CN116284629A - 一种廉价多孔有机聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种廉价多孔有机聚合物材料及其制备方法,该廉价多孔有机聚合物材料是以芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物为原料,将芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物溶于溶剂中,在催化剂的存在下,通过希夫碱反应得到的比表面积在100‑1500m2g‑1的多孔有机聚合物。该廉价多孔有机聚合物材料的制备方法简单,所采用的原料廉价易得,制备成本低,反应条件温和,相对环保。
Description
技术领域
本发明涉及共轭聚合物合成材料技术领域,具体涉及一种廉价多孔有机聚合物材料及其制备方法。
背景技术
近年来,多孔材料的研究成为人们关注的热点,多孔有机聚合物材料由于拥有较大的比表面积、高化学稳定性、低骨架密度等特性,及其在气体储存、吸附、分离和非均相催化方面的潜在应用,而引起了化学科研者的极大兴趣。多孔有机聚合物材料相对于多孔无机材料,其特点为:其结构由轻元素组成,对空气、有机溶剂稳定,且孔径可调。它们可以通过改变溶剂、温度、加热时间、催化剂的用量等条件,来调节多孔有机聚合物材料的孔径和比表面积。
通过希夫碱反应来构建多孔有机聚合物材料是一种常用且十分有效的手段。一般情况下,为了获得较大的比表面积,通常需要选择含多个官能团的有机单体参与聚合反应,且至少有一个单体含有三个或三个以上的官能团,这类有机单体结构复杂、制备成本较高,从而阻碍了多孔有机聚合物的大规模合成和实际应用。本发明利用廉价且能够工业化生产的有机单体作为原料,通过简单的聚合反应构建一类成本较低的有机多孔聚合物,且可以用水、乙醇等绿色溶剂,使合成的过程更加经济环保。同时,此类多孔有机聚合物材料具有较大的比表面积、高化学稳定性、低骨架密度等特性,在气体储存、吸附、分离和非均相催化等领域具有广泛的潜在应用。
需要说明的是,公开于该背景技术的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,用于理解发明人产生发明构思的背景,而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
有鉴于此,为解决上述技术问题,本发明的目的在于提出一种廉价多孔有机聚合物材料及其制备方法,该制备方法简单,反应条件温和,相对环保,所采用的原料是廉价易得的,制得的多孔有机聚合物材料是廉价的。
所采用的技术方案为:
本发明的一种廉价多孔有机聚合物材料,其是以芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物为原料,将芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物溶于溶剂中,在催化剂的存在下,通过希夫碱反应得到的比表面积在100-1500m2 g-1的多孔有机聚合物。
进一步地,所述芳香族胺类化合物为对苯二胺、间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基甲苯、3,4-二氨基吡啶、4-甲氧基邻苯二胺、4,4-二氨基对三联苯与2,6-二氨基蒽-9,10-二酮中的一种或多种;
它们的化学结构式如下表1:
表1
所述芳香族醛类化合物为对苯二甲醛、间苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛与4,4-联苯二甲醛中的一种或多种;
它们的化学结构式如下表2:
表2
进一步地,所述溶剂为1,4-二氧六环、乙醇、DMF、甲醇、THF、CH2Cl2与CH3CN中的一种或多种。其中,1,4-二氧六环,又名1,4-二氧己环,化学式为C4H8O2。DMF是N,N-二甲基甲酰胺。THF是四氢呋喃,又名氧杂环戊烷或1,4-环氧丁烷,化学式为C4H8O。CH2C l2是二氯甲烷。CH3CN是乙腈。
进一步地,所述催化剂为醋酸。
进一步地,芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物的摩尔比为0.1:1-10:1。
进一步地,聚合物材料是含有亚胺和缩醛胺基团的一类有机化合物。
本发明的一种廉价多孔有机聚合物材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.将芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物分别溶解在溶剂中,芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物的摩尔比为0.1:1-10:1,超声搅拌至溶解;
S2.溶解后,加入反应釜中进行搅拌至均相,后滴加催化剂,继续搅拌,搅拌完成后,进行超声至均相,最终将反应釜放入烘箱中反应,获得黄色悬浊液或黄色的固液混合物;
S3.将黄色悬浊液或黄色的固液混合物过滤、洗涤、干燥后,获得黄色的廉价多孔有机聚合物材料。
进一步地,S1中,超声搅拌10-60mi n至溶解。
进一步地,S2中,最终将反应釜放入25-200℃的烘箱中反应1-5天。
进一步地,S3中,过滤该黄色悬浊液或黄色的固液混合物,得到黄色的固体粗产物,洗涤该固体粗产物以除去溶剂、催化和未反应的单体,最后放入真空干燥箱中干燥,获得黄色的廉价多孔有机聚合物材料。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明采用的原料是廉价易得的芳香族化合物,该芳香族化合物包括芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物。
(2)本发明采用的合成方法(即制备方法)非常简单,反应条件温和,可以在一个反应釜中一步完成材料的合成。
(3)本发明采用的合成方法相对环保。通过优化实验方法,可优选乙醇为主要的合成溶剂,且在室温条件下,也能获得具有较高比表面积的廉价多孔有机聚合物材料。
(4)在本发明的实施过程中,通过测定本发明廉价多孔有机聚合物材料的傅里叶红外光谱和固体核磁图谱证明该材料确实是结构简单的芳香族化合物通过希夫碱反应所获得的;通过测定氮气吸附-解吸附曲线计算本发明廉价多孔有机聚合物材料的比表面积和孔径尺寸分布。
(5)本发明采用希夫碱反应的方法,通过“一步法”合成本发明的多孔有机聚合物,而且采用的原料是廉价的芳香族化合物,可以根据不同的应用需求选择芳香族化合物的种类,从而达到普遍适用性。因此,本发明具有广泛的工业应用前景。
(6)本发明的方法具有普遍适用性,适用于绝大部分有机单体的合成。
(7)在本发明的实施过程中,针对不同的芳香族化合物,使用相同的合成方法,在催化剂的存在下,通过希夫碱反应,均能得到比表面积在100-1000m2g-1的廉价多孔有机聚合物材料。
附图说明
图1为不同时间下的MPA-TPA POP的红外谱图;
图2为不同温度下的MPA-TPA POP的红外谱图;
图3为不同溶剂下的MPA-TPA POP的红外谱图;
图4为MPA-BPA POP的红外谱图;
图5为MPA-TPA POP的13C固体核磁共振谱图;
图6为MPA-TPA POP 3day的孔径分布图;
图7为MPA-TPA POP 3day的孔径分布图;
图8为MPA-TAP POP CH3OH的孔径分布图;
图9为MPA-BPA POP的孔径分布图;
图10为MPA-TPA POP 3day的吸附-解吸附曲线;
图11为MPA-TPA POP 60℃的氮气吸附-解吸附曲线;
图12为MPA-TPA POP CH3OH的氮气吸附-解吸附曲线;
图13为MPA-BPA POP的氮气吸附-解吸附曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的实验结果附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明部分的实施例,而不是全部的实施例。
下面实施例中不同的胺与醛将以英文缩写进行命名,如:对苯二胺—PPA;间苯二胺—MPA;对苯二甲醛—TPA;间苯二甲醛—IPA;4,4-联苯二甲醛—BPA;2,6-二氨基吡啶—DAP;4,4-二氨基对三联苯—DAT;2,6-吡啶二甲醛—PDA等等。例如原料是间苯二胺和对苯二甲醛,则制备得到的廉价多孔有机聚合物材料命名为MPA-TPA POP。其中POP为PorousOrganic Polymer,多孔有机聚合物材料的简称。
实施例1
本实施例的一种廉价多孔有机聚合物材料的制备方法,具体包括以下步骤:
将108mg的间苯二胺与134mg的对苯二甲醛分别溶解在10mL的乙醇中,间苯二胺与对苯二甲醛的摩尔比为1:1,超声搅拌15mi n至溶解,溶解后,加入反应釜中进行搅拌至均相,后滴加2mL的醋酸,继续搅拌,搅拌完成后,进行超声至均相,最终将反应釜放入120℃的烘箱中反应3天,获得黄色悬浊液或黄色的固液混合物,过滤该黄色悬浊液或黄色的固液混合物,得到黄色的固体粗产物,用甲醇、乙醇和DMF洗涤该固体粗产物10次,以除去溶剂、催化和未反应的单体,最后放入真空干燥箱中干燥,获得黄色的廉价多孔有机聚合物材料。
本实施例的廉价多孔有机聚合物材料的收率为97%。
实施例2
本实施例的一种廉价多孔有机聚合物材料的制备方法,具体包括以下步骤:
将108mg的间苯二胺与134mg的对苯二甲醛分别溶解在10mL的1,4-二氧六环中,间苯二胺与对苯二甲醛的摩尔比为1:1,超声搅拌15mi n至溶解,溶解后,加入反应釜中进行搅拌至均相,后滴加2mL的醋酸,继续搅拌,搅拌完成后,进行超声至均相,最终将反应釜放入120℃的烘箱中反应3天,获得黄色悬浊液或黄色的固液混合物,过滤该黄色悬浊液或黄色的固液混合物,得到黄色的固体粗产物,用甲醇、乙醇和DMF洗涤该固体粗产物10次,以除去溶剂、催化和未反应的单体,最后放入真空干燥箱中干燥,获得廉价多孔有机聚合物材料。
本实施例的廉价多孔有机聚合物材料的收率为89.2%。
实施例3
通过改变实施例1中的反应时间,可以得到100-1000m2 g-1的比表面积的廉价多孔有机聚合物材料。参见表3所示。
表3
实施例4
通过改变实施例1中的反应温度和时间,可以得到100-1000m2 g-1的比表面积的廉价多孔有机聚合物材料。参见表4所示。
表4
实施例5
通过改变实施例2中的溶剂、单体浓度,可以得到100-1000m2 g-1的比表面积的廉价多孔有机聚合物材料。参见表5所示。
表5
实施例6
通过改变实施1例中的反应原料,可以得到100-1500m2 g-1的比表面积的廉价多孔有机聚合物材料。参见表6所示。
表6
图1、图2、图3、图4分别是实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的廉价多孔有机聚合物材料的红外光谱(I R);在1630cm-1的红外峰处发现了C=N双键的存在,结合图5为MPA-TPA POP的13C固体核磁共振谱图,说明成功进行了希夫碱反应。
图6、图7、图8、图9分别是实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的廉价多孔有机聚合物材料的孔径分布图。孔径分布图是由氮气吸附法测定的。
图10、图11、图12、图13分别是实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的廉价多孔有机聚合物材料的氮气吸附-解吸附曲线。根据I UPAC分类,氮气吸附-解吸附曲线表明实施例中的多孔聚合物既含有微孔也含有介孔。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明,它们并非用以限制本发明的保护范围,凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种廉价多孔有机聚合物材料,其特征在于,其是以芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物为原料,将芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物溶于溶剂中,在催化剂的存在下,通过希夫碱反应得到的比表面积在100-1500m2g-1的多孔有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的廉价多孔有机聚合物材料,其特征在于,所述芳香族胺类化合物为对苯二胺、间苯二胺、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基甲苯、3,4-二氨基吡啶、4-甲氧基邻苯二胺、4,4-二氨基对三联苯与2,6-二氨基蒽-9,10-二酮中的一种或多种;所述芳香族醛类化合物为对苯二甲醛、间苯二甲醛、2,6-吡啶二甲醛与4,4-联苯二甲醛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的廉价多孔有机聚合物材料,其特征在于,所述溶剂为1,4-二氧六环、水、乙醇、DMF、甲醇、THF、CH2Cl2与CH3CN中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的廉价多孔有机聚合物材料,其特征在于,所述催化剂为醋酸。
5.根据权利要求1所述的廉价多孔有机聚合物材料,其特征在于,芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物的摩尔比为0.1:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的廉价多孔有机聚合物材料,其特征在于,聚合物材料是含有亚胺和缩醛胺基团的一类有机化合物。
7.一种权利要求1-6任一所述的廉价多孔有机聚合物材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物分别溶解在溶剂中,芳香族胺类化合物和芳香族醛类化合物的摩尔比为0.1:1-10:1,超声搅拌至溶解;
S2.溶解后,加入反应釜中进行搅拌至均相,后滴加催化剂,继续搅拌,搅拌完成后,进行超声至均相,最终将反应釜放入烘箱中反应,获得黄色悬浊液或黄色的固液混合物;
S3.将黄色悬浊液或黄色的固液混合物过滤、洗涤、干燥后,获得黄色的廉价多孔有机聚合物材料。
8.根据权利要求7所述的廉价多孔有机聚合物材料的制备方法,其特征在于,S1中,超声搅拌10-60min至溶解。
9.根据权利要求7所述的廉价多孔有机聚合物材料的制备方法,其特征在于,S2中,最终将反应釜放入25-200℃的烘箱中反应1-5天。
10.根据权利要求7所述的廉价多孔有机聚合物材料的制备方法,其特征在于,S3中,过滤该黄色悬浊液或黄色的固液混合物,得到黄色的固体粗产物,洗涤该固体粗产物以除去溶剂、催化和未反应的单体,最后放入真空干燥箱中干燥,获得黄色的廉价多孔有机聚合物材料。
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