CN108059580B - 用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于1‑丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂由活性金属组分和复合载体两部分组成；其中复合载体为碱金属改性分子筛与氧化铝的复合物，担载的活性金属组分为钼的氧化物。通过复合载体的碱金属修饰与钼物种的高度分散，可以有效抑制双键异构及其他歧化副反应的进行，实现1‑丁烯自歧化制己烯/乙烯的进行。本发明采用碱金属改性分子筛和氧化铝的复合载体，该催化剂具有制备方法简单和稳定性优越的特点。使用本发明提供的催化剂可以高选择性、高稳定性地生产己烯/乙烯。

Description

用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体涉及一种用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
1-己烯是聚乙烯的重要共聚单体，具有优良的拉伸强度、抗撕裂强度、透明性及耐环境应力开裂性能，特别适合生产包装膜和农用覆盖膜。目前其生产工艺包括Philips公司的乙烯三聚制1-己烯；乙烯齐聚制α-烯烃Chevron工艺；南非Sasol公司煤合成燃料的副产物回收抽提工艺。因此，从丁烯出发制备高附加值的己烯和乙烯产品，既可为己烯生产提供新的生产途径，又可为碳四烯烃的转化利用提供新思路。
在1-丁烯自歧化反应中往往伴随着1-丁烯向2-丁烯转化的双键异构化副反应，并且1-丁烯、2-丁烯会进一步交叉歧化生成戊烯和丙烯。这将使得目标产物己烯的选择性低于预计值。因此，丁烯自歧化催化剂设计的关键是抑制1-丁烯双键异构生成2-丁烯，同时高选择性促进1-丁烯歧化制乙烯与己烯反应。
2001年起，ABB Lummus公司申请了一系列专利WO200200535-A1，US2003028063-A1，US6683019-B2和US6683019，保护了一种用于1-丁烯自歧化反应的W/SiO2催化剂，发现其中载体SiO2的纯度直接影响目标产物乙烯和己烯收率。
专利CN200510028793.9报道了一种丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂，采用SiO2、Al2O3或者TiO2为载体，负载Re、Mo或者Co作为活性组分制成催化剂；详细考察了负载Re含量对歧化性能的影响。
专利CN102040454A报道了一种丁烯歧化制己烯的方法，通过采用以丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为360～450℃，反应压力0～1MPa，重量空速为6～20h-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含己烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计含1～30份氧化钨和70～99份SiO2载体。
专利CN103539617A报道了一种流化床烯烃歧化制己烯的方法，通过采用流化床工艺，解决了以往技术中存在的催化剂快速结焦失活问题。以1-丁烯为原料，在反应温度为320～480℃，反应压力0-1MPa，重量空速为6-25h-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含己烯的物流。
上述专利中所公开的烯烃歧化催化剂虽然各有特点，但还存在烯烃歧化转化率及目标产物选择性较低的不足。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯催化剂及其制备方法，本发明重点保护一种1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯催化剂的制备，通过选取碱金属改性分子筛与氧化铝的复合物为载体，实现活性金属钼组分的高度分散，有效抑制双键异构及其他歧化副反应的进行，实现1-丁烯自歧化制己烯/乙烯的进行。
本发明一种用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂，该催化剂由活性金属组分和复合载体两部分组成；其中，复合载体为碱金属改性分子筛与氧化铝的复合物，担载的活性金属组分为钼的氧化物。
所述介孔复合载体为碱金属改性分子筛与氧化铝的复合物，其中分子筛拓扑结构为MOR，FAU和MWW，其重量至少占复合载体重量的20％以上，其余为氧化铝。
所述碱金属为Na或者K，其含量按质量百分比为0.2～10％，优选为1～8％。
本发明一种用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将合成的分子筛经碱金属改性后与氧化铝前驱体通过挤条或者压片成型制备复合载体；
(2)将步骤(1)得到的复合载体负载钼后在80～120℃下干燥，于惰性气氛中在500～900℃焙烧1～4h；
所述步骤(1)分子筛经碱金属改性具体为：将碱金属可在合成过程或者后处理过程中通过浸渍、机械混合法或离子交换法引入。
所述碱金属为Na或者K，其含量按质量百分比为0.2～10％，优选为1～8％。
所用碱金属可以为其硝酸盐或者盐酸盐。
所述氧化铝前驱体包含拟薄水铝石，硝酸铝和硫酸铝。
步骤(2)复合载体负载钼可以通过浸渍法，离子交换法或者机械混合法引入。
所述步骤(2)中金属钼元素的负载量为复合载体重量的1～20％，优选为2～10％。
所述步骤(2)焙烧过程中需在惰性气氛下进行，惰性气氛为氮气或者氩气。
本发明一种用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂的应用，其应用具体条件为：反应原料为1-丁烯或者丁烯与丁烷的混合物，反应条件为固定床反应器，反应温度为40～300℃，反应绝对压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.1～10h-1。
本发明通过复合载体的碱金属修饰与钼物种的高度分散，可以有效抑制双键异构及其他歧化副反应的进行，实现1-丁烯自歧化制己烯/乙烯的进行。本发明制备的钼负载型催化剂用于直链烯烃骨架异构反应中，可以显著提高反应活性和反应稳定性，具有可供工业操作，工艺简单的优点。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将1.48g NaNO3溶解于13毫升水中，形成均匀溶液。称取10g MOR分子筛，加入上述硝酸钠水溶液，浸渍30分钟，在空气中干燥24小时后放入120℃烘箱内烘干，得到碱金属改性的NaMOR分子筛，其中Na(wt％)为4％。将6g Na-MOR，5.3g拟薄水铝石(氧化铝占拟薄水铝石75.0wt％)与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥后520℃在流动空气气氛下焙烧4小时，冷却后制得复合载体。称取得到的载体5g，加入钼酸铵水溶液8毫升，浸渍30分钟，在空气中干燥24小时，然后将上述样品放入马福炉中，在流动氮气下升温到550℃焙烧4小时,冷却后即制得Mo含量7wt％的A催化剂。
实施例2
称取10g NaY分子筛(其中Na含量1.5％)，加入15g氧化铝，机械研磨混匀后，放在马弗炉中550℃焙烧2小时，压片成型，得到一定粒度的复合载体。称取得到的SBA-B载体5g，加入钼酸铵水溶液8毫升，浸渍30分钟，在空气中干燥24小时，然后将上述样放入马福炉中，在流动氩气下升温到600℃焙烧2小时,冷却后即制得Mo含量3wt％的B催化剂。
实施例3
称取10g NaMOR分子筛(其中Na含量5％)，加入乙醇溶解的硝酸铝(12.5g)，载体自然风干后在120℃烘箱内烘24小时。在流动空气下经550℃焙烧2小时后，压片成型，得到一定粒度的复合载体。称取得到的载体5g,与MoO3机械混合均匀后，将上述样品放入马福炉中，在流动氮气下升温到500℃焙烧6小时，冷却后即制得Mo含量10wt％的C催化剂。
实施例4
将2.59g KNO3溶解于13毫升水中，形成均匀溶液。称取10g MCM-49分子筛，加入上述硝酸钾水溶液，浸渍30分钟，在空气中干燥24小时后放入120℃烘箱内烘干，得到碱金属改性的K-MCM-49分子筛，其中K(wt％)为10％。将6g K-MOR与6gγ-Al2O3机械混合均匀后升温到520℃在流动空气气氛下焙烧4小时，冷却后制得复合载体。称取得到的载体5g，加入钼酸铵水溶液8毫升，浸渍30分钟，在空气中干燥24小时，然后将上述样品放入马福炉中，在流动氮气下升温到550℃焙烧4小时,冷却后即制得Mo含量2wt％的D催化剂。
实施例5
将6g Na-MOR，其中Na(wt％)为3％，5.3g拟薄水铝石(氧化铝占拟薄水铝石75.0wt％)与10.0％稀硝酸混合均匀后挤条成型，干燥后520℃在流动空气气氛下焙烧4小时，冷却后制得复合载体。称取得到的载体5g，加入钼酸铵水溶液8毫升，浸渍30分钟，在空气中干燥24小时，然后将上述样品放入马福炉中，在流动氩气下升温到550℃焙烧4小时，冷却后即制得Mo含量，4wt％的E催化剂。
实施例1～5反应评价：
催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为16mm，长度为32cm，催化剂装量5g。催化剂在N2气氛下500℃预处理1h，然后在N2气氛下冷却至反应温度。原料自上而下通过催化剂床层，1-丁烯重量空速2h-1，反应后产物采用Al2O3-plot柱的Agilent-7890B气相色谱在线分析，反应原料为1-丁烯。
表1催化剂反应条件及在线反应20小时后活性数据
Figure BDA0001148517600000061
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。

Claims (6)

1.一种用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂由活性金属组分和复合载体两部分组成；其中，复合载体为碱金属改性分子筛与氧化铝的复合物，活性金属组分为钼的氧化物；
所述碱金属改性分子筛中，分子筛拓扑结构为FAU或MWW，其重量至少占复合载体重量的20％以上，其余为氧化铝；所述碱金属为Na或者K，其含量按质量百分比为1～8％；
所述催化剂的具体制备步骤如下：
(1)将碱金属改性分子筛与氧化铝前驱体通过挤条或者压片成型制备复合载体；碱金属改性分子筛的制备具体为：碱金属可在分子筛合成过程或者后处理过程中通过浸渍、机械混合法或离子交换法引入；
(2)将步骤(1)得到的复合载体负载钼后在80～120℃下干燥，于氮气或者氩气气氛中在500～900℃焙烧1～4h。
2.一种如权利要求1所述的用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)将碱金属改性分子筛与氧化铝前驱体通过挤条或者压片成型制备复合载体；碱金属改性分子筛的制备具体为：碱金属可在分子筛合成过程或者后处理过程中通过浸渍、机械混合法或离子交换法引入；其中所用碱金属可以为其硝酸盐或者盐酸盐；
(2)将步骤(1)得到的复合载体负载钼后在80～120℃下干燥，于氮气或者氩气气氛中在500～900℃焙烧1～4h，金属钼元素的负载量为复合载体重量的2～10％。
3.按照权利要求2所述用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化铝前驱体包含拟薄水铝石，硝酸铝和硫酸铝。
4.按照权利要求2所述用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中复合载体负载钼通过浸渍法，离子交换法或者机械混合法引入钼。
5.按照权利要求2所述用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中金属钼元素的负载量为复合载体重量的2～10％。
6.按照权利要求1所述用于1-丁烯自歧化制备己烯/乙烯的催化剂的应用，其特征在于：其应用的所述反应原料为1-丁烯或者丁烯与丁烷的混合物；反应条件为固定床反应器，反应温度为40～300℃，反应绝对压力为0.1～0.5MPa，重量空速为0.1～10h-1。
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