CN115007216A - 一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途 - Google Patents

一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途。所述限域催化剂包括铑‑膦配合物和多孔材料，其中，所述铑‑膦配合物与所述多孔材料的质量比为0.01‑10：1，所述铑‑膦配合物包括铑活性物种和膦配体，所述铑活性物种和所述膦配体的质量比为0.001‑10：1。所述催化剂将均相反应的铑物种和膦配体限域在多孔材料中，利用配位络合作用，将活性组分限域于多孔材料内部，避免活性组分的流失，同时催化剂易于分离，实现均相反应多相化的目的。

Description

一种限域催化剂、制备方法及其催化氢甲酰化反应的用途
技术领域
本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一种限域催化剂、制备方法及其催化烯烃氢甲酰化反应中的用途。
背景技术
氢甲酰化反应是指烯烃与合成气在催化剂的作用下生成比原烯烃多一分子碳的醛的过程，产物醛进一步加工成醇、羧酸、胺和羟基醛等产品，它们被用于生产增塑剂、表面活性剂、食品添加剂、医药中间体、溶剂和香料等高附加值精细化学品。
工业上，自1976年联合碳化公司成功建造第一套膦-铑配合物为催化剂的丙烯低压氢甲酰化反应装置生产丁醛以来，膦配体修饰的Rh基均相催化剂因具有反应条件温和活性高的特点已经逐渐成为当今氢甲酰化反应催化剂研究的主流(例如专利CN 104045532A，CN1029774C，CN 109453816A)，膦配体的加入可以有效地提高铑金属在氢甲酰化反应过程中的活性和区域选择性。但同时存在很多不足：1、需要很高的膦-铑摩尔比；2、均相催化剂与产物分离困难，在分离过程中易导致膦配体的分解而失活；3、催化剂难以回收和重复使用。所以开发一种易分离且高效稳定的催化剂是十分必要的。
为达到这一目的，人们逐渐开发出将活性组分固载的非均相催化剂，许多专利和文献都介绍了以Rh基为活性金属的非均相催化剂。
负载型铑基催化剂(Nano Res，2014,7,1364-1369，CN 104056622A)成功的解决难以回收利用的问题，但是其活性较差，铑利用率较低，这是由于暴露出的铑活性组分较少导致的。为提高反应活性，逐渐开始选择分子筛、MOFs、COFs以及POLs等多孔类材料作为固载载体。Xingang Li等(Journal ofMembrane Science，2010，347，220-227)使用Silicalite-1包封Rh/AC催化剂，尽管利用分子筛的筛分作用，提高了正异比，但是其转化率下降明显。专利CN 109876847B公开了一种应用于烯烃氢甲酰化的分子筛封装铑的非均相核壳式催化剂及其催化方法，该催化剂具有良好的热稳定性和循环稳定性，烯烃转化率和醛收率均超过95％，具有广阔的应用前景，然而其制备过程的诱导晶体生长不易控制，操作难度较大。
一般膦-铑配合物的均相反应具有活性高、选择性好，但是催化剂难以回收，活性物种易流失，而负载型催化剂尽管易与产物分离和重复使用，但其活性和选择性较差，所以结合均相和非均相催化剂的优势成为人们关注的焦点。大连化物所丁云杰课题组(AppliedCatalysis A-General，2018，551，98-105)和浙江大学肖丰收课题组(Journal of theAmerican Chemical Society，2015，137，5204-5209)将铑前驱体通过配位作用锚定在含有有机膦配体的多孔聚合物表面。这种聚合物作为载体的铑催化剂由于膦配体的空间限域和配位电子修饰作用，使得醛的正异比大幅提升，但是在制备过程中，先将膦配体接枝乙烯基，再经聚合得到含膦配体多孔聚合物，该方法制备过程复杂，对制备环境要求无水无氧条件，成本高，且热稳定性差，限制了该催化剂的应用前景，同时这种催化剂依旧存在Rh的流失现象。
因此，开发一种热稳定性好、活性高、选择性好、易于回收利用的限域催化剂，所述限域催化剂能够结合均相和非均相催化剂的优势，是亟需解决的问题。
发明内容
为了解决膦-铑配合物催化剂难以回收，活性物种易流失，负载型Rh基催化剂在反应过程中活性低和易流失的问题，本发明提供出了一种限域催化剂，所述催化剂将均相反应的铑物种和膦配体限域在多孔材料中，利用配位络合作用，将活性组分限域于多孔材料内部，避免活性组分的流失，同时催化剂易于分离。通过制备方法的调变，将膦配体限域于多孔材料的孔道内部，使得在催化反应过程中，膦配体与活性组分形成络合物，催化反应物分子，反应结束后通过离心即可分离，实现均相反应多相化的目的，制备过程简单，成本低，具有潜在的应用前景。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种限域催化剂，所述限域催化剂包括铑-膦配合物和多孔材料，其中，所述铑-膦配合物与所述多孔材料的质量比为0.01-10:1，所述铑-膦配合物包括铑活性物种和膦配体，所述铑活性物种和所述膦配体的质量比为0.001-10:1。
进一步地，优选地，所述铑-膦配合物与所述多孔材料的质量比0.01-5:1。
进一步地，优选地，所述铑活性物种和所述膦配体的质量比0.001-5:1。
进一步地，所述膦配体为单齿膦配体、双齿膦配体、多齿膦配体中的一种或两种以上。
进一步地，所述单齿膦配体包括三苯基膦和三苯基膦三间磺酸钠等。
进一步地，所述双齿膦配体包括Bisbi系列、Xantphos系列和双亚磷酸酯系列等。
进一步地，所述多齿磷配体包括桥联配体，螯合配体，如Ph2P-CH2-CH2-PPh2，Me2P-CH2-CH2-PMe2、Ph2P-CH2-PPh-CH2-PPh2中的一种或两种以上。
进一步地，所述铑活性物种为三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、十二羰基四铑、二羰基乙酰丙酮铑、三乙酰丙酮铑中的一种或两种以上，其中Rh含量为所述催化剂总质量的0.001-10wt％。
进一步地，所述多孔材料为金属有机骨架材料(MOFs)、分子筛中的一种或两种。
进一步地，所述金属有机骨架材料优选为沸石咪唑酯骨架材料(ZeoliticImidazolate Framework-8,ZIF-8，是由锌离子与2-甲基咪唑配位自组装成的多孔结晶材料)、MIL-101(Cr)(铬金属有机框架材料)、UIO-66(Zr)(锆基金属有机骨架)等。
进一步地，所述分子筛优选为ZSM-5、SAPO-34等。
本发明中，针对不同尺寸的膦配体可选择不同孔道结构的多孔材料。所述膦配体根据不同类型可分为固体和液体，将膦配体限域于多孔材料的孔道内部只是物理限域，没有化学连接，由于多孔材料的孔道尺寸小于膦配体的尺寸，从而实现膦配体的限域。
本发明还提供一种前述限域催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1：制备载体，所述载体是限域膦配体后的多孔材料：
在制备多孔材料的溶液中加入膦配体，多孔材料形成的同时将膦配体包覆于其孔道内部，得到限域膦配体的多孔材料；
步骤S2：制备限域催化剂：
将所述载体分散在甲醇中，加入浓度为0.01-50mgRh/mL的铑源水溶液，进行1-12小时搅拌吸附，然后使用甲醇洗涤，得到所述限域催化剂。
步骤S1中，所述配体和多孔材料的组合可以为PPh3@ZIF-8、Xantphos@ZIF-8、PPh3@MIL-101(Cr)、PPh3@UIO-66、PPh3@ZSM-5、PPh3@SAPO-34等。
进一步地，优选地，所述膦配体和多孔材料的组合为PPh3@ZIF-8、Xantphos@ZIF-8、PPh3@ZSM-5。
进一步地，步骤S1中，所述膦配体和所述多孔材料的质量比为0.01-1：1。
进一步地，步骤S1中，所述载体Xantphos@ZIF-8的制备步骤如下：
称取0.3g Xantphos配体超声溶解于15mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为8:1)，加入1.06g六水合硝酸锌继续超声溶解形成溶液A；
称取1.16g 2-甲基咪唑溶于10mL DMF和甲醇的混合溶液，形成澄清溶液B；将溶液B逐滴加入至溶液A中，并在温度为25℃下搅拌0.5小时，出现白色沉淀，将搅拌后的反应液移至密封的高压反应釜内，于70℃水浴静置4小时，然后将固体离心洗涤，混合溶液洗涤2次，甲醇洗涤2次，并于60℃真空干燥12小时，得到载体Xantphos@ZIF-8。
进一步地，步骤S1中，所述载体Xantphos@ZIF-8的制备步骤如下：
称取0.3g Xantphos配体超声溶解于15mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为8:1)，加入1.06g六水合硝酸锌继续超声溶解形成溶液A；
称取1.16g 2-甲基咪唑溶于10mL DMF和甲醇的混合溶液，形成澄清溶液B；将溶液B逐滴加入至溶液A中，并在温度为25℃下搅拌0.5小时，出现白色沉淀，将搅拌后的反应液移至密封的高压反应釜内，于70℃水浴静置4小时，然后将固体离心洗涤，混合溶液洗涤2次，甲醇洗涤2次，并于60℃真空干燥12小时，得到载体Xantphos@ZIF-8。
进一步地，步骤S1中，所述载体PPh3@MIL-101(Cr)的制备步骤如下：
称取0.1g PPh3配体、1g硝酸铬，0.42g对苯二甲酸超声溶解于25mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为4:1)，溶解后转移到反应釜于200℃下进行水热处理10h，然后将固体离心洗涤，并于60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@MIL-101(Cr)。
进一步地，步骤S1中，所述载体PPh3@UIO-66的制备步骤如下：
称取0.2gPPh3配体、0.35g氯化锆，0.25g对苯二甲酸超声溶解于25mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为4:1)，溶解后转移到反应釜于120℃下进行水热处理12h，然后将固体离心洗涤，并于60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@UIO-66。
进一步地，步骤S1中，所述载体PPh3@ZSM-5的制备步骤如下：
称取0.5gPPh3配体、0.23g硅微粉、0.2g四丙基溴化铵、1g偏硅酸钠、0.07g异丙醇铝及0.34g NH4HF2倒入玛瑙研钵中，混合研磨30min后，转移到高压反应釜中，于120℃恒温晶化24h，冷却后取出，经洗涤、60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@ZSM-5。
进一步地，步骤S1中，所述载体PPh3@SAPO-34的制备步骤如下：
称取0.3g PPh3配体、1g Al2O3、0.5g P2O5、0.2g SiO2、2.4g MOR及0.24g四乙基氢氧化铵放入玛瑙研钵中，混合研磨30min后，加入四乙基氢氧化铵，充分研磨后转移到高压反应釜中，于200℃恒温晶化24h，冷却后取出，经洗涤、60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@ZSM-5。
进一步地，步骤S2中，所述载体和甲醇的质量比为1-50：1。
进一步地，步骤S2中，洗涤时，所述甲醇基于所述载体的质量比为5-50:1。
本发明还提供一种利用前述限域催化剂催化氢甲酰化反应的用途，包括以下步骤：
将前述限域催化剂对烯烃进行氢甲酰化反应，采用高压釜式或固定床反应器，合成气压力为0.1MPa-10.0MPa，反应温度为80-180℃，所述限域催化剂中铑与烯烃摩尔比为10-5-1:1。
进一步地，所述合成气中CO：H2＝1:1，压力为1MPa，反应温度为150℃，反应时间为3小时。
进一步地，所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯中的一种或两种以上。
进一步地，己烯转化率为95％，庚醛选择性为92％。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种限域催化剂，所述限域催化剂将均相反应的铑物种和膦配体限域在多孔材料中，利用强配位络合作用，将活性组分限域于多孔材料内部，避免活性组分的流失，同时催化剂易于分离。
目前大部分的氢甲酰化反应采用的都是均相催化剂，均相催化剂包括活性组分Rh和膦配体，氢甲酰化反应过程中，膦配体溶解于反应体系，与Rh形成络合物，得到活性物种进行反应，反应后，由于催化剂和反应物都是液相，因此只有通过蒸馏实现分离，特别是对于高沸点的产物醛的分离，蒸馏所需温度高，易导致膦配体分解失活。然而，本发明利用尺寸差异，将膦配体和Rh限域在一个多孔材料内，催化反应时在多孔材料的孔道内发生反应，反应后由于多孔材料的限域作用，通过简单离心就可分析，操作简单，同时可避免常规蒸馏导致膦配体的分解失活。
所述的限域催化剂在烯烃氢甲酰化反应中循环表现出优异的稳定性，没有活性组分流失，易于分离。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-8限域三苯基膦配体催化剂(1％Rh-PPh3@ZIF-8)的HRTEM电镜照片及元素分析图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例。
实施例1：
一种限域催化剂，结构式为1％Rh-PPh3@ZIF-8。
制备方法如下：
步骤S1制备载体PPh3@ZIF-8：
称取3.0gPPh3配体超声溶解于15mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为4:1)，加入1.06g六水合硝酸锌继续超声溶解形成溶液A；称取1.16g 2-甲基咪唑溶于10mL DMF和甲醇的混合溶液，形成澄清溶液B；将溶液B逐滴加入至溶液A中，并在温度为25℃下搅拌0.5小时，出现白色沉淀，将搅拌后的反应液移至密封的高压反应釜内，于70℃水浴静置4小时，然后将固体离心洗涤，混合溶液洗涤2次，甲醇洗涤2次，并于60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@ZIF-8。
步骤S2制备催化剂1％Rh-PPh3@ZIF-8：
取0.1g干燥后的PPh3@ZIF-8载体分散在20mL甲醇中，加入0.1mL二羰基乙酰丙酮铑的水溶液(浓度为1mg/mL)，进行2小时搅拌吸附，然后甲醇洗涤3次，得到催化剂1％Rh-PPh3@ZIF-8。
图1为ZIF-8限域三苯基膦配体催化剂的电镜照片及元素分析，从元素分析结果可以看出三苯基膦配体被成功限域于催化剂中。
1％Rh-PPh3@ZIF-8催化剂在氢甲酰化反应过程中的应用
将该催化剂对十二烯在高压反应釜中进行氢甲酰化反应，合成气组分CO：H2＝1:1，压力为5MPa，反应温度为90℃，催化剂用量为0.05g，反应时间2小时，十二烯转化率为98％，十三醛选择性为95％。
实施例2：
一种限域催化剂，结构式为1％Rh-Xantphos@ZIF-8。
制备方法如下：
步骤S1制备载体Xantphos@ZIF-8：
称取0.3gXantphos配体超声溶解于15mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为8:1)，加入1.06g六水合硝酸锌继续超声溶解形成溶液A；称取1.16g 2-甲基咪唑溶于10mL DMF和甲醇的混合溶液，形成澄清溶液B；将溶液B逐滴加入至溶液A中，并在温度为25℃下搅拌0.5小时，出现白色沉淀，将搅拌后的反应液移至密封的高压反应釜内，于70℃水浴静置4小时，然后将固体离心洗涤，混合溶液洗涤2次，甲醇洗涤2次，并于60℃真空干燥12小时，得到载体Xantphos@ZIF-8。
步骤S2制备催化剂1％Rh-Xantphos@ZIF-8：
取0.1g干燥后的Xantphos@ZIF-8载体分散在20mL甲醇中，加入0.1mL三氯化铑的水溶液(浓度为1mg/mL)，进行2小时搅拌吸附，然后甲醇洗涤3次，得到催化剂1％Rh-Xantphos@ZIF-8。
1％Rh-Xantphos@ZIF-8催化剂在氢甲酰化反应过程中的应用
将该催化剂对丙烯进行氢甲酰化反应，丙烯：CO：H2＝1:1:1，压力为1MPa，反应温度为100℃，采用固定床反应器，丙烯转化率为95％，丁醛选择性为92％。
实施例3：
一种限域催化剂，结构式为0.01％Rh-Xantphos@ZIF-8。
制备方法如下：
步骤S1制备载体Xantphos@ZIF-8：
称取0.3gXantphos配体超声溶解于15mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为8:1)，加入1.06g六水合硝酸锌继续超声溶解形成溶液A；称取1.16g 2-甲基咪唑溶于10mL DMF和甲醇的混合溶液，形成澄清溶液B；将溶液B逐滴加入至溶液A中，并在温度为25℃下搅拌0.5小时，出现白色沉淀，将搅拌后的反应液移至密封的高压反应釜内，于70℃水浴静置4小时，然后将固体离心洗涤，混合溶液洗涤2次，甲醇洗涤2次，并于60℃真空干燥12小时，得到载体Xantphos@ZIF-8。
步骤S2制备催化剂0.01％Rh-Xantphos@ZIF-8：
取0.1g干燥后的Xantphos@ZIF-8载体分散在20mL甲醇中，加入0.1mL三氯化铑的水溶液(浓度为0.01mg/mL)，进行2小时搅拌吸附，然后甲醇洗涤3次，得到催化剂0.01％Rh-Xantphos@ZIF-8。
0.01％Rh-Xantphos@ZIF-8催化剂在氢甲酰化反应过程中的应用
将该催化剂对辛烯进行氢甲酰化反应，CO：H2＝1:1:1，压力为3MPa，反应温度为100℃，采用高压反应釜，反应时间2小时，辛烯转化率为90％，壬醛选择性为92％。
实施例4：
一种限域催化剂，结构式为0.5％Rh-PPh3@MIL-101(Cr)。
制备方法如下：
步骤S1制备载体PPh3@MIL-101(Cr)：
称取0.1gPPh3配体、1g硝酸铬，0.42g对苯二甲酸超声溶解于25mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为4:1)，溶解后转移到反应釜于200℃下进行水热处理10h，然后将固体离心洗涤，并于60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@MIL-101(Cr)。
步骤S2制备催化剂0.5％Rh-PPh3@MIL-101(Cr)：
取0.1g干燥后的PPh3@MIL-101(Cr)载体分散在20mL甲醇中，加入0.1mL三乙酰丙酮铑的水溶液(浓度为0.5mg/mL)，进行2小时搅拌吸附，然后甲醇洗涤3次，得到催化剂0.5％Rh-PPh3@MIL-101(Cr)。
.5％Rh-PPh3@MIL-101(Cr)催化剂在氢甲酰化反应过程中的应用
将该催化剂对己烯进行氢甲酰化反应，CO：H2＝1:1:1，压力为3MPa，反应温度为100℃，采用高压反应釜，反应时间3小时，己烯转化率为88％，庚醛选择性为90％。
实施例5：
一种限域催化剂，结构式为0.5％Rh-PPh3@UIO-66。
制备方法如下：
步骤S1制备载体PPh3@UIO-66：
称取0.2gPPh3配体、0.35g氯化锆，0.25g对苯二甲酸超声溶解于25mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为4:1)，溶解后转移到反应釜于120℃下进行水热处理12h，然后将固体离心洗涤，并于60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@UIO-66。
步骤S2制备催化剂0.5％Rh-PPh3@UIO-66：
取0.1g干燥后的PPh3@UIO-66载体分散在20mL甲醇中，加入0.1mL三乙酰丙酮铑的水溶液(浓度为0.5mg/mL)，进行2小时搅拌吸附，然后甲醇洗涤3次，得到催化剂0.5％Rh-PPh3@UIO-66。
0.5％Rh-PPh3@UIO-66催化剂在氢甲酰化反应过程中的应用
将该催化剂对己烯进行氢甲酰化反应，CO：H2＝1:1:1，压力为3MPa，反应温度为100℃，采用高压反应釜，反应时间3小时，己烯转化率为89％，庚醛选择性为93％。
实施例6：
一种限域催化剂，结构式为5％Rh-PPh3@ZSM-5。
制备方法如下：
步骤S1制备载体PPh3@ZSM-5：
称取0.5gPPh3配体、0.23g硅微粉、0.2g四丙基溴化铵、1g偏硅酸钠、0.07g异丙醇铝及0.34g NH4HF2倒入玛瑙研钵中，混合研磨30min后，转移到高压反应釜中，于120℃恒温晶化24h，冷却后取出，经洗涤、60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@ZSM-5。
步骤S2制备催化剂5％Rh-PPh3@ZSM-5：
取0.1g干燥后的PPh3@ZSM-5载体分散在20mL甲醇中，加入1mL三乙酰丙酮铑的水溶液(浓度为5mg/mL)，进行2小时搅拌吸附，然后甲醇洗涤3次，得到催化剂5％Rh-PPh3@ZSM-5。
5％Rh-PPh3@ZSM-5催化剂在氢甲酰化反应过程中的应用
将该催化剂对己烯进行氢甲酰化反应，CO：H2＝1:1:1，压力为1MPa，反应温度为120℃，采用高压反应釜，反应时间1小时，己烯转化率为98％，庚醛选择性为95％。
实施例7：
一种限域催化剂，结构式为1％Rh-PPh3@SAPO-34。
制备方法如下：
步骤S1制备载体PPh3@SAPO-34：
称取0.3gPPh3配体、1g Al2O3、0.5g P2O5、0.2g SiO2、2.4g MOR及0.24g TEAOH放入玛瑙研钵中，混合研磨30min后，加入四乙基氢氧化铵，充分研磨后转移到高压反应釜中，于200℃恒温晶化24h，冷却后取出，经洗涤、60℃真空干燥12小时，得到载体PPh3@ZSM-5。
步骤S2制备催化剂1％Rh-PPh3@SAPO-34：
取0.1g干燥后的PPh3@SAPO-34载体分散在20mL甲醇中，加入1mL三乙酰丙酮铑的水溶液(浓度为1mg/mL)，进行2小时搅拌吸附，然后甲醇洗涤3次，得到催化剂1％Rh-PPh3@SAPO-34。
1％Rh-PPh3@SAPO-34催化剂在氢甲酰化反应过程中的应用
将该催化剂对己烯进行氢甲酰化反应，CO：H2＝1:1:1，压力为1MPa，反应温度为150℃，采用高压反应釜，反应时间3小时，己烯转化率为95％，庚醛选择性为92％。
对比例：
(1)制备载体ZIF-8：
在15mL DMF和甲醇的混合溶液(DMF与甲醇的体积比为4:1)，加入1.06g六水合硝酸锌继续超声溶解形成溶液A；称取1.16g 2-甲基咪唑溶于10mL DMF和甲醇的混合溶液，形成澄清溶液B；将溶液B逐滴加入至溶液A中，并在温度为25℃下搅拌0.5小时，出现白色沉淀，将搅拌后的反应液移至密封的高压反应釜内，于70℃水浴静置4小时，然后将固体离心洗涤，混合溶液洗涤2次，甲醇洗涤2次，并于60℃真空干燥12小时，得到载体ZIF-8。
(2)制备催化剂1％Rh@ZIF-8：
取0.1g干燥后的ZIF-8载体分散在20mL甲醇中，加入0.1mL二羰基乙酰丙酮铑的水溶液(浓度为1mg/mL)，进行2小时搅拌吸附，然后甲醇洗涤3次，得到催化剂1％Rh@ZIF-8。
1％Rh@ZIF-8催化剂在氢甲酰化反应过程中的应用
将(2)中的催化剂对十二烯在高压反应釜中进行氢甲酰化反应，合成气组分CO：H2＝1:1，压力为5MPa，反应温度为90℃，催化剂用量为0.05g，反应时间2小时，十二烯转化率为85％，十三醛选择性为90％。
稳定性测试分析
表1实施例1中1％Rh-PPh3@ZIF-8对十二烯氢甲酰化循环反应结果
Figure BDA0003704781750000091
Figure BDA0003704781750000101
表2对比例1中1％Rh@ZIF-8对十二烯氢甲酰化循环反应结果
循环次数 转化率(％) 醛收率(％)
1 85 90
2 64 85
3 43 85
表1为本发明的实施例1限域催化剂的循环实验结果，从结果可以看出限域后催化剂具有良好的循环稳定性，经过10次循环，催化剂的活性和选择性没有下降。而对比例的未限域膦配体的催化剂，经三次循环，活性明显降低。从实施例和对比例可以看出，采用多孔材料限域膦配体催化剂，不仅有利于催化剂的分离，同时提高了催化剂的活性和稳定性，有效避免了活性物种的流失。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种限域催化剂，其特征在于，所述限域催化剂包括铑-膦配合物和多孔材料，其中，所述铑-膦配合物与所述多孔材料的质量比为0.01-10：1，所述铑-膦配合物包括铑活性物种和膦配体，所述铑活性物种和所述膦配体的质量比为0.001-10：1。
2.根据权利要求1所述的限域催化剂，其特征在于，所述膦配体为单齿膦配体、双齿膦配体、多齿膦配体中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的限域催化剂，其特征在于，所述铑活性物种为三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、十二羰基四铑、二羰基乙酰丙酮铑、三乙酰丙酮铑中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的限域催化剂，其特征在于，所述多孔材料为金属有机骨架材料(MOFs)、分子筛中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述所述的限域催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架材料包括沸石咪唑酯骨架材料、MIL-101(Cr)、UIO-66(Zr)中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的限域催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5或SAPO-34。
7.根据权利要求1或2所述的限域催化剂，其特征在于，Rh含量为所述催化剂总质量的0.001-10wt％。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的限域催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1：制备载体，所述载体是限域膦配体后的多孔材料：
在制备多孔材料的溶液中加入膦配体，多孔材料形成的同时将膦配体包覆于其孔道内部，得到限域膦配体的多孔材料；
步骤S2：制备限域催化剂：
将所述载体分散在甲醇中，加入浓度为0.01-50mgRh/mL的铑源水溶液，进行1-12小时搅拌吸附，然后使用甲醇洗涤，得到所述限域催化剂。
9.一种利用权利要求1-7任一项所述的限域催化剂催化氢甲酰化反应的用途，其特征在于，包括以下步骤：
将所述限域催化剂对烯烃进行氢甲酰化反应，采用高压釜式或固定床反应器，合成气压力为0.1MPa-10.0MPa，反应温度为80-180℃，所述限域催化剂中铑与烯烃摩尔比为10-5-1:1。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述合成气中CO：H2＝1:1，压力为1MPa，反应温度为150℃，反应时间为3小时。
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