CN105754060A - 一种含p和n的有机聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含P和N的有机聚合物，该有机聚合物选用含有P和N以及醛基的有机单体，采用溶剂热聚合法经交联剂交联缩聚反应后生成含P和N的有机聚合物。该含P和N的有机聚合物可应用于多相反应催化剂的制备，同时具有载体和配体的双重功能，作为载体负载活性金属组分而制备的金属负载型催化剂中，其金属组分高分散于该载体中；同时这种聚合物又可以作为类似于均相络合催化中活性金属离子的配体。由于金属组分与聚合物骨架中的P和N之间较强的配位键的作用，活性金属组分以单原子形式高分散在该类聚合物载体中，大大提高的金属的利用效率，且活性金属组分不容易流失。

Description

一种含P和N的有机聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含P和N的有机聚合物的制备方法,属于材料合成及应用技术领域。

背景技术

近年来，多孔有机材料(Macromolecules,2013,34,471)的设计和合成逐渐成为微孔材料研究领域新的热点之一，与传统的无机微孔材料与有机-金属配位聚合物相比，有机微孔聚合物的骨架由纯粹的有机分子构成，相互通过共价键连接，具有开放的孔道与优异的孔性质。更重要的是，由于有机化学合成方法的多样性,为有机分子砌块前体与分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式，可以通过目的性的引入功能化的有机分子砌块使最终的材料具有相应的性质，通过调节前体的结构可以调控材料的孔性质。除此以外，在大多数情况下，与通过非共价键连接成的分子网络结构脆弱相比，有机微孔聚合物都是通过共价键连接，在材料孔性质得到保持的同时，分子网络结构更加稳固。

目前，多孔有机材料按照不同的构筑思路主要可以分为以下四种(1)通过密集的交联阻止高分子链的紧密堆积的超交联聚合物(Hyper-CrosslinkedPolymers,HCPs)；(2)通过刚性或者扭转的分子结构迫使高分子链不能有效占据空体积的固有微孔聚合物(PolymersofIntrinsicMicroporosity,PIMs)；(3)通过构建共扼体系来保持分子网络的结构刚性的共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroporousPolymers,CMPs)和(4)利用适当的多官能团有机砌块通过可逆缩合形成微孔晶体材料的共价有机框架(CovalentOrganicFrameworks,COFs)。

2005年，Yaghi等人(Science,2005,310,1166)首次报道了有机晶态微孔-介孔共价有机框架，他们利用1,4一二硼酸苯(BDBA)和六经基苯并菲(HHTP)作为有机分子砌块，通过条件温和的一锅法有效地高产率地合成了COF-l和COF-5。这种材料具有很好的刚性，与传统MOFs材料相比具有优异的热稳定性，可以在600℃下保持其结构，同时由于其很低的密度，展现出超过传统分子筛与有机材料的比表面积与持久的孔性质。

2009年，Yaghi等人(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,4570)利用醛基和氨基可逆缩合的原理，首次合成了希夫碱类型的COFs材料，命名为COF-300。该材料具有的比表面积为1360m²/g，具有规则的0.78nm的孔道结构。兰州大学王为课题组(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,19816)用1,3,5-三醛基苯和1,4-二氨基苯缩合，形成了具有2D机构的材料COF-LZU1，此材料具有0.37nm的孔径。利用材料中的N原子与贵金属Pd配位，成功制得了Pd/LZU1催化剂，该催化剂在C-C偶联反应中表现出了良好的稳定性和活性。

2011年，Yaghi等人(J.Am.Chem.Soc.,133,11478)利用醛基和酰肼(hydrazides)缩聚的原理形成了腙型的COFs材料COF-42和COF-43，两种材料分别具有710和620m²/g的比表面积，并且显示出了良好的热稳定性和化学稳定性。在气体储存及释放方面性能优异。

多孔有机聚合物因可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和低廉的原料价格等优点而引起研究者们的广泛关注，目前有机聚合物材料的研究主要集中在新型材料的开发，气体的储存及释放，光电应用方面。由于有机聚合物可调变单体组分中的有机官能团，从而可以针对不同的应用要求有目的性的合成各式各样的聚合物。多孔有机物作为多相反应的载体，也暴露出一些需要解决和克服的问题，如多聚物材料热稳定性差、材料合成过程繁琐等材料对空气及水较为敏感等，难以通用简洁地引入目标单体等。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有P和N，热稳定性较好的有机聚合物及其制备方法。

本发明在多种聚合物制备方法的研究基础上，将三苯基膦配体的芳环上引入醛基基团作为聚合单体，在高压釜中或安瓿瓶中，采用溶剂热聚合法，利用对苯二胺等多氨基的单体共聚形成含P和N的有机聚合物。该有机聚合物骨架中具有含孤对电子的P和N，可与活性过渡金属离子空轨道形成作用力较强的配位键，进而形成了新的催化活性位，制备出的催化剂我们称之为有机聚合物自负载活性金属组分的催化剂。在这里，有机聚合物一方面作为活性金属组分的配体，另一方面作为高分散负载活性金属组分高比表面积的载体。

具体地说，该聚合物的合成步骤为：在含有机单体的有机溶剂中，依次加入(共)单体、交联剂和催化剂，得到的反应混合物进行聚合反应，分离固体产物得到含P和N的有机聚合物。

本发明提供的有机聚合物选用含有P和N以及醛基的有机单体，在高压釜或安瓿瓶中采用溶剂热聚合法在交联剂，催化剂作用下发生聚合作用形成的含P和N的有机聚合物。聚合物合成过程中选用的有机单体优选含P和N及甲醛基的有机配体，优选含有甲醛基芳烃和含甲醛基吡啶基的有机膦单体，优选含甲醛基官能团化的三苯基膦单体,采用溶剂热聚合法利用醛基和氨基脱水缩合形成碳氮双键，聚合反应后生成具有P和N的有机聚合物。另外，所合成的有机聚合物比表面积为10～2000m²/g。孔容为0.1～5.0cm³/g，孔径分布在0.2～50.0nm。

本发明提供的有机聚合物含有P和N，可作为有机配体，与金属组分发生较强的配位作用。

聚合物含有P和N，可作为优良的催化剂载体，制备的催化剂活性金属组分会以单原子形式高分散在该类有机聚合物载体中。

本发明提供的有机聚合物的制备方法，其步骤为：(1)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含有醛基的三苯基膦单体的有机溶剂中，依次加入(共)单体、交联剂和催化剂，其中(共)单体/交联剂的重量比为0.01:1～10:1，交联剂/催化剂的重量比为300:1～10:1，有机单体在有机溶剂中浓度控制在0.01-1g/mL。所得反应混合物搅拌0.1～100小时。其中有机溶剂可采用1,4-二氧六环、二甲亚砜、四氢呋喃、水、苯、甲苯、甲醇或乙醇或二氯甲烷中的一种或几种混合物；(共)单体可采用对苯二甲醛、均三苯甲醛、丙二醛、丁二醛等中的一种或几种；交联剂可采用(临、间)对苯二胺、乙二胺、1,3,5三苯胺、三聚氰胺或四(4-氨基苯基)甲烷中的一种或几种；催化剂可采用乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、或对甲苯磺酸一种或几种。(2)在高压釜或安瓿瓶中273～473K和惰性气体保护氛围下在溶剂热聚合的条件下静置1～100小时进行聚合反应，或加热至273～473K搅拌反应1-100小时，在催化剂作用下单体和共单体、交联剂会发生缩聚反应生成含P和N的有机聚合物。(3)将上述聚合后的聚合物过滤或者离心分离后依次用N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，四氢呋喃洗涤后即可得到相应的含P和N的有机聚合物。

上述有机单体为有P和N以及醛基的有机单体，优选含有甲醛基芳烃和含甲醛基吡啶基的有机膦单体，优选含甲醛基官能团化的三苯基膦单体。所述惰性气体为氩气或者氮气。

本发明突出性能包括：

本发明所合成的有机聚合物，将其作为载体可应用于多相负载型金属催化剂的制备，由于含P和N聚合物兼具配体和载体的双重作用；自负载金属的催化剂中活性金属组分能够以单离子的方式分散在这种含P和N的有机聚合物载体中。将此类有机聚合物负载的Rh基催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应中，可采用固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床反应工艺，其烯烃的氢甲酰化反应活性高，醛类产物选择性好。金属离子与有机聚合物中的P和N形成了化学配位键，以单金属离子的分散状态存在，因而金属的利用效率大大提高。

附图(表)说明

图1是三(4-甲醛基苯)基膦有机聚合物聚合技术路线的示意图。

图2是二(4-甲醛基苯)基苯基膦有机聚合物聚合技术路线的示意图。

图3是二(4-甲醛基苯)基-2-吡啶基瞵有机聚合物聚合技术路线的示意图。

图4是COF-PPh₃和SNW-PPh₃(COF-PPh₃代表图1中所示的聚合原理制得的聚合物，将交联剂对苯二胺换为三聚氰胺即可得到聚合物SNW-PPh₃)两种含P和N聚合物的物理吸附曲线的比较。

具体实施方式

为了更好的说含P和N的有机聚合物的制备过程，下面举出一些含P和N的有机聚合物聚合过程及反应评价的应用实施例，但本发明不限于所列举的实例。

实施例1

在298K和惰性气体保护氛围下，将5.0克三(4-甲醛基苯)基膦及1.0g对苯二甲醛(共单体)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，后加入2.5g对苯二胺，10ml乙酸水溶液(5mol/L)。室温下搅拌10min，将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合72h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，用离心的方法将沉淀分离出来，沉淀依次用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，1,4-二氧六环，四氢呋喃洗涤，干燥即得到由三(4-甲醛基苯)基膦和对苯二胺缩聚形成的含P和N的有机聚合物，图1为三(4-乙烯基苯)基膦有机聚合物聚合技术路线的示意图。

实施例2

在298K和惰性气体保护氛围下，将5.0克二(4-甲醛基苯)基苯基膦及1.0g对苯二甲醛(共单体)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，后加入2.0g对苯二胺，8ml乙酸水溶液(5mol/L)。室温下搅拌10min，将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合72h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，离心的方法将沉淀分离出来，沉淀依次用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，1,4-二氧六环，四氢呋喃洗涤，干燥即得到由二(4-甲醛基苯)基苯基膦和对苯二胺缩聚形成的含P和N的有机聚合物，图2为二(4-甲醛基苯)基苯基膦有机聚合物聚合技术路线的示意图。

实施例3

在298K和惰性气体保护氛围下，将5.0克二(4-甲醛基苯)基-2-吡啶基瞵及1.0g对苯二甲醛(共单体)溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，后加入2.0g对苯二胺，8ml乙酸水溶液(5mol/L)。室温下搅拌10min，将搅拌好的溶液移至高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合72h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，离心的方法将沉淀分离出来，沉淀依次用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，1,4-二氧六环，四氢呋喃洗涤，干燥即得到由二(4-甲醛基苯)基-2-吡啶基瞵和对苯二胺缩聚形成的含P和N的有机聚合物，图3为二(4-甲醛基苯)基-2-吡啶基瞵有机聚合物聚合技术路线的示意图。

实施例4

在实施例4中，除了称取1.0克交联剂对苯二胺替代2.5g交联剂对苯二胺外，其余的有机聚合物合成过程与实施例1相同。

实施例5

在实施例5中，除了用2.5克交联剂四(4-氨基苯基)甲烷替代2.5克交联剂对苯二胺外，其余的有机聚合物合成过程与实施例1相同。

实施例6

在实施例6中，除了用10.0ml四氢呋喃溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的有机聚合物合成过程与实施例1相同。

实施例7

在实施例7中，除了用100.0ml二氯甲烷溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的有机聚合物合成过程与实施例1相同。

实施例8

在实施例8中，除了用393K聚合温度替代373K聚合温度外，其余的有机聚合物合成过程与实施例1相同。

实施例9

在实施例9中，除了用48h聚合时间替代72h聚合时间外，其余的有机聚合物合成过程与实施例1相同。

实施例10

在实施例10中，除了用硫酸溶液代替催化剂乙酸溶液外，其余的有机聚合物合成过程与实施例1相同。表1中列出了实施例1-10中制备出的有机聚合物材料比表面积数据。

表1实施例1-10中合成的有机聚合物比表面积数据

实施例11

在298K和惰性气体保护氛围下，称取50.10毫克乙酰丙酮二羰基铑(I)溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克实施例1制备的由三(4-甲醛基苯)基膦聚合形成的有机聚合物，将此混合物在298K和惰性气体保护氛围下搅拌24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即获得由有机聚合物自负载金属的催化剂。将上述制备的三(4-甲醛基苯)基膦有机聚合物自负载活性金属组分催化剂装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。通入反应混合气(H₂:CO:C₂H₄＝1:1:1)，在393K，1.0MPa，反应混合气空速1000h^-1条件下进行氢甲酰化反应。反应经一个装有60ml冷却的去离子水的收集罐吸收收集，反应产物丙醛全部溶于收集罐的水中。所获得水溶液采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。经水吸收后反应尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表1。

实施例12

在实施例12中，除了用SNW-PPh₃聚合物替代COF-PPh₃作为催化剂的载体外，其余的催化剂合成过程及在烯烃氢甲酰化反应中的评价过程与实施例11相同。COF-PPh₃和SNW-PPh₃两种有机聚合物作为载体担载乙酰丙酮二羰基铑制得的催化剂参数比较反应结果列于表2。

表2.Rh/COF-PPh3、Rh/SNW-PPh3两种催化剂参数比较

*实验条件为120℃，1MPa，配气(乙烯:CO:H₂＝1:1:1)空速1000h^-1，TOF计算时认为所有的Rh均是活性位点。

Claims (7)

1.一种含P和N的有机聚合物，其特征在于：聚合物合成过程中选用含有P和N以及醛基的有机单体，优选含有甲醛基芳烃和含甲醛基吡啶基的有机膦单体，优选含甲醛基官能团化的三苯基膦单体,采用溶剂热聚合法利用醛基和氨基脱水缩合形成碳氮双键，聚合反应后生成具有P和N的有机聚合物；1～2000m²/g，孔容为0.1～5.0cm³/g，孔径分布在0.2～50.0nm。

2.按照权利要求1所述的有机聚合物，其特征在于：聚合物含有P和N，可作为有机配体，与金属组分发生较强的配位作用。

3.按照权利要求1所述的有机聚合物，其特征在于：聚合物含有P和N，可作为优良的催化剂载体，制备的催化剂活性金属组分会以单原子形式高分散在该类有机聚合物载体中。

4.一种权利要求1所述的含P和N的有机聚合物的制备方法，其特征在于：

在含有机单体的有机溶剂中，依次加入(共)单体、交联剂和催化剂，得到的反应混合物进行聚合反应，分离固体产物得到含P和N的有机聚合物。

5.按照权利要求4所述的有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为1,4-二氧六环、二甲亚砜、四氢呋喃、水、苯、甲苯、甲醇或乙醇或二氯甲烷中的一种或二种以上；(共)单体为对苯二甲醛、均三苯甲醛、丙二醛、丁二醛中的一种或二种以上；交联剂为临对苯二胺、间对苯二胺、乙二胺、1,3,5三苯胺、三聚氰胺或四(4-氨基苯基)甲烷中的一种或二种以上；催化剂为乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、或对甲苯磺酸一种或二种以上；

其中(共)单体/交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1；交联剂/催化剂的摩尔比为300:1～10:1；

有机单体在有机溶剂中浓度控制在0.01-1g/mL。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机单体为有P和N以及醛基的有机单体，优选含有甲醛基芳烃和含甲醛基吡啶基的有机膦单体，优选含甲醛基官能团化的三苯基膦单体。

7.按照权利要求4所述的有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应在合成高压釜中进行，在溶剂热聚合的条件下273～473K下静置1～100小时进行聚合反应，或加热至273～473K搅拌反应1-100小时；

加料与反应均在惰性气体保护氛围下进行；所述惰性气体为氩气或者氮气；

反应混合物在进行聚合反应前需搅拌0.1～100小时；

所述分离固体产物的方法为将聚合反应后的产物过滤或者离心分离后依次用N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，四氢呋喃洗涤后即可得到含P和N的有机聚合物。