CN117531544A - 一种非均相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种非均相催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂包括以下组分：骨架和活性组分；所述骨架为表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架；所述活性组分为含磷有机配体和VIII族金属；所述含磷有机配体和VIII族金属的重量比为50:1~5:1；所述活性组分占骨架重量的20%~5%。本发明提供的催化剂催化活性高、选择性好，同时具有抑制副反应的特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种非均相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是工业合成醛或醇的重要方法。通过该反应生产的醛可进一步加工成醇、羧酸和酯等产物，是生产洗涤剂、织物添加剂、增塑剂和香料等产品的重要原料，具有很高的商业价值。在工业生产中，该反应通常以含膦配体的均相铑配合物作为催化剂。均相催化具有与底物充分接触、催化活性高、选择性高等优点。但其与产物的分离困难，且通过精馏等方法分离时所需的高温会使催化剂严重降解或失活。而非均相催化剂由于具有易于回收和可循环使用等特点，更加适合工业化应用。但是在催化过程中非均相催化剂的活性和选择性较低。因此，开发高活性和选择性的非均相催化剂成为研究的关键。
发明内容
本发明提供了一种非均相催化剂及其制备方法和应用，该催化剂催化活性高、选择性好，同时具有抑制副反应的特点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种非均相催化剂，包括以下组分：骨架和活性组分；所述骨架为表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架；所述活性组分为含磷有机配体和VIII族金属；所述含磷有机配体和VIII族金属的重量比为50:1~5:1；所述活性组分占骨架重量的20%~5%。
优选的，所述VIII族金属为铑。
优选的，表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架采用如下步骤制备得到：
1）分别将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，将得到的水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合进行反应后依次进行离心、洗涤和干燥，得到ZIF-8纳米颗粒；
2）将所述ZIF-8纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液混合进行反应后依次进行离心、洗涤，得到表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架。
优选的，所述步骤1）中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4~200。
优选的，所述步骤2）中3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.14mol/L；所述ZIF-8纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的质量体积比为3mg:1L。
优选的，所述步骤2）中反应的温度为55~65℃，时间为5.5~6.5h；在反应的过程中进行搅拌。
本发明还提供了上述任意一项所述的非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架、二氯甲烷及4-二苯基膦苯甲酸的二氯甲烷溶液混合进行搅拌，得到物质A；
b.在物质A中加入二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛保护下进行搅拌，得到非均相催化剂。
优选的，所述表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架与4-二苯基膦苯甲酸的质量体积比为0.3~2g：0.1ml；所述4-二苯基膦苯甲酸的二氯甲烷溶液中4-二苯基膦苯甲酸的体积浓度为0.5%；所述表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架与二羰基乙酰丙酮铑的质量比为0.3~2g：5~20mg。
本发明还提供了上述任意一项所述的非均相催化剂在催化烯烃氢甲酰化制备壬二醛中的应用。
优选的，所述烯烃为碳原子数为6~10的烯烃；
所述烯烃氢甲酰化的方法为：将烯烃和非均相催化剂分散于甲苯中，通入体积比为1:1的CO和H2，在1~5Mpa，60~120℃的条件下反应4~12 h。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的非均相催化剂本发明提供的非均相催化剂具有较高的选择性和转化率，烯烃转化率和醛收率高于95%，产物正异比达到了1.4-2.6。且具有较高的稳定性，且易于与产物分离，同时在反应结束后，催化剂可通过离心或过滤简单地分离，经过清洗和干燥后既可用于下一次催化，简化了产物提纯工艺。
附图说明
图1为制备得到的ZIF-8纳米颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种非均相催化剂，包括以下组分：骨架和活性组分；所述骨架为表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架；所述活性组分为含磷有机配体和VIII族金属；所述含磷有机配体和VIII族金属的重量比为50:1~5:1；所述活性组分占骨架重量的20%~5%。
在本发明中，所述非均相催化剂的骨架为表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架。在本发明中，所述表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架优选采用如下步骤制备得到：
1）分别将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，将得到的水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合进行反应后依次进行离心、洗涤和干燥，得到ZIF-8纳米颗粒；
2）将所述ZIF-8纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液混合进行反应后依次进行离心、洗涤，得到表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架。
本发明分别将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，将得到的水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合进行反应后依次进行离心、洗涤和干燥，得到ZIF-8纳米颗粒。在本发明中，制备得到的ZIF-8纳米颗粒的SEM图如图1所示。在本发明中，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比优选为1:4~200，更优选为1:8~20。在本发明中，所述反应的温度优选为80~150℃，时间优选为2.5~3.5h。在本发明中，优选采用甲醇进行洗涤。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为35~45℃。
得到ZIF-8纳米颗粒后，本发明将ZIF-8纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液混合进行反应后依次进行离心、洗涤，得到表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架。在本发明中，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度优选为0.14mol/L；所述ZIF-8纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的质量体积比优选为3mg:1L。在本发明中，所述反应的温度优选为55~65℃，时间优选为5.5~6.5h；在反应的过程中优选进行搅拌。在本发明中，优选采用无水乙醇进行洗涤。
在本发明中，通过对ZIF-8纳米颗粒进行修饰，使纳米颗粒表面修饰氨基，用于将含磷有机配体固定于纳米颗粒表面。
本发明提供的非均相催化剂中，所述活性组分为含磷有机配体和VIII族金属；所述含磷有机配体和VIII族金属的重量比为50:1~5:1；所述活性组分占骨架重量的20%~5%。在本发明中，所述VIII族金属优选为铑。在本发明中，所述含磷有机配体优选为4-(二苯基膦)苯甲酸，其结构如式I所示，该配体通过羧基与纳米颗粒载体相连。
式I
本发明提供的非均相催化剂，以表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架(ZIF-8)作为骨架，ZIF-8是一种具有可调控的孔结构、孔隙率高、比表面积大的材料，具有良好的稳定性，特殊的孔结构有助于提高催化剂的选择性，且由于ZIF-8纳米颗粒的疏水性，其在反应液里的分散性更好，可避免团聚导致催化剂失活。
本发明还提供了上述任意一项所述的非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架、二氯甲烷及4-二苯基膦苯甲酸的二氯甲烷溶液混合进行搅拌，得到物质A；
b.在物质A中加入二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛保护下进行搅拌，得到非均相催化剂。
本发明将表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架、二氯甲烷及4-二苯基膦苯甲酸的二氯甲烷溶液混合进行搅拌，得到物质A。在本发明中，所述表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架与4-二苯基膦苯甲酸的质量体积比优选为0.3~2g：0.1ml；所述4-二苯基膦苯甲酸的二氯甲烷溶液中4-二苯基膦苯甲酸的体积浓度优选为0.5%。
得到物质A后，本发明在物质A中加入二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛保护下进行搅拌，得到非均相催化剂。在本发明中，所述表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架与二羰基乙酰丙酮铑的质量比优选为0.3~2g：5~20mg。
本发明还提供了上述任意一项所述的非均相催化剂在催化烯烃氢甲酰化制备壬二醛中的应用。
在本发明中，所述烯烃为碳原子数为6~10的烯烃。
在本发明中，所述烯烃氢甲酰化的方法优选为：将烯烃和非均相催化剂分散于甲苯中，通入体积比为1:1的CO和H2，在1~5Mpa，60~120℃的条件下反应4~12h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
（1）分别将0.8 g六水合硝酸锌和1.5 g2-甲基咪唑溶解于50 ml甲醇中，将两溶液混合，60℃下反应3 h后离心。将所得沉淀用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得到ZIF-8纳米颗粒。
（2）将(1)中所述ZIF-8纳米颗粒0.2 g加入到20 ml 0.5 vol%的3-氨丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的乙醇溶液中，在60℃下搅拌6 h，随后离心，用无水乙醇洗涤两次，得到表面修饰氨基的ZIF-8纳米颗粒。
(3)取表面修饰的ZIF-8纳米颗粒0.5 g分散于二氯甲烷溶液中，加入20 ml 0.5vol%的4-二苯基膦苯甲酸（4-DPPBA）的二氯甲烷溶液。搅拌1 h后加入10 mg二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛保护下搅拌30 min后得到ZIF-8固定化的非均相催化剂。
实施例2
称取5mg实施例1制备得到的催化剂分散于15 mL甲苯中，加入7-辛烯醛，使铑与底物的摩尔比为1:3000。将混合液移入100 mL反应釜中，以CO:H2体积比为1:1的混合气作为合成气。用反应气置换釜内空气后，在5 Mpa，120℃下反应6 h，反应结束后，将催化剂和料液离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱检测结果。具体结果如表1所示。
实施例3
称取5 mg实施例1制备得到的催化剂分散于15 mL甲苯中，加入7-辛烯醛，使铑与底物比为1:6000。将混合液移入反应釜中，以CO:H2体积比为1:1的混合气作为合成气。用反应气置换釜内空气后，在5 Mpa，80℃下反应6 h，反应结束后，将催化剂和料液离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱检测结果。具体结果如表1所示。
实施例4
称取5 mg实施例1制备得到的催化剂分散于15 mL甲苯中，加入7-辛烯醛，使铑与底物比为1:6000。将混合液移入反应釜中，以CO:H2体积比为1:1的混合气作为合成气。用反应气置换釜内空气后，在5 Mpa，120℃下反应6 h，反应结束后，将催化剂和料液离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱检测结果。具体结果如表1所示。
实施例5
称取5 mg实施例1制备得到的催化剂分散于15 mL甲苯中，加入7-辛烯醛，使铑与底物比为1:12000。将混合液移入反应釜中，以CO:H2体积比为1:1的混合气作为合成气。用反应气置换釜内空气后，在3 Mpa，100℃下反应10 h，反应结束后，将催化剂和料液离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱检测结果。具体结果如表1所示。
实施例6
称取5 mg实施例1催化剂分散于15 mL甲苯中，加入1-辛烯，使铑与底物比为1:12000。将混合液移入反应釜中，以CO:H2体积比为1:1的混合气作为合成气。用反应气置换釜内空气后，在1 Mpa，60℃下反应12 h，反应结束后，将催化剂和料液离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱检测结果。具体结果如表1所示。
对比例1
与实施例1中制备催化剂的区别在于，ZIF-8纳米颗粒未进行表面修饰，具体操作如下：
（1）分别将0.8 g六水合硝酸锌和1.5 g2-甲基咪唑溶解于50 ml甲醇中，将两溶液混合，60℃下反应3 h后离心。将所得沉淀用甲醇洗涤，在40℃下真空干燥，得到ZIF-8纳米颗粒。
（2）将(1)中所述ZIF-8纳米颗粒0.5 g分散于二氯甲烷溶液中，加入20 ml 0.5vol%的4-二苯基膦苯甲酸（4-DPPBA）的二氯甲烷溶液。搅拌1 h后加入10 mg二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛保护下搅拌30 min后得到ZIF-8固定化的非均相催化剂。
称上述制备得到的催化剂5 mg分散于15 mL甲苯中，加入7-辛烯醛，使铑与底物的摩尔比为1:3000。将混合液移入反应釜中，以CO:H2体积比为1:1的混合气作为合成气。用反应气置换釜内空气后，在5 Mpa，120℃下反应6 h，反应结束后，将催化剂和料液离心分离，对固体催化剂进行干燥回收处理，液体产物采用气相色谱检测结果。具体结果如表1所示。
表1 各实施例进行氢甲酰化反应的具体结果
| 转化率（%） | （直链+支链）醛产率（%） | 异构比 | |
| 实施例2 | 98.52 | 84.19 | 1/3.8 |
| 实施例3 | 90.61 | 80.04 | 1/2.08 |
| 实施例4 | 89.04 | 79.84 | 1/2.62 |
| 实施例5 | 70.80 | 74.36 | 1/1.68 |
| 实施例6 | 70.03 | 74.04 | 1/1.55 |
| 对比例1 | 54.29 | 27.48 | 1/1.02 |
实施例7
分别利用实施例2~6中回收后的催化剂再次进行反应，在相同的条件下分别各自循环操作10次，检测10次反应后，最终催化剂的收率，及氢甲酰化反应的具体结果，具体结果如表2：
表2 各实施例进行氢甲酰化反应的具体结果
| 转化率（%） | （直链+支链）醛产率（%） | 异构比 | |
| 实施例2 | 98.25 | 83.97 | 1/3.7 |
| 实施例3 | 90.60 | 79.81 | 1/2.03 |
| 实施例4 | 88.79 | 79.68 | 1/2.60 |
| 实施例5 | 70.66 | 74.28 | 1/1.68 |
| 实施例6 | 69.85 | 73.48 | 1/1.33 |
由表2可以看出，本发明提供的催化剂可通过离心或过滤简单地分离，经过清洗和干燥后既可用于下一次催化，在10次循环后，通过表面修饰氨基的ZIF-8固定化的催化剂具有较高的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非均相催化剂，其特征在于，包括以下组分：骨架和活性组分；所述骨架为表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架；所述活性组分为含磷有机配体和VIII族金属；所述含磷有机配体和VIII族金属的重量比为50:1~5:1；所述活性组分占骨架重量的20%~5%。
2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述VIII族金属为铑。
3.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架采用如下步骤制备得到：
1）分别将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇中，将得到的水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合进行反应后依次进行离心、洗涤和干燥，得到ZIF-8纳米颗粒；
2）将所述ZIF-8纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液混合进行反应后依次进行离心、洗涤，得到表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架。
4.根据权利要求3所述的非均相催化剂，其特征在于，所述步骤1）中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4~200。
5.根据权利要求3所述的非均相催化剂，其特征在于，所述步骤2）中3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的浓度为0.14mol/L；所述ZIF-8纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的质量体积比为3mg:1L。
6.根据权利要求3所述的非均相催化剂，其特征在于，所述步骤2）中反应的温度为55~65℃，时间为5.5~6.5h；在反应的过程中进行搅拌。
7.权利要求1~6任意一项所述的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架、二氯甲烷及4-二苯基膦苯甲酸的二氯甲烷溶液混合进行搅拌，得到物质A；
b.在物质A中加入二羰基乙酰丙酮铑，在氮气气氛保护下进行搅拌，得到非均相催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架与4-二苯基膦苯甲酸的质量体积比为0.3~2g：0.1ml；所述4-二苯基膦苯甲酸的二氯甲烷溶液中4-二苯基膦苯甲酸的体积浓度为0.5%；所述表面修饰氨基的沸石咪唑酸盐骨架与二羰基乙酰丙酮铑的质量比为0.3~2g：5~20mg。
9.权利要求1~6任意一项所述的非均相催化剂在催化烯烃氢甲酰化制备壬二醛中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述烯烃为碳原子数为6~10的烯烃；所述烯烃氢甲酰化的方法为：将烯烃和非均相催化剂分散于甲苯中，通入体积比为1:1的CO和H2，在1~5Mpa，60~120℃的条件下反应4~12h。
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