CN115254194A - 一种催化剂及氢甲酰化制备二醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂，包括有机膦配体和铑；所述有机膦配体包括含有P的具有树脂缩聚结构的配体。本发明设计的具有特定结构和组成的，以包括含有P的具有树脂缩聚结构的有机膦配体为载体，与铑形成配位的固相络合催化剂。该催化剂用于氢甲酰化生产二醛的制备过程中，作为非均相催化剂可以实现反应后催化剂简单的固液分离，降低催化剂的损失，有效的解决了均相催化催化剂分离成本高、贵金属铑损耗大的问题，而且具有较高的选择性和转化率。
Description
技术领域
本发明属于2,7-辛二烯-1-醇制备技术领域，涉及一种催化剂、催化剂在氢甲酰化生产二醛中的应用以及氢甲酰化生产二醛的制备方法，尤其涉及一种催化剂及氢甲酰化制备二醛的方法。
背景技术
二醛是合成二胺单体的重要原料，如丁二醛合成丁二胺、壬二醛合成壬二胺等，这些二胺化合物都是工业上合成聚酯、聚酰胺(尼龙46、4T或尼龙9T)、聚氨酯等材料的关键单体。因而，二醛的制备在工业上具有重要的基础意义。
二醛的合成工艺通常以铑-配体为催化剂，在一定条件下进行均相催化，这种工艺简单、活性高、选择性高，副产物少，但催化剂分离成本高，难以符合当今的绿色工艺，环保化工的可持续发展理念。如中国成达工程有限公司专利CN113559932A以三苯基膦为配体与铑络合形成催化剂对丙烯醛进行催化；日本可乐丽公司专利CN105050996B提出使用双亚磷酸酯做配体对7-辛烯醛进行氢甲酰化反应，两者都属于均相催化，虽然具有较高的转化率，但是都存在均相催化剂难以回收或回收成本高的问题。
因此，如何找到一种更为适宜的方式，解决现有的二醛合成工艺中存在的上述问题，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种催化剂、催化剂在氢甲酰化生产二醛中的应用以及氢甲酰化生产二醛的制备方法，本发明提供的具体特定结构和组成的，具有单原子催化效果的树脂固体催化剂，能够实现反应后简单的催化剂固液分离，降低催化剂的损失。
本发明提供了一种催化剂，包括有机膦配体和铑；
所述有机膦配体包括含有P的具有树脂缩聚结构的配体。
优选的，所述树脂包括酚醛树脂和/或邻甲酚酚醛树脂；
所述酚醛树脂的酚源包括联苯酚。
优选的，所述催化剂在反应体系的溶液中以固体形态存在；
所述铑与有机膦配体的质量比为1：(10～50)。
优选的，所述有机膦配体具有式(I)所示的结构；
其中，R为甲基或氢原子，n为10～20。
优选的，所述有机膦配体为催化剂载体；
所述金属铑负载在所述有机磷配体上。
优选的，所述有机膦配体和铑通过配位键结合；
所述催化剂具体为配位络合物催化剂。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的催化剂在氢甲酰化生产二醛中的应用。
本发明还提供了一种氢甲酰化生产二醛的制备方法，包括以下步骤：
a)在氢气和一氧化碳的条件下，将有机磷配体、铑盐和二醛原料进行反应后，得到二醛；
所述有机磷配体包括权利要求1～6任意一项所述的催化剂中的有机膦配体。
优选的，所述二醛原料包括端基烯烃；
所述反应温度为70～130℃；
所述反应的时间为3～8h。
优选的，所述氢气和一氧化碳的压力为1～5MPa；
所述二醛原料包括丙烯醛或7-辛烯醛；
所述二醛原料与所述催化剂体系中铑的质量比为(100～500)：1。
本发明提供了一种催化剂，包括有机膦配体和铑；所述有机膦配体包括含有P的具有树脂缩聚结构的配体。与现有技术相比，本发明针对现有的氢甲酰化生产二醛的制备路线中采用均相法催化剂，存在回收复杂，催化剂分离成本高，铑损失量大，不符合环保可持续发展的诸多问题。本发明创造性的设计了一种具有特定结构和组成的，以包括含有P的具有树脂缩聚结构的有机膦配体为载体的固相催化剂，用于氢甲酰化生产二醛的制备过程中，该非均相催化剂可以实现反应后催化剂简单的固液分离，降低催化剂的损失，有效的解决了均相催化催化剂分离成本高、贵金属铑损耗大的问题，而且具有较高的选择性和转化率，解决了现有该制备过程中采用其他非均相催化剂存在的转化率低，选择性差的问题。
本发明以树脂类为合成单体，制备高熔点有机膦聚合物配体，这是一种含有P的具有树脂缩聚结构的配体，其与铑形成配位，形成具有单原子催化的树脂固体催化剂，保留了均相催化的催化活性，又能够实现反应后催化剂简单的固液分离，降低催化剂的损失。
本发明还提供了配体的制备及氢甲酰化生产二醛的方法，配体是聚合物形式的含P配体，以固体粉末形式存在，有机膦聚合物配体中的P能够与铑络合，形成类似单原子催化，既能保留配体对铑的电子作用，又能解决非均相催化中催化剂分离困难、成本高的难题。本发明以丙烯醛、7-辛烯醛为原料，以有机膦聚合物配位铑的络合催化剂为催化剂进行氢甲酰化反应，具有较高的反应活性，能够获得较高的转化率和活性，并实现催化剂的循环评价。
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂和氢甲酰化生产二醛的方法，经过50h的连续循环评价，固体催化剂对丙烯醛和7-辛烯醛催化活性并未降低，50h后丙烯醛转化率仍维持在99％，选择性在95％以上；50h后7-辛烯醛转化率仍维持在97％，选择性91.9％。
附图说明
图1为本发明制备的有机膦配体A的核磁H谱图；
图2为本发明制备的有机膦配体A的核磁P谱图；
图3为本发明制备的有机膦配体B的核磁H谱图；
图4为本发明制备的有机膦配体B的核磁P谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或氢甲酰化生产二醛领域使用的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种催化剂，包括有机膦配体和铑；
所述有机膦配体包括含有P的具有树脂缩聚结构的配体。
在本发明中，所述树脂优选包括酚醛树脂和/或邻甲酚酚醛树脂，更优选为酚醛树脂或邻甲酚酚醛树脂。
在本发明中，所述酚醛树脂的酚源优选包括联苯酚。
在本发明中，所述催化剂在反应体系的溶液中优选以固体形态存在。
在本发明中，所述铑与有机膦配体的质量比优选为1：(10～50)，更优选为1：(15～45)，更优选为1：(20～40)，更优选为1：(25～35)。
在本发明中，所述有机膦配体优选具有式(I)所示的结构：
其中，R优选为甲基或氢原子，n优选为10～20，更优选为12～18，更优选为14～16。
在本发明中，所述有机膦配体优选为催化剂载体。
在本发明中，所述金属铑优选负载在所述有机磷配体上。
在本发明中，所述有机膦配体和铑优选通过配位键结合。
在本发明中，所述催化剂具体优选为配位络合物催化剂。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证催化剂的组成和结构，进一步提高催化剂在氢甲酰化生产二醛过程中的催化效果，上述有机膦配体的制备步骤优选包括以下过程：
1)将联苯酚、甲苯和三乙胺混合后，温度降到0℃以下，缓慢加入三氯化磷，三氯化磷滴加完成后，恢复室温，进行反应，得到中间产物。
具体的，反应完成后优选将甲苯蒸出，获得黄色粘状物质，即中间产物。
2)将酚醛树脂和/或邻甲酚醛树脂溶于溶剂中，配置成酚醛树脂和/或邻甲酚醛树脂溶液；
将上述步骤得到的黄色粘状物质、甲苯和三乙胺混合后，在保护性气氛下，升温，然后将酚醛树脂和/或邻甲酚醛树脂溶液缓慢加入，完毕后，进行反应，得到有机膦配体。
具体的，所述步骤2)中的三乙胺加入量与步骤1)中相同。
具体的，步骤2)中反应完成后，将甲苯蒸出得到浅黄色固体，即是有机膦配体。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证催化剂的组成和结构，进一步提高催化剂在氢甲酰化生产二醛过程中的催化效果，上述催化剂优选包括以下内容：
一种催化剂包括配体和铑；所述配体是一种含有P的缩聚树脂结构，在溶液中以固体形态存在。
具体的，所述缩聚类树脂是邻甲酚酚醛树脂与酚醛树脂中的一种；
具体的，所述催化剂的结构如下：
其中，R为甲基或氢原子。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的催化剂在氢甲酰化生产二醛中的应用。
本发明提供了一种氢甲酰化生产二醛的制备方法，包括以下步骤：
a)在氢气和一氧化碳的条件下，将有机磷配体、铑盐和二醛原料进行反应后，得到二醛；
所述有机磷配体包括上述技术方案任意一项所述的催化剂中的有机膦配体。
在本发明中，所述二醛原料优选包括端基烯烃。具体的，优选包括丙烯醛或7-辛烯醛。
在本发明中，所述反应温度优选为70～130℃，更优选为80～120℃，更优选为90～110℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。
在本发明中，所述氢气和一氧化碳的压力优选为1～5MPa，更优选为1.5～4.5MPa，更优选为2～4MPa，更优选为2.5～3.5MPa。
在本发明中，所述二醛原料与所述催化剂体系中铑的质量比优选为(100～500)：1，更优选为(150～450)：1，更优选为(200～400)：1，更优选为(250～350)：1。
在本发明中，的催化剂是配体和铑直接混合到反应中即可形成催化剂。而且需要反应原料中加入P配体和铑盐，而不能两者形成固相催化剂后加入，其需要在反应液中形成。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证催化剂的组成和结构，进一步提高催化剂在氢甲酰化生产二醛过程中的催化效果，上述氢甲酰化生产二醛的制备过程优选包括以下步骤：
一种氢甲酰化制备二醛的方法，包括：向反应釜内加入甲苯、原料，并冲入CO/H2进行反应。
具体的，所述反应温度为70～130℃，优选90～110℃。
具体的，所述CO/H2的分压为1～5MPa，优选2～4MPa。
本发明上述步骤提供了一种催化剂、催化剂在氢甲酰化生产二醛中的应用以及氢甲酰化生产二醛的制备方法。本发明设计的具有特定结构和组成的，以包括含有P的具有树脂缩聚结构的有机膦配体为载体，和铑形成配位的固相络合催化剂，用于氢甲酰化生产二醛的制备过程中，该非均相催化剂可以实现反应后催化剂简单的固液分离，降低催化剂的损失，有效的解决了均相催化催化剂分离成本高、贵金属铑损耗大的问题，而且具有较高的选择性和转化率，解决了现有该制备过程中采用其他非均相催化剂存在的转化率低，选择性差的问题。
本发明以树脂类为合成单体，制备高熔点有机膦聚合物配体，这是一种含有P的具有树脂缩聚结构的配体，其与铑形成配位，形成具有单原子催化的树脂固体催化剂，保留了均相催化的催化活性，又能够实现反应后催化剂简单的固液分离，降低催化剂的损失。
本发明还提供了配体的制备及氢甲酰化生产二醛的方法，配体是聚合物形式的含P配体，以固体粉末形式存在，有机膦聚合物配体中的P能够与铑络合，形成类似单原子催化，既能保留配体对铑的电子作用，又能解决非均相催化中催化剂分离困难、成本高的难题。本发明以丙烯醛、7-辛烯醛为原料，以有机膦聚合物配位铑的络合催化剂为催化剂进行氢甲酰化反应，具有较高的反应活性，能够获得较高的转化率和活性，并实现催化剂的循环评价。
实验结果表明，采用本发明提供的催化剂和氢甲酰化生产二醛的方法，经过50h的连续循环评价，固体催化剂对丙烯醛和7-辛烯醛催化活性并未降低，50h后丙烯醛转化率仍维持在99％，选择性在95％以上；50h后7-辛烯醛转化率仍维持在97％，选择性91.9％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种催化剂及氢甲酰化制备二醛的方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
称量联苯酚与甲苯加入到100ml三口烧瓶中，并加入三乙胺，联苯酚与三乙胺摩尔比为1:2，通入氮气，将配置好的溶液降到0℃以下，缓慢滴加三氯化磷，三氯化磷加入量与三乙胺摩尔比为1:2。三氯化磷滴加完成后，恢复室温，反应12h；反应完成后将甲苯蒸出，获得黄色粘状物质；
将酚醛树脂溶于甲苯之中，配置成酚醛树脂甲苯溶液，酚醛树脂加入量与联苯酚摩尔量之比为1:1；将黄色粘状物质加入甲苯，并加入三乙胺，三乙胺加入量与第一次相同，通入氮气，并升温至70℃；将酚醛树脂甲苯溶液缓慢滴加，滴加完毕后，反应4h；反应完成后将甲苯蒸出得到浅黄色固体，即是配体A。
对本发明实施例1制备的配体A进行表征。
参见图1，图1为本发明制备的有机膦配体A的核磁H谱图；
参见图2，图2为本发明制备的有机膦配体A的核磁P谱图。
实施例2
称量联苯酚与甲苯加入到100ml三口烧瓶中，并加入三乙胺，联苯酚与三乙胺摩尔比为1:2，通入氮气，将配置好的溶液降到0℃以下，缓慢滴加三氯化磷，三氯化磷加入量与三乙胺摩尔比为1:2。三氯化磷滴加完成后，恢复室温，反应12h；反应完成后将甲苯蒸出，获得黄色粘状物质；
将邻甲酚醛树脂溶于甲苯之中，配置成邻甲酚醛树脂甲苯溶液，邻甲酚醛树脂加入量与联苯酚摩尔量之比为1:1；将黄色粘状物质加入甲苯，并加入三乙胺，三乙胺加入量与第一次相同，通入氮气，并升温至70℃；将邻甲酚醛树脂甲苯溶液缓慢滴加，滴加完毕后，反应4h；反应完成后将甲苯蒸出得到浅黄色固体，即是配体B。
对本发明实施例2制备的配体B进行表征。
参见图3，图3为本发明制备的有机膦配体B的核磁H谱图；
参见图4，图4为本发明制备的有机膦配体B的核磁P谱图。
将2g配体B、50mg二羰基乙酰丙酮铑、7-辛烯醛20g加入到100ml反应釜中，通入CO/H2(体积比1:1)至压力到3MPa，反应温度100℃，反应1h：反应完成后降至室温，过滤催化剂，将样品进行气相色谱分析，7-辛烯醛转化率为91.5％，二醛的选择性为90.1％。
实施例3
将2g配体、50mg二羰基乙酰丙酮铑、原料20g加入到100ml反应釜中，通入CO/H2(体积比1:1)至压力到2～4MPa，反应温度90～110℃，反应1h：反应完成后降至室温，过滤催化剂，将样品进行气相色谱分析。
调节配体、原料、反应条件进行平行实验。
参看表1，表1为本发明提供的7-辛烯醛的氢甲酰化结果。
表1
| 配体种类 | 原料 | 温度℃ | 压力MPa | 转化率％ | 选择性％ |
| A | 7-辛烯醛 | 90 | 3 | 80.5 | 91.1 |
| A | 7-辛烯醛 | 110 | 3 | 95.6 | 84.3 |
| A | 7-辛烯醛 | 100 | 4 | 92.1 | 94.2 |
| A | 7-辛烯醛 | 100 | 2 | 89.2 | 88.7 |
| A | 7-辛烯醛 | 100 | 3 | 91.5 | 90.7 |
| A | 7-辛烯醛 | 90 | 4 | 96.0 | 91.3 |
| B | 7-辛烯醛 | 90 | 3 | 82.1 | 93.5 |
| B | 7-辛烯醛 | 110 | 3 | 96.7 | 82.2 |
| B | 7-辛烯醛 | 100 | 4 | 94.4 | 92.5 |
| B | 7-辛烯醛 | 100 | 2 | 87.9 | 86.4 |
| B | 7-辛烯醛 | 100 | 3 | 91.5 | 90.1 |
| B | 7-辛烯醛 | 90 | 4 | 98.1 | 93.4 |
参看表2，表2为本发明提供的丙烯醛的氢甲酰化结果。
表2
实施例4
催化剂循环评价实施例
选取2g配体、50mg二羰基乙酰丙酮铑、原料20g加入到100ml反应釜中，通入CO/H2(体积比1:1)至压力到3MPa，为反应温度90℃，开始反应。同时将原料以30g/h速率用泵不断打入反应釜中，CO/H2合成气以10升/h的速率不断通入反应釜中，进行连续反应，同时通过装配有筛网的过滤器取出反应混合物，使反应釜内体积维持在50ml。每一小时取样进行色谱分析。
参见表3，表3为本发明实施例4采用丙烯醛为原料进行连续化氢甲酰化反应的检测数据。
表3
参见表4，表4为本发明实施例4采用7-辛烯醛为原料进行连续化氢甲酰化反应的检测数据。
表4
以上对本发明提供的一种催化剂、催化剂在氢甲酰化生产二醛中的应用以及氢甲酰化生产二醛的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，包括有机膦配体和铑；
所述有机膦配体包括含有P的具有树脂缩聚结构的配体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述树脂包括酚醛树脂和/或邻甲酚酚醛树脂；
所述酚醛树脂的酚源包括联苯酚。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂在反应体系的溶液中以固体形态存在；
所述铑与有机膦配体的质量比为1：(10～50)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机膦配体具有式(I)所示的结构；
其中，R为甲基或氢原子，n为10～20。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机膦配体为催化剂载体；
所述金属铑负载在所述有机磷配体上。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机膦配体和铑通过配位键结合；
所述催化剂具体为配位络合物催化剂。
7.权利要求1～6任意一项所述的催化剂在氢甲酰化生产二醛中的应用。
8.一种氢甲酰化生产二醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在氢气和一氧化碳的条件下，将有机磷配体、铑盐和二醛原料进行反应后，得到二醛；
所述有机磷配体包括权利要求1～6任意一项所述的催化剂中的有机膦配体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二醛原料包括端基烯烃；
所述反应温度为70～130℃；
所述反应的时间为3～8h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢气和一氧化碳的压力为1～5MPa；
所述二醛原料包括丙烯醛或7-辛烯醛；
所述二醛原料与所述催化剂体系中铑的质量比为(100～500)：1。
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