CN102794170B - 一种用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于高碳烯烃歧化为α-烯烃的改性三氧化二铝负载型铼催化剂，该催化剂的制备包括载体制备-活性铼固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。其特点在于采用共沉淀法制备的三氧化二铝为载体，使用浸渍法制得负载型铼催化剂。本发明的催化剂活性、选择性高，反应后催化剂与产物分离容易，催化剂可再生使用，性能稳定，适用于高碳数内烯烃或混合烯烃歧化为α-烯烃的生产工艺，具有良好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂的制备方法，属于烯烃歧化催化剂的研制领域。
背景技术
目前，已有的生产α-烯烃的工艺主要是以烷基铝或过渡金属作为催化剂的乙烯齐聚法，包括齐格勒一步法、齐格勒两步法、SHOP法。从生产技术比较来看，齐格勒一步法在高温高压下进行，工艺复杂，过程难以控制；齐格勒两步法反应温度和压力较低，链增长反应又可单独调节，但催化剂三乙基铝极易燃烧，不易控制，加上分离上的问题，致使工艺流程相对较长，投资也相应增多；SHOP法产品质量虽好，但多次异构化和歧化，致使工艺流程冗长，能耗高，投资也最大。
通过一种内烯烃与乙烯进行歧化反应(或称为复分解反应)生成α-烯烃，为α-烯烃的生产提供了一条新的途径，一直是许多研究者追求的目标。例如合成洗涤剂工业原料烷基苯的生产主要采用长链正构烷烃脱氢生产C11～C12单烯烃，同时副产一定量的C13～C14直链内烯烃，C13～C14烯烃与乙烯歧化可生成C6～C12的α-烯烃。现有烯烃歧化技术都是应用于低碳烯烃的歧化，即利用乙烯和丁烯-2歧化制丙烯，包括Philips石油公司开发的基于钨基催化剂的“OCT”丁烯歧化工艺，IFP开发的基于铼基催化剂的“Meta-4”丁烯歧化工艺。前者把催化活性组分钨负载在二氧化硅载体上，应用于高温气相反应，反应条件苛刻，丙烯收率和选择性相对较低。后者把催化活性组分铼负载在氧化铝载体上，应用于低温液相反应，丙烯选择性高，但收率较低，催化剂制备工艺复杂，不适用于8个碳以上的高碳烯烃的歧化。
三氧化二铝载体稳定性高，是用于多相催化工艺的极其重要的载体，但普通三氧化二铝载体比表面积比较小，往往低于200m2/g，对分子相对较大的乙烯的吸附能力不够突出，如果制备出具有高比表面特性的三氧化二铝载体，例如提高载体比表面积至300m2/g以上，同时辅以一定的助剂，载以合适担载量的活性金属铼，就可以促进或加强乙烯吸附，改善催化剂活性，比较适合于高碳内烯烃与乙烯之间进行歧化。
发明内容
本发明的目的就在于克服其它催化剂不能应用于高碳烯烃歧化的缺陷，提供一种三氧化二铝负载铼催化剂的制备方法。该催化剂载体比表面积达300m2/g以上，载以合适担载量的活性金属铼，可用于高碳烯烃歧化制α-烯烃。
该技术主要是针对目前低碳烯烃歧化催化剂应用于高碳烯烃歧化时催化剂活性很低而开发的催化剂制备技术，其制备过程包括载体制备-活性铼固载化组合等技术，用于气液固三相催化体系。该催化剂结合了多相催化剂活性高与原料和产物易于分离的优点，催化剂可再生重复使用。
本发明中的载体制备主要包括氢氧化铝凝胶的制备、老化、水洗、干燥、焙烧和成型：载体的制备方法采用共沉淀法，将一定量硝酸铝和氨水溶液按摩尔比1∶1～10的比例边搅拌边缓慢滴加到一定量去离子水中，控制水温40～80℃，控制溶液pH值为7～10，最好为8～9，得到氢氧化铝凝胶。将所得的氢氧化铝凝胶在室温下老化24小时，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中120℃干燥12小时，放入马弗炉400～700℃焙烧4小时得到三氧化二铝载体粉。其中，硝酸铝和氨水溶液摩尔比1∶1～10，最好为1∶2～6；洗涤pH值至7～10，最好为8～9；焙烧温度为400～700℃，最好为450～550℃。
载体的成型采用压片成型或挤条成型。压片成型：将三氧化二铝载体粉放入模具中，在一定的压力下(5～30MPa)进行压片，将片状载体压碎过20～40目筛，在500℃通空气焙烧4小时后备用。挤条成型：将三氧化二铝载体粉和一定量的田菁粉混合均匀后，加入适量10wt％浓度的硝酸和水混捏和挤条制得，所得三氧化二铝条状载体在室温下放置晾干后，于500℃通空气焙烧4小时，随后将条状载体破碎过筛，备用。载体经过成型后，得到的三氧化二铝载体比表面大于300m2/g，最好大于400m2/g，孔分布集中于10～100nm，最好为40-80nm。可以是α-三氧化二铝或/和γ-三氧化二铝。
本发明中的活性铼固载化技术主要是将三氧化二铝载体置于铼盐或铼酸溶液中浸渍，或将三氧化二铝载体浸渍铼盐或铼酸、磷酸或磷酸氢二铵，或将三氧化二铝载体浸渍铼盐或铼酸、磷酸或磷酸氢二铵、催化剂助剂化合物水溶液。以干燥催化剂的总质量为基准，铼以Re2O7计，铼在载体材料中的负载量为2-20％(质量)。其具体步骤为：
(1)称取一定量的载体置于真空干燥箱中一段时间，以尽量除去水分；
(2)按照一定的载铼量计算并称取所需的前体铼盐或酸，按浸渍法所要求的负载铼量2-20％(质量)，最好为5-15％加一定量水将其溶解。用于浸渍的前体高铼酸或高铼酸铵的浓度为1-20％，其载体与铼溶液体积比0.1-10∶1，最好为0.5-5。
(3)将干燥后的载体三氧化二铝置于铼盐或铼酸溶液中，在一定温度下浸渍一段时间；
(4)将浸渍有铼的三氧化二铝放在干燥箱中120℃干燥处理12小时。
最后在500℃通空气焙烧4小时后制得，制得催化剂中铼质量含量：铼2-20％。
本发明也可将步骤(4)制得的催化剂进行磷酸或磷酸氢二铵水溶液浸渍；
(5)按权利要求1制得三氧化二铝载体，并将载体用浸渍法固载活性铼，之后再进行磷酸或磷酸氢二铵水溶液浸渍，即将浸渍过铼盐或铼酸溶液的催化剂置于1-5％磷酸或1-5％磷酸氢二铵水溶液浸渍2小时，干燥、焙烧制得催化剂。本步骤也可在三氧化二铝载体浸渍于铼盐或铼酸溶液之前，将载体三氧化二铝先置于1-5％磷酸或1-5％磷酸氢二铵水溶液浸渍一段时间，放在干燥箱中干燥处理，然后按步骤(2)、(3)、(4)浸渍、干燥。最后制得催化剂中各组分质量比：铼2-20％，磷酸或磷酸氢二铵1-5％。
本发明还可将步骤(5)制得的催化剂进行助剂化合物水溶液浸渍：
(6)在室温下，将步骤(5)得到的催化剂置于0.5-5％的助剂水溶液中浸渍，干燥、焙烧制得催化剂。所说的催化剂助剂化合物包括含钼、钨、硼等的化合物。
本发明也可将助剂与铼盐采用共浸渍法。最后制得催化剂中各组分质量比：Re2O7 2-20％，最好为5-15％；磷酸或磷酸氢二铵1～4％，最好为2～3％；助剂与铼(原子比)为0.5～5。
所说的高碳烯烃是碳8以上(含碳8)的直链内烯烃、支链内烯烃或/和混合烯烃。
催化剂活性评价是在固定床反应器中进行歧化反应，反应器的内径为12mm，长度为41cm，催化剂装填量为10ml。评价工艺条件为：反应前催化剂在N2气氛下，500℃预处理2小时，降温到反应温度(40～60℃)后，进原料高碳烯烃进行反应，乙烯压力不大于3MPa，液体空速1h-1。
使用本发明方法制备的催化剂具有良好的高碳烯烃歧化性能，催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，反应后催化剂与产物分离容易，催化剂可再生重复使用，性能稳定，适用于高碳数内烯烃或混合烯烃歧化为α-烯烃的生产工艺。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详述本发明的技术特点：
实施例1
三氧化二铝载体的制备：称取硝酸铝和氨水溶液，按摩尔比1∶3的比例边搅拌边缓慢滴加到一定量去离子水中，控制水温60℃，控制溶液pH值为8，得到氢氧化铝凝胶。将所得的氢氧化铝凝胶在室温下老化24小时，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，在干燥箱中120℃干燥12小时，放入马弗炉500℃焙烧4小时得到三氧化二铝载体粉。然后将三氧化二铝载体粉放入模具中，在20MPa压力下进行压片，将片状载体压碎过20～40目筛，在500℃通空气焙烧4小时后备用。
活性铼固载：首先量取一定量的三氧化二铝载体置于干燥箱中一段时间，以尽量烘干除去水分。然后按照12％的催化剂载铼量计算并配置铼酸溶液，将烘干后的载体置于10％的铼酸溶液中，进行等体积浸渍，浸渍2小时，之后120℃烘干12小时，然后在500℃通空气焙烧4小时后制得。催化剂中铼的含量为12％，载体比表面积为330.6m2/g。
歧化反应：在内径12mm、长度41cm的固定床微反装置中，装填催化剂10ml，进行催化剂评价。歧化工艺条件为：反应前催化剂在N2气氛下，500℃预处理2小时，降温到反应温度60℃后，进原料C11～C12直链内烯烃进行反应，乙烯压力3MPa，液体空速1h-1。C11～C12直链内烯烃中C11内烯烃占35.86％，C12内烯烃占54.72％，正十一烷、正十二烷和其它烷烃占9.42％。
分析结果表明：高碳烯烃转化率为81.84％，α-烯烃选择性为89.20％，产物中α-烯烃总含量为63.23％，丁烯占0.77％，戊烯占5.41％，己烯占11.20％，庚烯占15.06％，辛烯占17.28％，壬烯占16.36％，癸烯占12.46％。由此可知，改性三氧化二铝负载铼催化剂用于高碳烯烃歧化反应，催化剂活性高，反应条件温和，高碳烯烃转化率高，α-烯烃的选择性高，且催化剂可再生重复使用。
实施例2
除焙烧温度400℃外，其它步骤同实施例1。
实施例3
除焙烧温度450℃外，其它步骤同实施例1。
实施例4
除焙烧温度550℃外，其它步骤同实施例1。
表1载体热处理温度对歧化反应的影响
实施例5
按实施例1制备出催化剂后，在室温条件下，把催化剂浸渍于5％的磷酸氢二铵水溶液中，浸渍时间10小时，最后制得催化剂中各组分质量比：铼12％，磷酸2％，催化剂组合物体系pH值为6.0。催化剂载体比表面积为323.5m2/g。歧化反应步骤同实施例1。
实施例6
实施例5中除用磷酸代替磷酸氢二铵，磷酸浸渍量为2％外，其它步骤相同。
表2不同磷酸或磷酸铵浸渍量催化剂对歧化反应的影响
实施例7
将实施例5得到的催化剂使用助剂硼1％B2O3浸渍2小时，歧化反应步骤同实施例1。
分析结果表明：高碳烯烃转化率为79.25％，α-烯烃选择性为89.10％，C4-C10烯烃含量64.77％。催化剂中各组分质量比：铼11.6％，磷酸或磷酸氢二铵2％，助剂B2O3 1％，催化剂载体比表面积342.8m2/g。
实施例8
将实施例5得到的催化剂使用助剂钼3％MoO3浸渍2小时，歧化反应步骤同实施例1。
分析结果表明：高碳烯烃转化率为58.36％，α-烯烃选择性为75.57％，C4-C10烯烃含量41.33％。催化剂中各组分质量比：铼11.6％，磷酸或磷酸氢二铵2％，助剂MoO3 3％，催化剂载体比表面积332.1m2/g。
Claims (3)
1.一种用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂的制备方法，其特征在于用共沉淀法制备三氧化二铝载体，然后用浸渍法浸渍前体铼，经干燥处理后，即可得到用于高碳烯烃歧化的负载型铼催化剂，其具体制备步骤如下：
(1)三氧化二铝载体的制备：
将一定量硝酸铝和氨水溶液按摩尔比1：2～3的比例边搅拌边缓慢滴加到一定量去离子水中，控制水温40～80℃，控制溶液pH值为8～9，得到氢氧化铝凝胶，将所得的氢氧化铝凝胶在室温下老化24小时，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，120℃干燥12小时，450～550℃焙烧4小时得到三氧化二铝载体粉；
载体的成型采用压片成型或挤条成型，压片成型：将三氧化二铝载体粉放入模具中，在5～30MPa的压力下进行压片，将片状载体压碎过20～40目筛，在500℃通空气焙烧4小时后备用，挤条成型：将三氧化二铝载体粉和一定量的田菁粉混合均匀后，加入10wt％浓度的硝酸和水混捏和挤条制得，所得氧化铝条状载体在室温下放置晾干后，于500℃通空气焙烧4小时，破碎过筛、备用；
(2)催化剂的制备是采用浸渍法固载活性铼：
首先将三氧化二铝载体干燥，以尽量除去水分，然后按照负载铼质量含量为2-20％配制铼盐或铼酸溶液，将烘干后的载体置于一定浓度的铼盐或铼酸溶液中，浸渍2小时，之后120℃烘干12小时，在500℃通空气焙烧4小时后制得；
(3)再进行磷酸或磷酸氢二铵水溶液浸渍：将浸渍过铼盐或铼酸溶液的催化剂置于1-5％磷酸或1-5％磷酸氢二铵水溶液浸渍2小时，干燥、焙烧制得；
(4)上述步骤制得的催化剂再进行0.5-5％助剂水溶液浸渍2小时，其中助剂化合物包括含钼、钨、硼的氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂的制备方法，其特征在于所说的铼盐是高铼酸铵，铼酸是高铼酸，用于浸渍的前体高铼酸或高铼酸铵溶液的浓度为1-20％，其载体与铼溶液体积比0.1-10：1。
3.根据权利要求2所述的用于高碳烯烃歧化制α-烯烃的负载型铼催化剂的制备方法，其特征在于载体与铼溶液体积比为0.5-5：1。
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