧化铝和10克田菁粉加入搅拌机中搅拌45分钟，捏合均匀后加入400克铝溶胶和56克偏钨酸铵，同时加入1千克的去离子水，捏合、挤条、干燥、以后在550℃下焙烧4小时,得到淡黄色的催化剂成品，氧化钨的含量4%。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为戊烯和乙烯，反应是在温度为285℃，压力为0.5MPa，戊烯的重量空速为4小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示，记为BJL-1。 
【比较例2】
按比较例1中的各个步骤制备催化剂，改变偏钨酸铵的加入量为110克，氧化钨的含量为8%。催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，原料为戊烯和乙烯，反应是在温度为300℃，压力为0.2MPa，戊烯的重量空速为1小时-1的条件下进行评价，评价结果如表1所示，记为BJL-2。
 
【比较例3】
按比较例1中的各个步骤制备催化剂，改变偏钨酸铵的加入量为165克，氧化钨的含量为12%。改变反应条件中反应温度为325℃、反应压力为0.4MPa和重量空速为2小时-1，评价结果如表1所示，记为BJL-3。
表1
实例 负载量(%) 反应温度(℃) 乙烯和戊烯摩尔比 反应压力(MPa) 反应空速(h-1) 戊烯转化率(%) 丙烯选择性(%)
SL-1 4 80 2 0.5 4 66.3 62.2
SL-2 8 60 1 0.2 1 64.3 61.0
SL-3 12 100 2 0.4 2 62.5 60.8
SL-4 15 140 4 0.6 20 62.0 58.2
SL-5 20 160 6 0.8 15 64.9 59.0
SL-6 2 250 2 1 8 63.5 58.3
SL-7 1 200 4 0.1 6 61.4 60.5
SL-8 4 80 2 0.5 4 64.2 61.0
BJL-1 4 285 2 0.5 4 60.2 52.3
BJL-2 8 300 1 0.2 1 60.2 50.3
BJL-3 12 325 2 0.4 2 60.5 52.4

Claims (7)

1.一种戊烯歧化制丙烯的方法，以戊烯和乙烯为原料，在反应温度为20～120℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1条件下，原料通过催化剂床层生成丙烯，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：
1～30份氧化铼；
70～99份Al2O3载体。
2.根据权利要求1所述的戊烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为30～100℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为2～15小时-1。
3.根据权利要求2所述的戊烯歧化制丙烯的方法，其特征在于反应温度为40～80℃，反应压力为0.4～0.6MPa，重量空速为4～8小时-1。
4.权利要求1所述的戊烯歧化制丙烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化铼用量为2～25份。
5.权利要求4所述的戊烯歧化制丙烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化铼用量为4～20份。
6.权利要求1所述的戊烯歧化制丙烯的方法，其特征在于乙烯和戊烯的摩尔比为1～6:1。
7.权利要求6所述的戊烯歧化制丙烯的方法，其特征在于乙烯和戊烯的摩尔比为2～4:1。
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