CN114534795A - 用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法、戊醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，由铑催化剂前体和卡宾氮磷配体原位生成，所述铑催化剂前体选自水合三氟化铑、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑、RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、RhHCl(PPh3)3、[RhCl(COD)]2和Rh(acac)(CO)(PPh3)中的至少一种；所述卡宾氮磷配体为氮磷功能化的卡宾配体。本发明还涉及一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，以及一种戊醛的制备方法。本发明的催化剂克服了反应体系中的微量水导致亚磷酸酯类的配体发生水解，需要不断补充价格昂贵的配体进入反应体系中以稳定催化性能的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁烯氢甲酰化制备戊醛领域，尤其涉及一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法，以及采用该催化剂通过一步反应制备戊醛的方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化是制备醛和醇的重要方法，现在广泛用作增塑剂的辛醇是通过丙烯的氢甲酰化制得丁醛，丁醛缩合加氢制得异辛醇。但是，随着对增塑剂品质要求的增加，人们需要更多碳数的醇作为增塑剂，所以发展碳十的增塑剂醇成为发展方向。碳十醇通过丁烯-1或丁烯-1与丁烯-2的混合物氢甲酰化反应制得戊醛，戊醛缩合加氢即可制得碳十醇。用纯净的丁烯-1氢甲酰化原料成本高，竞争力不足。而用混合碳四烯烃(丁烯-1和丁烯-2的混合物)氢甲酰化，原料原料易得、成本低，是理想的制备戊醛的方法。然而，混合丁烯要完全发生转化也非常困难，将混合丁烯氢甲酰化，并使其都参加反应并转化为产物，是人们共同追求的目标。
《精细石油化工进展》2004年第5卷6期35页和《石油化工》2005年第34卷增刊161页，报道了用水溶性的三磺化三苯基膦三钠盐的铑催化剂体系催化混合丁烯氢甲酰化，该体系反应速率慢，正构醛的收率低。文献DE10108474和DE10108475发展了分步反应工艺，第一步通过普通的氢甲酰化反应使容易发生反应的丁烯-1首先反应掉，难反应的丁烯-2再用其他催化剂，在更苛刻的反应条件下完成。该工艺路线复杂，实现工业化生产困难，催化剂成本高。除此以外，广泛使用的另外一种方法就是，使用结构复杂的，大体积的亚磷酸酯类的膦配体结合铑催化剂前体作为催化剂，实现一步完成混合烯烃的氢甲酰化，其中典型的是EP0213639所报道的方法。然而，该方法存在的严重不足就是，亚磷酸酯类的配体反应过程中不稳定，反应体系中的微量水导致其发生水解，不仅导致催化体系性能不稳定，随时间的延长，活性和选择性明显下降，需要不断补充价格昂贵的配体进入反应体系中以稳定催化性能。除此以外，亚磷酸酯的水解产物在反应体系中成为凝胶状堵塞反应器管道，在其工艺过程中，必须不断用水洗涤反应后的催化剂溶液，以除去其中的凝胶，水洗后的溶液又必须通过干燥剂干燥，在进入反应器进一步循环，使整个反应体系成本高昂，工艺复杂。E102005042464通过添加胺类物质作为添加剂，改善了混合烯烃氢甲酰化反应的性能，这又带来产物分离上的困难。
综上所述，现有技术在混合丁烯氢甲酰化制备戊醛上存在以下问题：
(1)两步法，工艺复杂、条件苛刻；(2)一步法，存在亚磷酸酯类配体不稳定等技术问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂以及制备方法，该催化剂利用卡宾碳原子的强配位能力稳定铑金属中心，在配位的卡宾碳原子和磷原子之间引入多取代的氮原子，使金属中心在反应过程中不仅显示出良好的稳定性，同时改善丁烯-2的异构化活性，而且也为催化剂活性中心造成拥挤的空间环境，提高了催化反应产物的正构醛的比例和催化剂体系的活性和稳定性。
本发明的目的还在于提供一种采用上述用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂为催化剂的戊醛的制备方法，该制备方法属于一步法制备戊醛的方法。
为此，本发明提供一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，由铑催化剂前体和卡宾氮磷配体在溶剂存在下原位生成，
所述铑催化剂前体选自水合三氟化铑、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑、RhCl(CO)(PPh3)2、Rh(CH3COO)3、RhH(CO)(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、RhHCl(PPh3)3、[RhCl(COD)]2、Rh(acac)(CO)(PPh3)中的至少一种；
所述卡宾氮磷配体为氮磷功能化的双卡宾双氮双磷配体。
本发明所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其中优选的是，所述双卡宾双氮双磷配体的结构式如下：
式中，R1和R2相同或不同，分别为环烷基、碳数1-5的烷基或芳基；R3为H、烷基或芳基；Ar为
或
其中，R4为羧基、碳数1-5的烷基、卤素、-OCH3或-CF3。
本发明所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其中优选的是，当R1和/或R2为芳基时，所述芳基为
本发明所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其中优选的是，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体质量或摩尔之比为1:1～1:20。
本发明所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其中优选的是，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醇、丙醇、环己烷中的至少一种。
为此，本发明还提供一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其是上述的催化剂的制备方法，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体的反应温度为50°～150℃，反应压力为0.1～10MPa。
本发明所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体的反应温度为80～120℃，反应压力为1.0～5MPa。
本发明所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体形成的反应溶液中，金属铑的浓度为5.0×10-7～1.0×10-5摩尔/升；所述卡宾氮磷配体的浓度为1.0×10-7～1.0×10-4摩尔/升。
本发明所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其中优选的是，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体形成的反应溶液中，金属铑的浓度为1.0×10-6～2×10-6摩尔/升；所述卡宾氮磷配体的浓度为1.0×10-6～1.0×10-5摩尔/升。
为此，本发明还提供一种戊醛的制备方法，以上述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂作为催化剂，以混合丁烯和合成气为原料，反应的条件是反应溶液中金属铑的浓度为5.0×10-7～1.0×10-5摩尔/升，优选为1.0×10-6～2×10-6摩尔/升。
本发明所述的戊醛的制备方法，其中优选的是，所述合成气的组成为H2:CO＝0.1～10，进一步优选为H2:CO＝0.5～2。
本发明所述的戊醛的制备方法，其中优选的是，所述混合丁烯包括丁烯-1和丁烯-2。
本发明的有益效果如下：
(1)该催化剂所使用的所述卡宾氮磷配体在反应体系中不分解，不需要不断补充配体和添加添加剂即可达到理想的的催化反应结果。相比现有技术，克服了亚磷酸酯类的配体反应过程中不稳定，反应体系中的微量水导致其发生水解，需要不断补充价格昂贵的配体进入反应体系中以稳定催化性能的缺陷。
(2)该催化剂对混合烯烃中任意比例的丁烯-1和丁烯-2都能够催化反应生成相应的戊醛，而且即使混合烯烃的工业原料中混有烷烃，对反应也没有明显的影响。实现了对任意比例的丁烯-1和丁烯-2的混合烯烃原料的高效转化来制备戊醛。
(3)该催化剂利用所述卡宾氮磷配体中卡宾碳原子的强配位能力稳定铑金属中心，在配位的卡宾碳原子和磷原子之间引入多取代的氮原子，使金属中心在反应过程中不仅显示出良好的稳定性，同时改善丁烯-2的异构化活性，而且也为催化剂活性中心造成拥挤的空间环境，提高了催化反应产物的正构醛的比例和催化剂体系的活性和稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，双卡宾双氮双膦配体0.03份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为4.0MPa,温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为73％，戊醛的正异比为8.1。
其中，双卡宾双氮双膦配体即卡宾氮磷配体，其结构式如以下通式(I)所示：
式中，R1、R2为亚乙基、R3为氢、Ar为苯基。
实施例2
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.03份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa,温度为120℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为94％，戊醛的正异比为7.3。
实施例3
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂四氢呋喃200份、铑催化剂前体Rh(acac)(CO)(PPh3)0.01份(acac为乙酰丙酮)，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.03份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为2.0MPa,温度为150℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为99％，戊醛的正异比为6.8。
实施例4
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂乙醇200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.03份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为70℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为22％，戊醛的正异比为9.2。
实施例5
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhHCl(PPh3)3 0.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.01份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为82％，戊醛的正异比为8.3。
实施例6
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂丙醇200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为74％，戊醛的正异比为10.5。
实施例7
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhCl(PPh3)3 0.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.15份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa,温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为65％，戊醛的正异比为12.5。
实施例8
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂环己烷200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.001份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.006份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为35％，戊醛的正异比为8.4。
实施例9
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.05份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.15份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃30份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为5.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应5小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为97％，戊醛的正异比为7.9。
实施例10
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhCl(CO)(PPh3)20.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为87％，戊醛的正异比为8.3。
实施例11
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa,温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为89％，戊醛的正异比为8.2。
实施例12
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体三氯化铑0.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃5份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为2.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为85％，戊醛的正异比为8.2。
实施例13
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体[RhCl(COD)]2 0.01份(COD为环辛二烯)，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为86％，戊醛的正异比为8.1。
实施例14
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，与实施例1相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa,温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为91％，戊醛的正异比为8.0。
实施例15
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa,温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得丁烯的转化率为93％，戊醛的正异比为8.9。
其中，该实施例的双卡宾双氮双膦配体即卡宾氮磷配体，其结构式如以下通式(I)所示：
式中，R1、R2为亚乙基、R3为氢、Ar为对-三氟甲基苯基。
实施例16
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)3 0.01份，双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为5.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得丁烯的转化率为95％，戊醛的正异比为12.2。
其中，该实施例的双卡宾双氮双膦配体即卡宾氮磷配体，其结构式如以下通式(I)所示：
式中，R1、R2为亚乙基、R3为氢、Ar为吡咯。
实施例17
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体Rh(CH3COO)3 0.01份，双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为75％，戊醛的正异比为7.5。
其中，该实施例的双卡宾双氮双膦配体即卡宾氮磷配体，其结构式如以下通式(I)所示：
式中，R1为亚乙基、R2为亚戊基、R3为氢、Ar为苯基。
实施例18：
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)3 0.01份，双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为89％，戊醛的正异比为11.5。
其中，该实施例的双卡宾双氮双膦配体即卡宾氮磷配体，其结构式如以下通式(I)所示：
式中，R1为亚甲基、R2为亚乙基、R3为氢、Ar为吡咯基。
实施例19
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)3 0.01份，双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为92％，戊醛的正异比为9.5。
其中，该实施例的双卡宾双氮双膦配体即卡宾氮磷配体，其结构式如以下通式(I)所示：
式中，R1、R2为邻苯二甲基、R3为氢、Ar为带羧基-COOH的苯基。
实施例20
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)3 0.01份，双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为96％，戊醛的正异比为15.5。
其中，该实施例的双卡宾双氮双膦配体即卡宾氮磷配体，其结构式如以下通式(I)所示：
式中，R1、R2为邻苯二甲基、R3为甲基、Ar为吡咯基。
实施例21
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhCl3 0.01份，与实施例20相同的双卡宾双氮双膦配体0.10份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃20份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为5.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为74％，戊醛的正异比为13.5。
实施例22
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体Rh(CO)(acac)(PPh3)0.01份，与实施例20相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为120℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为97％，戊醛的正异比为15.1。
实施例23
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)3 0.01份，与实施例20相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃20份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为6.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应5小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为99％，戊醛的正异比为15.5。
实施例24
在500mL的高压反应釜中，溶剂二甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)3 0.01份，与实施例20相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应1小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为57％，戊醛的正异比为14.6。
实施例25
在500mL的高压反应釜中，溶剂二氧六环200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，与实施例20相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为93％，戊醛的正异比为15.2。
实施例26
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)3 0.01份，与实施例20相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为90％，戊醛的正异比为15.9。
实施例27
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，与实施例20相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集丁烯-2占100％的烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝0.5:1的合成气到压力为3.0MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为79％，戊醛的正异比为14.6。
实施例28
在500mL的高压反应釜中，加入溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)30.01份，与实施例20相同的双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的混合丁烯-1和丁烯-2占60％，烷烃占40％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1.5:1的合成气到压力为3MPa，温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为88％，戊醛的正异比为13.7。
实施例29
在500mL的高压反应釜中，溶剂甲苯200份、铑催化剂前体RhH(CO)(PPh3)3 0.01份，双卡宾双氮双膦配体0.06份，经惰性气体充分置换后闭釜，用干冰冷冻反应釜到低温，同时将冷冻收集的丁烯-1和丁烯-2各占50％的混合烯烃10份转移到冷冻的反应釜中。再加入体积比为H2:CO＝1:1的合成气到压力为3.0MPa,温度为100℃，搅拌速度在500rpm下进行反应3小时。反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，得到产物戊醛。通过气相色谱内标法测得混合丁烯的转化率为90％，戊醛的正异比为8.5。
其中，该实施例的双卡宾双氮双膦配体即卡宾氮磷配体，其结构式如以下通式(I)所示：
式中，R1为亚乙基、R2为亚戊基、R3为氢、Ar为苯基。
上述反应完全后，在氮气保护下减压蒸馏除去溶剂、反应产物、未反应的原料等，剩下的残余物全部转移到反应釜。重复上述操作，加入同样量的溶剂、混合烯烃、合成气，在温度为100℃，搅拌速度在500rpm的条件下继续进行反应3小时。反应完成后分析产物，混合烯烃的转化率91％，戊醛的正异比为8.7。
重复上述操作，第五次循环，反应完成后分析产物，混合烯烃的转化率88％，戊醛的正异比为8.6。
继续重复上述操作，第十次循环，反应完成后分析产物，混合烯烃的转化率89％，戊醛的正异比为8.5。
由该实施例可知，本发明提供的催化剂体系性能优秀、稳定性好，可以反复使用。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，由铑催化剂前体和卡宾氮磷配体在溶剂的存在下原位生成，
所述铑催化剂前体选自水合三氟化铑、三氯化铑、三溴化铑、三碘化铑、RhCl(CO)(PPh3)2、Rh(CH3COO)3、RhH(CO)(PPh3)3、RhCl(PPh3)3、RhHCl(PPh3)3、[RhCl(COD)]2和Rh(acac)(CO)(PPh3)中的至少一种；
所述卡宾氮磷配体为氮磷功能化的双卡宾双氮双磷配体。
2.根据权利要求1所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，所述双卡宾双氮双磷配体的结构式如下：
式中，R1和R2相同或不同，分别为环烷基、碳数1-5的烷基或芳基；R3为H、烷基或芳基；Ar为
其中，R4为羧基、碳数1-5的烷基、卤素、-OCH3或-CF3。
3.根据权利要求2所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，当R1和/或R2为芳基时，所述芳基为
4.根据权利要求1所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体摩尔之比为1:1～1:20。
5.根据权利要求1所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、乙醇、丙醇、环己烷中的至少一种。
6.一种用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其是权利要求1至5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体的反应温度为50°～150℃，反应压力为0.1～10MPa。
7.根据权利要求6所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体的反应温度为80～120℃，反应压力为1.0～5MPa。
8.根据权利要求6所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体形成的反应溶液中，金属铑的浓度为5.0×10-7～1.0×10-5摩尔/升；所述卡宾氮磷配体的浓度为1.0×10-7～1.0×10-4摩尔/升。
9.根据权利要求8所述的用于丁烯氢甲酰化制备戊醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂前体和所述卡宾氮磷配体形成的反应溶液中，金属铑的浓度为1.0×10-6～2×10-6摩尔/升；所述卡宾氮磷配体的浓度为1.0×10-6～1.0×10-5摩尔/升。
10.一种戊醛的制备方法，以权利要求1至5任一项所述的催化剂作为催化剂，其特征在于，以混合丁烯和合成气为原料，反应的条件是反应溶液中金属铑的浓度为5.0×10-7～1.0×10-5摩尔/升，优选为1.0×10-6～2×10-6摩尔/升。
11.根据权利要求10所述的戊醛的制备方法，其特征在于，所述合成气的组成为H2:CO＝0.1～10:1，优选为H2:CO＝0.5～2:1。
12.根据权利要求10所述的戊醛的制备方法，其特征在于，所述混合丁烯包括丁烯-1和丁烯-2。
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