CN115805102B - 一种用于中长链α-烯烃氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于中长链α‑烯烃经氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂、其制备方法、用途和制备高碳醛的方法。其中，所述催化剂包括：活性组分和载体，所述活性组分为复合双金属Rh‑M纳米粒子，所述M为Au、Co或Ir，所述Rh和M之间通过金属键键合；并且所述载体为经过强碱改性处理的多孔的二氧化硅，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。所述催化剂克服了在催化烯烃的氢甲酰化反应时产物与催化剂分离难的缺点，并具有高催化活性、高选择性等优势。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体而言，涉及一种用于中长链α-烯烃经氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂、其制备方法、用途和制备高碳醛的方法。
背景技术
费托煤制油合成产品中含有大量α-烯烃，其中的中长链α-烯烃年产能达数十万吨，是煤间接液化特有的优质化工原料。但是由于碳数相近的混合烯烃难以分离，目前的煤制油技术主要将烯烃混合物直接加氢转化为低附加值的烷烃，造成大量优质资源浪费。因此，开发与煤制油技术较好匹配的中长链α-烯烃高值化技术路线与高性能催化剂是提高煤制油产业效益与竞争力的迫切任务。
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气(CO/H2)在催化剂的作用下生成醛的过程。醛类化合物本身是一种重要的工业精细化学品，同时也是生成各种基础化学品的一类关键平台分子。它可以通过各种转化变成相应的醇、酸、酯、缩醛等，而这些化合物是合成洗涤剂、表面活性剂、染料、增塑剂、化妆品、医药、香料等高附加值化学品的原料。
烯烃氢甲酰化过程的年产量已超过1000万吨，是工业上规模最大的均相催化体系之一。该反应的均相催化剂主要是基于过渡金属钴或铑的配合物，具有催化活性高、选择性高、反应条件温和等优点，从而在烯烃氢甲酰化产业中实现大规模的应用。烯烃氢甲酰化催化剂最早是1938年由鲁尔公司的Otto Roelen发明，至今已先后形成了四代工业催化技术体系(如US Pat.No.3239566、US Pat.No.5105018、US Pat.No.4528403、USPat.No.3527809、US Pat.No.4247486、US Pat.No.4248802等)。第一代氢甲酰化催化工艺是以羰基钴(HCo(CO)4)为催化剂，但需要维持超高反应压力(20～30MPa)来保持活性物种的稳定性。随后又开发了含膦配体钴催化剂(HCo(CO)3(PR3))以及更高活性的铑-膦催化剂(HRh(CO)(PPh3)2)等。虽然改性后的催化剂在一定程度上提高了活性并降低了反应压力，但总的来看这些工业体系主要是针对短链烯烃(如乙烯、丙烯和丁烯等)的氢甲酰化过程，目前还未成功拓展至中长链烯烃的氢甲酰化。
目前，长链烯烃氢甲酰化虽未实现产业化，但在基础研究领域，还是有多种基于膦配体修饰的均相催化剂已经被成功合成，实现了中长链烯烃的高效氢甲酰化的小试转化。然而中长链烯烃的沸点较高，多数反应后产物与催化剂的分离困难，实际操作过程中催化剂的循环回收存在问题，降低了技术路线的经济性。而多相催化体系中，催化剂与产物分离较为容易，且催化剂的机械强度、热传导能力等均较佳，同时，活性组分与载体之间结合较为牢固，从而能够抑制活性组分流失，使得催化剂的稳定性可以得到显著的提高。因此，研究应用于长链烯烃氢甲酰化的多相催化剂，是个很有研究价值的方向。
2013年，Alexis T.Bell(ACS Catalysis,2013,3:348-357)首次报道了负载型多相催化剂Rh/SiO2，并用膦配体对其进行改性，实现了氢甲酰化反应均相催化剂向多相的转变。专利CN108579740A报道了利用分步浸渍-焙烧的方法，将纳米金属铑负载在二氧化钛纳米管上，所获得的多相催化剂对环己烯氢甲酰化具有较佳的催化性能。
然而，目前对于中长链烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂研发进展还是较为缓慢，主要是存在以下一些难点：(1)常规方法合成的络合物固载化，依然存在活性组分脱落问题，导致催化剂失活；(2)多相催化剂中的活性组分的粒径尺度仍然偏大，从而制约活性的进一步提升；(3)多相催化剂容易存在选择性难以调控，产物正异比较低等问题。综上，若想实现中长链烯烃氢甲酰化反应的多相催化产业化，还需要开发出能够克服上述难点的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：(1)开发出不同于现有技术的多相催化剂，用于克服均相催化剂在催化烯烃的氢甲酰化反应时产物与催化剂分离难的缺点；(2)开发出适用于中长链α-烯烃的氢甲酰化反应的多相催化剂，并具有高催化活性、高选择性、高稳定性等特点。
针对中长链氢甲酰化催化剂存在的上述问题，本发明创新地制备出小尺寸Rh-M双金属纳米颗粒，从而通过尺寸效应赋予了催化剂更高的催化活性。同时，形成的双金属纳米合金中，“Rh-M”中的金属键可以增强Rh在催化剂表面的稳定性能，抑制了反应过程中的Rh流失，提高了催化剂的稳定性。此外，在优选的技术方案中，通过进一步使用有机配体对前述的小尺寸Rh-M双金属纳米颗粒活性组分进行配位改性，可在催化剂活性组分表面进一步形成“限域空间”，从而能够通过限域择形效应赋予催化剂对目标产物正构醛的更高的选择性。鉴于本发明所述的催化剂为多相催化剂，所以它克服了均相催化剂与产物分离难的缺点，具有工业应用价值，尤其是在经济性上，相对于均相催化剂，具有更明显的优势。
一方面，本发明提供了一种用于中长链α-烯烃经氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：
活性组分，所述活性组分为复合双金属Rh-M纳米粒子，所述M为Au、Co或Ir，所述Rh和M之间通过金属键键合；以及
载体，所述载体为经过强碱改性处理的多孔的二氧化硅，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种制备上述多相催化剂的方法，包括：
(1)将二氧化硅等体积加入到强碱溶液中，浸渍、洗涤、干燥，得到改性后的多孔二氧化硅载体，其中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或者多种；
(2)依据催化剂的组成配比，按计量将所述改性后的多孔二氧化硅载体加入到可溶性Rh盐溶液中，浸渍、离心、洗涤、干燥，得到负载Rh前驱体的催化剂中间体；
(3)依据催化剂的组成配比，按计量将M元素的阴离子盐与季铵盐混合后溶于二氯甲烷中，然后将所述负载Rh前驱体的催化剂中间体等体积浸渍到其中，离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，得到包含复合双金属Rh-M纳米粒子的催化剂，其中，所述M为Au、Co或Ir。
又一方面，本发明提供了上述多相催化剂用于催化中长链α-烯烃进行氢甲酰化来制备高碳醛的用途。
再一方面，本发明提供了一种利用中长链α-烯烃进行氢甲酰化来制备高碳醛的方法，其中，所述方法包括采用上述多相催化剂催化中长链α-烯烃和合成气有机溶剂中在如下条件下进行所述氢甲酰化反应：合成气体积比为H2/CO＝(1～3):1，反应温度为70～130℃，反应压力为2～5Mpa。
本发明的示例性实施方案至少具有以下创新点和优势，但还可包括进一步的优点：
1.本发明的催化剂通过采用复合双金属Rh-M纳米粒子作为活性组分，赋予了催化剂更高的活性，并且复合双金属纳米粒子中的金属键提高了催化剂稳定性。
2.本发明创新性地提出了新的催化剂合成路线，可以很好的控制Rh-M双金属纳米颗粒的尺寸：先用强碱溶液处理二氧化硅，由此使得其中的碱金属取代表面硅羟基的氢，然后在浸渍可溶性Rh盐过程中，Rh阳离子与碱金属之间发生离子交换而被吸附在载体表面；接着吸附金属M阴离子配合物，通过这种静电相互作用，两种金属在合成过程中就提前形成了金属对“Rh-M分子对”；由于金属周围配体的存在，通过焙烧使得只有局部的金属可以迁移到一起形成氧化态的双金属纳米团簇，这样可以抑制双金属纳米团簇变大，所得到的Rh-M双金属纳米团簇尺寸非常小，具有更高的比表面和更多的催化活性中心。因此，本发明的催化剂制备方法比起传统的共浸渍方法，更具有尺寸调控的优越性。
3.作为进一步优选的方案，本发明创新性地提出了可利用含氮杂环卡宾配体对合成的Rh-M双金属纳米颗粒表面进行配体的修饰，从而可以获得更高的选择性和稳定性。经过配体修饰改性，在颗粒表面的Rh上方会形成“限域空间”，使得能够让长链烯烃分子的扩散、吸附等遵循特定的立体空间型式，进而实现烯烃“C＝C”键高选择性活化、转化。除此之外，通过系统优化与金属M直接配位的有机配体的结构与电子性质，一方面可以间接调变“限域空间”内Rh原子的电子性质，进一步提升Rh的反应活性；另一方面也可以直接影响“配体-M”键合来间接增强M周边的Rh-M金属键，从而稳定催化表界面，在反应过程中进一步抑制Rh流失。
4.本发明所述催化剂具有的“限域空间”可以大幅提高产物当中的高价值正构醛类的产率，提高产物中的醛类正异比。
5.本发明的制备方法易于调控，可实现工业化生产，从而能够满足中长链烯烃氢甲酰化反应的产业化应用。
附图说明
图1示出了本发明实施例1-3中制备的示例性的复合双金属Rh-M纳米粒子的扫描电镜结果，其中，图1(a)示出了复合双金属Rh-Au纳米粒子，图1(b)示出了复合双金属Rh-Co纳米粒子，图1(c)示出了复合双金属Rh-Ir纳米粒子。
图2为多孔二氧化硅载体的孔径分布图。
具体实施方式
作为本发明的示例性实施方式，在下文中进行详细描述，但是本领域技术人员将可理解的是，本发明的保护范围不仅限于此。
在本发明中，除非另有说明，术语“中长链α-烯烃”是指C5以上、优选C5-C15的烯烃。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于中长链α-烯烃经氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：
活性组分，所述活性组分为复合双金属Rh-M纳米粒子，所述M为Au、Co或Ir，所述Rh和M之间通过金属键键合；以及
载体，所述载体为经过强碱改性处理的多孔的二氧化硅，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述复合双金属Rh-M纳米粒子的平均粒径为1.5～2.5nm。
在一些实施方式中，所述催化剂进一步包括含氮杂环卡宾类配体。
在一些实施方式中，上述含氮杂环卡宾类配体为式I示出的化合物：
其中，
环A不存在，或者选自C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Ra取代，
R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Rb取代；
Ra和Rb各自独立地为C1-5烷基。
在一些实施方式中，所述环A不存在，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或其中，Rb为C1-5烷基，n为0、1、2或3。在一些优选的实施方式中，所述环A不存在，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自C1-5烷基(例如C1-4烷基；诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH(C2H5)CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH3、-CH(CH3)CH(CH3)2或-CH2C(CH3)3)或/>其中，Rb为C1-5烷基(例如C1-4烷基、C1-3烷基)，n为1、2或3。
在一些实施方式中，所述部分选自/>
在一些实施方式中，所述部分为/>其中，Ra为C1-5烷基(例如C1-4烷基、C1-3烷基)，n为0、1、2或3(优选1、2或3)。在一些优选的实施方式中，所述/>部分选自/> 优选/>在另外一些优选的实施方式中，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H或C1-5烷基(例如C1-4烷基；诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH(C2H5)CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH3、-CH(CH3)CH(CH3)2或-CH2C(CH3)3)，优选H。
在一些实施方式中，所述的含氮杂环卡宾配体为选自如下中的一种或多种：
在一些实施方式中，所述催化剂中的Rh元素与M元素的质量比为1:(1～3.5)，例如1:(2～3.5)。在一些实施方式中，在所述催化剂中，Rh元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.3wt％(例如0.015wt％～0.03wt％、0.025wt％)。
在一些实施方式中，所述含氮杂环卡宾类配体相对于所述载体的质量含量为0.05wt％～0.1wt％(例如0.08wt％)。
在一些实施方式中，所述催化剂中的Rh元素与含氮杂环卡宾类配体的质量比为1:(2～5)，例如1:(2～4)。
在一些实施方式中，所述多孔的二氧化硅载体的比表面积可为800～1200m2/g，但不限于此。
在一个实施方式中，本发明提供了一种制备上述多相催化剂的方法，包括：
(1)将二氧化硅等体积加入到强碱溶液中，浸渍、洗涤、干燥，得到改性后的多孔二氧化硅载体，其中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或者多种；
(2)依据催化剂的组成配比，按计量将所述改性后的多孔二氧化硅载体加入到可溶性Rh盐溶液中，浸渍、离心、洗涤、干燥，得到负载Rh前驱体的催化剂中间体；
(3)依据催化剂的组成配比，按计量将M元素的阴离子盐与季铵盐混合后溶于二氯甲烷中，然后将所述负载Rh前驱体的催化剂中间体等体积浸渍到其中，离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，得到包含复合双金属Rh-M纳米粒子的催化剂，其中，所述M为Au、Co或Ir。
在一些实施方式中，所述改性后的多孔二氧化硅载体的比表面积例如可为800～1200m2/g，但不限于此。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述强碱溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L，例如0.5mol/L～2mol/L、0.5mol/L～1.5mol/L。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述浸渍的温度为30℃～40℃，所述浸渍的时间为2～4h。
在一些实施方式中，在步骤(1)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为5～10h。
在一些实施方式中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的可溶性Rh盐溶液为选自三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑中的一种或者多种的水溶液，优选三氯化铑的水溶液。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为35℃～60℃(例如40℃～60℃)，所述浸渍的时间为2～6h。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为10～15h。
在一些实施方式中，在所述负载Rh前驱体的催化剂中间体中，Rh元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.3wt％(例如0.015wt％～0.03wt％、0.025wt％)。
在一些实施方式中，所述的M元素的阴离子盐可为四氯金(III)酸铵、四氯金(III)酸钾、四氯金(III)酸钠、六氯铱(IV)酸铵、六氯铱(IV)酸钾、六氯铱(IV)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六硝基钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸六氨合钴(III)中的一种或多种，优选四氯金(III)酸铵、六氯铱(IV)酸铵或六氰合钴(III)酸钾。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述M元素的阴离子盐与二氯甲烷质量比为1:(100～2000)，例如1:(500～1800)。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述M元素的阴离子盐与季铵盐的摩尔比为1:(1～3)。在一些优选的实施方式中，所述季铵盐可选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述浸渍的温度为35℃～60℃，所述浸渍的时间为4～10h。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为10～15h。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为350℃～500℃，所述焙烧的时间为3～6h，所述焙烧在空气氛围下进行。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述还原的温度为350～600℃，所述还原的时间为2～10h，所述还原在氢气氛围下进行。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述复合双金属Rh-M纳米粒子的平均粒径为1.5～2.5nm。
在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述M元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.1wt％(例如0.03wt％～0.06wt％、0.035wt％～0.055wt％)。
在一些实施方式中，所述方法进一步包括：选取含氮杂环卡宾配体溶于混合溶剂中，在氮气氛围下，与所述包含复合双金属Rh-M纳米粒子的催化剂混合，使所述含氮杂环卡宾配体与所述复合双金属Rh-M纳米粒子进行反应，通过“配体-M”键实现封装结合，得到混合物，其中，所述混合溶剂为十八碳烯、油胺、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、己烷中的两种以上；
向所述混合物中添加丙酮或乙醇，离心处理，收集沉淀产物并于90℃-120℃下干燥3-12h，得到进一步包括含氮杂环卡宾类配体的催化剂。
在一些优选的实施方式中，使所述含氮杂环卡宾配体与所述复合双金属Rh-M纳米粒子在如下条件下进行反应：反应温度为70℃～90℃，反应时间为2～4h。
在一些实施方式中，所述含氮杂环卡宾类配体相对于所述载体的质量含量为0.05wt％～0.1wt％(例如0.05wt％～0.08wt％)。
在一些实施方式中，上述含氮杂环卡宾类配体为式I示出的化合物：
其中，
环A不存在，或者选自C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Ra取代，
R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Rb取代；
Ra和Rb各自独立地为C1-5烷基。
在一些实施方式中，所述环A不存在，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或其中，Rb为C1-5烷基，n为0、1、2或3。在一些优选的实施方式中，所述环A不存在，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自C1-5烷基(例如C1-4烷基；诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH(C2H5)CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH3、-CH(CH3)CH(CH3)2或-CH2C(CH3)3)或/>其中，Rb为C1-5烷基(例如C1-4烷基、C1-3烷基)，n为1、2或3。
在一些实施方式中，所述部分选自/>
在一些实施方式中，所述部分为/>其中，Ra为C1-5烷基(例如C1-4烷基、C1-3烷基)，n为0、1、2或3(优选1、2或3)。在一些优选的实施方式中，所述/>部分选自/> 优选/>在另外一些优选的实施方式中，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H或C1-5烷基(例如C1-4烷基；诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH(C2H5)CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH3、-CH(CH3)CH(CH3)2或-CH2C(CH3)3)，优选H。
在一些实施方式中，所述的含氮杂环卡宾配体为选自如下中的一种或多种：
又一方面，本发明提供了上述多相催化剂用于催化中长链α-烯烃进行氢甲酰化来制备高碳醛的用途。
在一些实施方式中，所述的中长链α-烯烃来自煤制油产品。
在一些实施方式中，所述的中长链α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯中的一种或多种。
再一方面，本发明提供了一种利用中长链α-烯烃进行氢甲酰化来制备高碳醛的方法，其中，所述方法包括采用上述多相催化剂催化中长链α-烯烃和合成气有机溶剂中在如下条件下进行所述氢甲酰化反应：合成气体积比为H2/CO＝(1～3):1，反应温度为70～130℃，反应压力为2～5Mpa。
在一些实施方式中，所述的中长链α-烯烃来自煤制油产品。
在一些实施方式中，所述的中长链α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、乙苯或对二甲苯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述反应温度为80～100℃，且所述反应压力为3～5Mpa。
在一些实施方式中，所述合成气体积比为H2/CO＝(1～2.5):1。
接下来，通过如下编号段落中的内容对本发明的示例性的实施方案进行描述：
1.一种用于中长链α-烯烃经氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：
活性组分，所述活性组分为复合双金属Rh-M纳米粒子，所述M为Au、Co或Ir，所述Rh和M之间通过金属键键合；以及
载体，所述载体为经过强碱改性处理的多孔的二氧化硅，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
2.如段落1所述的多相催化剂，其中，所述复合双金属Rh-M纳米粒子的平均粒径为1.5～2.5nm。
3.如段落1或2所述的多相催化剂，其中，所述催化剂进一步包括含氮杂环卡宾类配体。
4.如段落3所述的多相催化剂，其中，所述含氮杂环卡宾类配体为式I示出的化合物：
其中，
环A不存在，或者选自C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Ra取代，
R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Rb取代；
Ra和Rb各自独立地为C1-5烷基。
5.如段落4所述的多相催化剂，其中，所述环A不存在，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或其中，Rb为C1-5烷基，n为0、1、2或3。
6.如段落5所述的多相催化剂，其中，所述部分选自/>
7.如段落4-6中任一段所述的多相催化剂，其中，所述部分为其中，Ra为C1-5烷基，n为0、1、2或3。
8.如段落7所述的多相催化剂，其中，所述部分选自/>
9.如段落3-8中任一段所述的多相催化剂，其中，所述的含氮杂环卡宾配体为选自如下中的一种或多种：
10.如段落1-9中任一段所述的多相催化剂，其中，所述催化剂中的Rh元素与M元素的质量比为1:(1～3.5)。
11.如段落1-10中任一段所述的多相催化剂，其中，在所述催化剂中，Rh元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.3wt％。
12.如段落3-11中任一段所述的多相催化剂，其中，所述含氮杂环卡宾类配体相对于所述载体的质量含量为0.05wt％～0.1wt％。
13.如段落3-12中任一段所述的多相催化剂，其中，所述催化剂中的Rh元素与含氮杂环卡宾类配体的质量比为1:(2～5)。
14.一种制备段落1-13中任一段所述的多相催化剂的方法，包括：
(1)将二氧化硅等体积加入到强碱溶液中，浸渍、洗涤、干燥，得到改性后的多孔二氧化硅载体，其中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或者多种；
(2)依据催化剂的组成配比，按计量将所述改性后的多孔二氧化硅载体加入到可溶性Rh盐溶液中，浸渍、离心、洗涤、干燥，得到负载Rh前驱体的催化剂中间体；
(3)依据催化剂的组成配比，按计量将M元素的阴离子盐与季铵盐混合后溶于二氯甲烷中，然后将所述负载Rh前驱体的催化剂中间体等体积浸渍到其中，离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，得到包含复合双金属Rh-M纳米粒子的催化剂，其中，所述M为Au、Co或Ir。
15.如段落14所述的方法，在步骤(1)中，所述强碱溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
16.如段落14或15所述的方法，在步骤(1)中，所述浸渍的温度为30℃～40℃，所述浸渍的时间为2～4h。
17.如段落14-16中任一段所述的方法，在步骤(1)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为5～10h。
18.如段落14-17中任一段所述的方法，其中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
19.如段落14-18中任一段所述的方法，其中，所述的可溶性Rh盐溶液为选自三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑中的一种或者多种的水溶液。
20.如段落14-19中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为35℃～60℃，所述浸渍的时间为2～6h。
21.如段落14-20中任一段所述的方法，在步骤(2)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为10～15h。
22.如段落14-21中任一段所述的方法，其中，在所述负载Rh前驱体的催化剂中间体中，Rh元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.3wt％。
23.如段落14-22中任一段所述的方法，其中，所述的M元素的阳离子盐为四氯金(III)酸铵、四氯金(III)酸钾、四氯金(III)酸钠、六氯铱(IV)酸铵、六氯铱(IV)酸钾、六氯铱(IV)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六硝基钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸六氨合钴(III)中的一种或多种。
24.如段落14-23中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述M元素的阴离子盐与二氯甲烷质量比为1:(100～2000)。
25.如段落14-24中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述M元素的阴离子盐与季铵盐的摩尔比为1:(1～3)。
26.如段落14-25中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述季铵盐选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵。
27.如段落14-26中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述浸渍的温度为35℃～60℃，所述浸渍的时间为4～10h。
28.如段落14-27中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为10～15h。
29.如段落14-28中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为350℃～500℃，所述焙烧的时间为3～6h，所述焙烧在空气氛围下进行。
30.如段落14-29中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述还原的温度为350～600℃，所述还原的时间为2～10h，所述还原在氢气氛围下进行。
31.如段落14-30中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述复合双金属Rh-M纳米粒子的平均粒径为1.5～2.5nm。
32.如段落14-31中任一段所述的方法，在步骤(3)中，所述M元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.1wt％。
33.如段落14-32中任一段所述的方法，其中，所述方法进一步包括：选取含氮杂环卡宾配体溶于混合溶剂中，在氮气氛围下，与所述包含复合双金属Rh-M纳米粒子的催化剂混合，使所述含氮杂环卡宾配体与所述复合双金属Rh-M纳米粒子进行反应，通过“配体-M”键实现封装结合，得到混合物，其中，所述混合溶剂为十八碳烯、油胺、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、己烷中的两种以上；
向所述混合物中添加丙酮或乙醇，离心处理，收集沉淀产物并于90℃-120℃下干燥3-12h，得到进一步包括含氮杂环卡宾类配体的催化剂。
34.如段落33所述的方法，其中，使所述含氮杂环卡宾配体与所述复合双金属Rh-M纳米粒子在如下条件下进行反应：反应温度为70℃～90℃，反应时间为2～4h。
35.如段落33或34所述的方法，其中，所述含氮杂环卡宾类配体相对于所述载体的质量含量为0.05wt％～0.1wt％。
36.如段落33-35中任一段所述的方法，其中，所述含氮杂环卡宾类配体为式I示出的化合物：
其中，
环A不存在，或者选自C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Ra取代，
R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Rb取代；
Ra和Rb各自独立地为C1-5烷基。
37.如段落36所述的方法，其中，所述环A不存在，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或其中，Rb为C1-5烷基，n为0、1、2或3。
38.如段落37所述的方法，其中，所述部分选自/>或/>
39.如段落36-38中任一段所述的方法，其中，所述部分为/>其中，Ra为C1-5烷基，n为0、1、2或3。
40.如段落39所述的方法，其中，所述部分选自/>/>
41.如段落33-40中任一段所述的方法，其中，所述的含氮杂环卡宾配体为选自如下中的一种或多种：
42.段落1-13中任一段所述的多相催化剂用于催化中长链α-烯烃进行氢甲酰化来制备高碳醛的用途。
43.如段落42所述的用途，其中，所述的中长链α-烯烃来自煤制油产品。
44.如段落42或43所述的用途，其中，所述的中长链α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯中的一种或多种。
45.一种利用中长链α-烯烃进行氢甲酰化来制备高碳醛的方法，其中，所述方法包括采用段落1-13中任一段所述的多相催化剂催化中长链α-烯烃和合成气在有机溶剂中在如下条件下进行所述氢甲酰化反应：合成气体积比为H2/CO＝(1～3):1，反应温度为70～130℃，反应压力为2～5Mpa。
46.如段落45所述的方法，其中，所述的中长链α-烯烃来自煤制油产品。
47.如段落45或46所述的方法，其中，所述的中长链α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯中的一种或多种。
48.如段落45-47中任一段所述的方法，其中，所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、乙苯或对二甲苯中的一种或多种。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例，本领域技术人员可基于如下实施例进行其他修改、调整或组合，其也落在了本发明的保护范围内。
如下实施例中的产物分析方法采用安捷伦色谱仪进行分析，正构醛与异构醛具体检测方法为：
进样量：0.5μL；色谱柱为：安捷伦HP-5MS型号(30m*0.250mm)；柱温：30℃保持6min，以5℃/min升温至100℃，保持2min，以10℃/min升温至220℃，保持2min；进样口温度270℃；检测器温度：270℃。
隔垫吹扫气流速：3ml/min；色谱柱流速(N2)：1ml/min；分流进样，分流比为50:1；氢气流量：40ml/min；空气流量：350ml/min；尾气吹扫流量：25ml/min。
电导率测定：使用DDSJ-308A型电导率仪，将电极用待测液冲洗1-2遍，然后浸入待测液面以下进行电导率测定，显示器显示数值即为室温下的待测液的电导率。
实施例1
本实施例催化剂的活性组分为Rh-Co，按照以下方法制备：
(1)取50g二氧化硅粉末，等体积加入到浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，于30℃下浸渍4h，然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性，然后将滤饼在120℃烘干5h，得到改性后的多孔二氧化硅载体。
(2)取10g上述改性后的多孔二氧化硅载体，加入到12.5ml三氯化铑水溶液(三氯化铑浓度为0.0015mol/L)中，于40℃下浸渍6h后离心，然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性，然后将滤饼在100℃烘干15h，得到负载Rh前驱体的催化剂中间体。其中，铑元素占所述载体的质量含量为0.017wt％。
(3)取0.03g六氰合钴(III)酸钾、0.024g四丙基溴化铵混合后加入到16g二氯甲烷中，然后将所述负载Rh前驱体的催化剂中间体等体积浸渍，于35℃下浸渍10h后离心，接着用去离子水洗涤抽滤至滤液的电导率低于100μs/cm，最后将滤饼在110℃干燥12h，其中，钴元素的质量含量占载体的0.043wt％。将干燥后的催化剂于空气氛围中，在450℃下焙烧5h。然后，在氢气氛围下，400℃还原4h，得到包含复合双金属Rh-Co纳米粒子的催化剂，记为催化剂1#(其中，复合双金属Rh-Co纳米粒子的平均粒径为2.1nm)。
采用上述催化剂1#进行烯烃氢甲酰化实验。具体性能评价操作步骤为：(1)在高压釜中依次放入反应底物1-辛烯、反应溶剂环己烷以及催化剂，然后封闭高压釜。(2)用CO多次置换高压釜中的空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa、体积比为1:1的CO和H2。在80℃下反应4h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析，结果见表1。
实施例2
本实施例催化剂的活性组分为Rh-Ir，按照以下方法制备：
(1)取50g二氧化硅粉末，等体积加入到浓度为1.5mol/L的氢氧化钾溶液中，于35℃下浸渍3h，然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性，然后将滤饼在100℃烘干10h，得到改性后的多孔二氧化硅载体。
(2)取10g上述改性后的多孔二氧化硅载体，加入到12.5ml三氯化铑水溶液(三氯化铑浓度为0.002mol/L)中，于50℃下浸渍4h后离心，然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性，然后将滤饼在110℃烘干12h，得到负载Rh前驱体的催化剂中间体，其中，铑元素占所述载体的质量含量为0.022wt％。
(3)取0.02g六氯铱(IV)酸铵、0.0126g四丁基氯化铵混合后加入到16g二氯甲烷中，然后将所述负载Rh前驱体的催化剂中间体等体积浸渍，于45℃下浸渍8h后离心，接着用去离子水洗涤抽滤至滤液的电导率低于100μs/cm，最后将滤饼在100℃干燥15h，其中，铱元素的质量含量占载体的0.054wt％。将干燥后催化剂于空气氛围中，在400℃下焙烧6h。然后，在氢气氛围下，350℃还原10h，得到包含复合双金属Rh-Ir纳米粒子的催化剂，记为催化剂2#(其中，复合双金属Rh-Ir纳米粒子的平均粒径为1.8nm)。
采用上述催化剂2#进行烯烃氢甲酰化实验。具体性能评价操作步骤为：(1)在高压釜中依次放入底物1-十一烯、反应溶剂乙苯以及催化剂，然后封闭高压釜。(2)用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4.5Mpa、体积比为1:1.5的CO和H2。在85℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析，结果见表1。
实施例3
本实施例催化剂活性组分为Rh-Au，按照以下方法制备：
(1)取50g二氧化硅粉末，等体积加入到浓度为1.0mol/L的氢氧化钠和1.0mol/L的碳酸氢钠的混合溶液中(体积比为1:1)，于40℃下浸渍2.5h，然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性，然后将滤饼在110℃烘干8h，得到改性后的多孔二氧化硅载体。
(2)取10g上述改性后的多孔二氧化硅载体，加入到12.5ml三氯化铑水溶液(三氯化铑浓度为0.002mol/L)中，于60℃下浸渍2h后离心，然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性，然后将滤饼在120℃烘干10h，得到负载Rh前驱体的催化剂中间体，其中，铑元素占所述载体的质量含量为0.024wt％。
(3)取0.01g四氯金(III)酸铵、0.0090g四丁基溴化铵，混合后加入到16g二氯甲烷中，然后将所述负载Rh前驱体的催化剂中间体等体积浸渍，于50℃下浸渍6h后离心，接着用去离子水洗涤抽滤至滤液的电导率低于100μs/cm，最后将滤饼在120℃干燥10h，其中，钴元素的质量含量占载体的0.036wt％。将干燥后催化剂于空气氛围中，在500℃下焙烧3h。然后，在氢气氛围下，500℃还原2h，得到包含复合双金属Rh-Au纳米粒子的催化剂，记为催化剂3#(其中，复合双金属Rh-Au纳米粒子的平均粒径为2.4nm)。
采用上述催化剂3#进行烯烃氢甲酰化实验。具体性能评价操作步骤为：(1)在高压釜中依次放入底物1-十五烯、反应溶剂甲苯以及催化剂，然后封闭高压釜。(2)用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为3.5Mpa、体积比为1:2的CO和H2。在100℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析，结果见表1。
实施例4
本实施例催化剂的活性组分为Rh-Co且含L3卡宾配体，按照以下方法制备：
(1)按照实施例1中的方法得到催化剂1#。
(2)选取L3卡宾配体溶于由十八碳烯、油胺和己烷组成的混合溶剂中，在氮气氛围下，与10g所述的催化剂1#混合发生反应，其中，L3卡宾配体占所述载体的质量含量为0.06wt％，反应温度为80℃，反应时间3h，得到混合物。
(3)向上述混合物中添加20g丙酮，离心处理，收集沉淀产物并于110℃下干燥5h，得到有机配体改性的催化剂，记为催化剂4#。
采用上述催化剂4#进行烯烃氢甲酰化实验。具体性能评价操作步骤为：(1)在高压釜中依次底物1-己烯、反应溶剂对二甲苯以及催化剂，然后封闭高压釜。(2)用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为5Mpa、体积比为1:2.5的CO和H2。在80℃下反应4h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析，结果见表1。
实施例5
本实施例催化剂的活性组分为Rh-Ir且含L2卡宾配体，按照以下方法制备：
(1)按照实施例2中的方法得到催化剂2#。
(2)选取L2卡宾配体溶于由十八碳烯、油胺和甲苯组成的混合溶剂中，在氮气氛围下，与10g所述的催化剂2#混合发生反应，其中，L2卡宾配体占所述载体的质量含量为0.08wt％，反应温度为90℃，反应时间2h，得到混合物。
(3)向上述混合物中添加20g乙醇，离心处理，收集沉淀产物并于120℃下干燥4h，得到有机配体改性的催化剂，记为催化剂5#。
采用上述催化剂5#进行烯烃氢甲酰化实验。具体性能评价操作步骤为：(1)在高压釜中依次加入反应底物1-辛烯、反应溶剂环己烷以及催化剂，然后封闭高压釜。(2)用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa、体积比为1:1的CO和H2。在80℃下反应4h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析，结果见表1。
实施例6
本实施例催化剂的活性组分为Rh-Au且含L4卡宾配体，按照以下方法制备：
(1)按照实施例3中的方法得到催化剂3#。
(2)选取L4卡宾配体溶于由十八碳烯、油胺和己烷组成的混合溶剂中，在氮气氛围下，与10g所述的催化剂3#混合发生反应，其中，L4卡宾配体占所述载体的质量含量为0.05wt％，反应温度为75℃，反应时间4h，得到混合物。
(3)向上述混合物中添加20g丙酮，离心处理，收集沉淀产物并于100℃下干燥10h，得到有机配体改性的催化剂，记为催化剂6#。
采用上述催化剂6#进行烯烃氢甲酰化实验。具体性能评价操作步骤为：(1)在高压釜中依次底物1-十一烯、反应溶剂甲苯以及催化剂，然后封闭高压釜。(2)用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为3Mpa、体积比为1:1的CO和H2。在85℃下反应5h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析，结果见表1。
对比例1
(1)取50g二氧化硅粉末，等体积加入到浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，于30℃下浸渍4h，然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性，然后将滤饼在120℃烘干5h，得到改性后的多孔二氧化硅载体。
(2)取10g上述改性后的多孔二氧化硅载体，加入12.5ml三氯化铑水溶液(三氯化铑浓度为0.0015mol/L)中，于40℃下浸渍6h后离心，然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性，然后将滤饼在100℃烘干15h，得到负载Rh前驱体的催化剂中间体。其中，铑元素的质量含量占载体的0.017wt％。
将干燥后的催化剂中间体于空气氛围中，在450℃下焙烧5h。然后，在氢气氛围下，400℃还原4h，得到记为“对比例-1#”的催化剂。
采用上述催化剂对比例-1#进行烯烃氢甲酰化实验。具体性能评价操作步骤为：(1)在高压釜中依次放入反应底物1-辛烯、反应溶剂环己烷以及催化剂，然后封闭高压釜。(2)用CO多次置换高压釜中空气，置换完毕后，充入总压为4Mpa、体积比为1:1的CO和H2。在80℃下反应4h，待反应釜冷却至室温，对混合物进行色谱定量分析，结果见表1。
表1各种催化剂催化烯烃氢甲酰化的反应结果
| 催化剂编号 | 底物(烯烃) | 转化率(％) | 醛类选择性(％) | 正异比 | |
| 实施例1 | 1# | 1-辛烯 | 96 | 91 | 3.6 |
| 实施例2 | 2# | 1-十一烯 | 89 | 89 | 3.1 |
| 实施例3 | 3# | 1-十五烯 | 84 | 95 | 2.9 |
| 实施例4 | 4# | 1-己烯 | 94 | 95 | 12.4 |
| 实施例5 | 5# | 1-辛烯 | 90 | 89 | 15.7 |
| 实施例6 | 6# | 1-十一烯 | 86 | 90 | 9.4 |
| 对比例1 | 对比例-1# | 1-辛烯 | 73 | 82 | 1.4 |
注：正异比指的是产物中的正构醛类与异构醛类的比值。
由上表可以看出，本发明所提供的多相催化剂适用于催化剂中长链α-烯烃的氢甲酰化反应，具有高催化活性、高选择性、高正异比等特点；通过采用复合双金属Rh-M纳米粒子作为活性组分赋予了催化剂更高的活性，通过配位改性，进一步赋予催化剂对目标产物正构醛的更高的选择性(正异比的值更大)。因此，本发明的催化剂可以据市场的需求，调控产物的正异比，获得更优的产品结构，赋予该技术更高的经济价值。采用本发明的催化剂催化反应获得的中长碳链正构醛可以进一步应用于合成洗涤剂、表面活性剂、染料、增塑剂、化妆品、医药、香料等领域，实现更高附加值的应用。故而，本发明技术有着非常重要的工业应用价值。
Claims (44)
1.一种用于中长链α-烯烃经氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂，其中，所述催化剂包括：
活性组分，所述活性组分为复合双金属Rh-M纳米粒子，所述M为Au、Co或Ir，所述Rh和M之间通过金属键键合，所述复合双金属Rh-M纳米粒子的平均粒径为1.5～2.5nm；
载体，所述载体为经过强碱改性处理的多孔的二氧化硅，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；以及
含氮杂环卡宾类配体。
2.如权利要求1所述的多相催化剂，其中，所述含氮杂环卡宾类配体为式I示出的化合物：
其中，
环A不存在，或者选自C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Ra取代，
R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Rb取代；
Ra和Rb各自独立地为C1-5烷基。
3.如权利要求2所述的多相催化剂，其中，所述环A不存在，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或其中，Rb为C1-5烷基，n为0、1、2或3。
4.如权利要求3所述的多相催化剂，其中，所述部分选自/>
5.如权利要求2-4中任一项所述的多相催化剂，其中，所述部分为/>其中，Ra为C1-5烷基，n为0、1、2或3。
6.如权利要求5所述的多相催化剂，其中，所述部分选自
7.如权利要求1或2所述的多相催化剂，其中，所述的含氮杂环卡宾配体为选自如下中的一种或多种：
8.如权利要求1或2所述的多相催化剂，其中，所述催化剂中的Rh元素与M元素的质量比为1:(1～3.5)。
9.如权利要求1或2所述的多相催化剂，其中，在所述催化剂中，Rh元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.3wt％。
10.如权利要求1或2所述的多相催化剂，其中，所述含氮杂环卡宾类配体相对于所述载体的质量含量为0.05wt％～0.1wt％。
11.如权利要求1或2所述的多相催化剂，其中，所述催化剂中的Rh元素与含氮杂环卡宾类配体的质量比为1:(2～5)。
12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的多相催化剂的方法，包括：
(1)将二氧化硅等体积加入到强碱溶液中，浸渍、洗涤、干燥，得到改性后的多孔二氧化硅载体，其中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或者多种；
(2)依据催化剂的组成配比，按计量将所述改性后的多孔二氧化硅载体加入到可溶性Rh盐溶液中，浸渍、离心、洗涤、干燥，得到负载Rh前驱体的催化剂中间体；
(3)依据催化剂的组成配比，按计量将M元素的阴离子盐与季铵盐混合后溶于二氯甲烷中，然后将所述负载Rh前驱体的催化剂中间体等体积浸渍到其中，离心、洗涤、干燥、焙烧、还原，得到包含复合双金属Rh-M纳米粒子的催化剂，其中，所述M为Au、Co或Ir，所述复合双金属Rh-M纳米粒子的平均粒径为1.5～2.5nm；
所述方法进一步包括：选取含氮杂环卡宾配体溶于混合溶剂中，在氮气氛围下，与所述包含复合双金属Rh-M纳米粒子的催化剂混合，使所述含氮杂环卡宾配体与所述复合双金属Rh-M纳米粒子进行反应，通过“配体-M”键实现封装结合，得到混合物，其中，所述混合溶剂为十八碳烯、油胺、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、四氢呋喃、己烷中的两种以上；
向所述混合物中添加丙酮或乙醇，离心处理，收集沉淀产物并于90℃-120℃下干燥3-12h，得到进一步包括含氮杂环卡宾类配体的催化剂。
13.如权利要求12所述的方法，在步骤(1)中，所述强碱溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
14.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(1)中，所述浸渍的温度为30℃～40℃，所述浸渍的时间为2～4h。
15.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(1)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为5～10h。
16.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或多种。
17.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述的可溶性Rh盐溶液为选自三氯化铑、硝酸铑、硫酸铑、醋酸铑中的一种或者多种的水溶液。
18.如权利要求12或13所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述浸渍的温度为35℃～60℃，所述浸渍的时间为2～6h。
19.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(2)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为10～15h。
20.如权利要求12或13所述的方法，其中，在所述负载Rh前驱体的催化剂中间体中，Rh元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.3wt％。
21.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述的M元素的阴离子盐为四氯金(III)酸铵、四氯金(III)酸钾、四氯金(III)酸钠、六氯铱(IV)酸铵、六氯铱(IV)酸钾、六氯铱(IV)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六硝基钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸六氨合钴(III)中的一种或多种。
22.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(3)中，所述M元素的阴离子盐与二氯甲烷质量比为1:(100～2000)。
23.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(3)中，所述M元素的阴离子盐与季铵盐的摩尔比为1:(1～3)。
24.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(3)中，所述季铵盐选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵。
25.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(3)中，所述浸渍的温度为35℃～60℃，所述浸渍的时间为4～10h。
26.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(3)中，所述干燥的温度为90℃～120℃，所述干燥的时间为10～15h。
27.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(3)中，所述焙烧的温度为350℃～500℃，所述焙烧的时间为3～6h，所述焙烧在空气氛围下进行。
28.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(3)中，所述还原的温度为350～600℃，所述还原的时间为2～10h，所述还原在氢气氛围下进行。
29.如权利要求12或13所述的方法，在步骤(3)中，所述M元素相对于所述载体的质量含量为0.01wt％～0.1wt％。
30.如权利要求12所述的方法，其中，使所述含氮杂环卡宾配体与所述复合双金属Rh-M纳米粒子在如下条件下进行反应：反应温度为70℃～90℃，反应时间为2～4h。
31.如权利要求12所述的方法，其中，所述含氮杂环卡宾类配体相对于所述载体的质量含量为0.05wt％～0.1wt％。
32.如权利要求12所述的方法，其中，所述含氮杂环卡宾类配体为式I示出的化合物：
其中，
环A不存在，或者选自C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Ra取代，
R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或C5-7芳基，所述C5-7芳基任选被1个或多个Rb取代；
Ra和Rb各自独立地为C1-5烷基。
33.如权利要求32所述的方法，其中，所述环A不存在，R1和R2可相同或不同，各自独立地选自H、C1-5烷基或其中，Rb为C1-5烷基，n为0、1、2或3。
34.如权利要求33所述的方法，其中，所述部分选自/>
35.如权利要求32-34中任一项所述的方法，其中，所述部分为/>其中，Ra为C1-5烷基，n为0、1、2或3。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述部分选自/>
37.如权利要求12或32所述的方法，其中，所述的含氮杂环卡宾配体为选自如下中的一种或多种：
38.权利要求1-11中任一项所述的多相催化剂用于催化中长链α-烯烃进行氢甲酰化来制备高碳醛的用途。
39.如权利要求38所述的用途，其中，所述的中长链α-烯烃来自煤制油产品。
40.如权利要求38或39所述的用途，其中，所述的中长链α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯中的一种或多种。
41.一种利用中长链α-烯烃进行氢甲酰化来制备高碳醛的方法，其中，所述方法包括采用权利要求1-11中任一项所述的多相催化剂催化中长链α-烯烃和合成气在有机溶剂中在如下条件下进行所述氢甲酰化反应：合成气体积比为H2/CO＝(1～3):1，反应温度为70～130℃，反应压力为2～5MPa。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述的中长链α-烯烃来自煤制油产品。
43.如权利要求41或42所述的方法，其中，所述的中长链α-烯烃包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯中的一种或多种。
44.如权利要求41或42所述的方法，其中，所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、乙苯或对二甲苯中的一种或多种。
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