CN104277217A

CN104277217A - 一种亚胺键连接的聚合物材料及其制备方法

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Publication number: CN104277217A
Application number: CN201310289996.8A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 陈贵夫; 王业红; 张晓辰; 徐杰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-01-14

Abstract

本发明涉及一种亚胺键连接的含二亚胺基吡啶络合位点的有机聚合物材料制备方法，将多羰基(醛、酮)吡啶和多元有机胺两种单体，或者将多胺基吡啶和多元醛或酮两种单体，分别分散于有机溶剂后制成一定浓度的单体溶液。按胺基/羰基(醛、酮)为10:1～1:10的摩尔比例，将上述母液混合，在0°C～250°C的合成温度下，在搅拌或者超声的条件下，反应0.1h～720h后，将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该含二亚胺基吡啶络合位点的聚合物材料。该材料具有比表面积大、热稳定性高、耐氧化还原、耐腐蚀分解等特点，可适用于用作催化、分离、吸附、半导体等材料。

Description

一种亚胺键连接的聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及到一种亚胺键连接的含二亚胺基吡啶络合位点的聚合物材料及其制备方法。

背景技术

通过B-O、C-C、C-N和C=N键连接的共价有机框架材料COF(covalenceorganic frameworks)，由于B-O、C-C、C-N、C=N共价键的结构稳定性，使得这类共价有机框架材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，并且多数这类材料具有规整的孔道结构和高的比表面积，使得COF材料在催化、分离、吸附等方面有重要的用途。

其中C=N亚胺键是羰基和胺基在一定条件下脱水缩合形成的，通过亚胺键连接的共价有机材料的报道较少，而通过亚胺键连接将二亚胺基吡啶三齿络合位点引入骨架到有机材料中则未见报道。二亚胺基吡啶结构中的3个氮原子上各有一对孤对电子，具有强的金属离子络合能力，二亚胺基吡啶结构的引入使得该材料具有更广泛的应用领域。

专利（US2006154807A1）公布了一种B-O键连接的共价有机框架材料的制备方法，得到的共价有机框架材料具有规整的孔道结构，高的比表面积。Arne Thomas等人（J.Am.Chem.Soc.2009,131,7216–7217）采用三聚氰胺和芳香二醛在DMSO中高温直接缩合制备得到了SNW-1、SNW-2、-SNW-3、SNW-4系列微孔聚合物材料，其对二氧化碳气体表现出超高的吸附能力。Klaus Muellen等人（Chem.Commun.2010,46,8932–8934）报道了采用1,3,5-三(4-胺基苯基)-苯和芳香二醛单体合成的亚胺连接的全共轭聚合物ANW1、ANW2、ANW3、ANW4可用于光催化材料。Kanatzidis等人（Chem.Mater.Vol.22,No.17,2010）报道了采用均三苯甲醛和苯二胺合成的系列微孔有机聚合物框架材料（POFs），其比表面积高达1521m²g^-1，孔体积在0.43～1.13cm³g^-1，可以用作储氢材料。

这类亚胺键连接的共价有机材料在多相催化方面的应用比较少，因此，开发一种化学性质稳定耐热耐腐蚀耐分解又不溶于常见溶剂的有机聚合物材料，并且在骨架中引入大量的吡啶二亚胺基络合位点，使其对金属离子和气体分子的吸附能力增强。此类含二亚胺基吡啶结构的有机聚合物材料在催化、分离、吸附、半导体材料等方面有着广泛的应用前景。

发明内容

本发明在于一种亚胺键连接的含吡啶二亚胺基络合位点的有机聚合物材料的制备方法。该材料具有比表面积大、热稳定性高、耐氧化还原、耐腐蚀分解不溶于常见的溶剂等特点，同时具有丰富的吡啶二亚胺基络合位点，适用于用作催化材料、光催化材料、半导体材料，金属离子以及气体吸附分离材料等方面。

本发明的技术方案为：将多羰基吡啶和多元有机胺两种单体，或者将多胺基吡啶和多元醛酮两种单体，分别分散于有机溶剂后制成一定浓度的单体溶液。按胺基/羰基(醛、酮)为10:1～1:10的摩尔比例，将上述母液混合，在0°C～250°C的合成温度下，在搅拌或者超声的条件下，反应0.1h～720h后，将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该含二亚胺基吡啶络合位点的有机聚合物材料。该聚合物材料的耐热稳定性为440°C（空气），并且在空气或者氢气气氛下，加热至300°C材料骨架仍能保持稳定，优于目前报道的同类有机聚合物材料。该聚合物材料的制备原理为利用胺基和醛基在一定条件下直接脱水缩合生成稳定C=N亚胺键，使多元胺类和多元醛酮类两种单体交替连接缩合生成亚胺键连接的有机聚合物材料，同时通过选择含吡啶环的多元胺或者含吡啶环的多元醛酮将二亚胺基吡啶结构引入此聚合物中。引入的二亚胺基吡啶结构使得材料具有强气体吸附能力和金属离子络合能力，使得此材料在气体的吸附分离，金属离子的吸附分离，催化材料等多方面具有广泛的应用前景。

多羰基吡啶单体中的羰基的数量、位置和种类对材料合成反应的速率和材料的稳定性影响很大，一般采用醛基吡啶单体合成反应在比较温和的条件下就可以进行，而采用乙酰基吡啶单体则需要在较高的温度下反应；取代基位置在2位和6位时，吡啶二亚胺基结构络合能力越强；羰基数量越多，材料的支链化程度越高，其热稳定和化学稳定性有一定的提升。考虑到单体的经济性和易得性，多羰基吡啶单体可以为：2,5-吡啶二甲醛、2,6-吡啶二甲醛、2,4,6-吡啶三甲醛、2,5-二乙酰基吡啶、2,6-二乙酰基吡啶、2,4,6-三乙酰基吡啶、2,5-二丙酰基吡啶、2,6-二丙酰基吡啶、2,4,6-三丙酰基吡啶中的一种或多种；较佳的多羰基吡啶为：2,5-吡啶二甲醛、2,6-吡啶二甲醛、2,4,6-吡啶三甲醛、2,5-二乙酰基吡啶、2,6-二乙酰基吡啶、2,4,6-三乙酰基吡啶、2,5-二丙酰基吡啶、2,6-二丙酰基吡啶、2,4,6-三丙酰基吡啶中的一种或多种；最佳的多羰基吡啶单体为：2,6-吡啶二甲醛、2,6-二乙酰基吡啶、2,6-二丙酰基吡啶中的一种或多种。

多元有机胺可以选择多元芳香胺或者多元脂肪胺，一般以多元芳香胺为单体的材料热稳定性和耐腐蚀性能比多元脂肪胺的材料要好，胺基的数量对材料支链化程度的影响明显，一般胺基的数量越多支链化程度越高。多元有机胺可以为：邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,3,5-三胺基苯、1,2,4-三胺基苯、1,2,4,5-苯四胺、联苯二胺、3,3'-二甲氧基联苯二胺、2,2'-二胺基萘、3,3'-二胺基萘、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺其中的一种或多种；较佳的多元有机胺为：邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,3,5-三胺基苯、1,2,4,5-苯四胺、联苯二胺、3,3'-二甲氧基联苯二胺、2,2'-二胺基萘、3,3'-二胺基萘、乙二胺、己二胺其中的一种或多种；最佳的多元有机胺为：邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、己二胺其中的一种或多种。

多胺基吡啶单体的胺基数目和位置的选择对材料的性能影响很大，2位和6位的胺基对材料的吸附能力影响明显，胺基数目越多材料支链化程度越高。多胺基吡啶单体可以为：2,4-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,5-二胺基吡啶、2,4,6-三胺基吡啶、2,3,5,6-四胺基吡啶中的一种或多种；较佳的多胺基吡啶单体为：2,6-二胺基吡啶、3,5-二胺基吡啶、2,4,6-三胺基吡啶、2,3,5,6-四胺基吡啶中的一种或多种；最佳的多胺基吡啶为：2,6-二胺基吡啶、2,4,6-三胺基吡啶、2,3,5,6-四胺基吡啶中的一种或多种。

多元醛酮可以为多元脂肪醛酮和多元芳香醛酮，一般以多元芳香醛酮单体的材料热稳定性和化学稳定性较好，羰基的数量对材料性能很明显。多元醛酮单体可以为：邻苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛、1,2,4,5-苯四甲醛、4,4'-联苯二甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛其中的一种或多种；较佳的多元醛酮单体为：邻苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛、1,2,4,5-苯四甲醛、4,4'-联苯二甲醛、己二醛其中的一种或多种；最佳的多元醛酮单体为：对苯二甲醛、2,4-乙酰基苯、均苯三甲醛、4,4'-联苯二甲醛、己二醛其中的一种或多种。

考虑单体和材料在溶剂中溶解性来选择合适的溶剂，可以的溶剂为：环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、硝基甲烷、二氯甲烷，氯仿、苯、甲苯、DMSO、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；较佳的溶剂为：乙腈、乙醇、甲苯、DMSO；最佳的溶剂为：乙腈、乙醇。

除选择合适单体种类和溶剂外，材料合成的关键还在于合理调节合成反应温度、单体溶液中羰基和胺基浓度、羰基/胺基的摩尔比例、反应时间等。适合的合成温度为0°C～250°C，较佳的合成温度为10°C～150°C，最佳的合成温度为20°C～100°C。适合的单体浓度为：胺基为0.001～1mol/L，羰基为0.001～1mol/L；较佳的单体浓度为：胺基为0.005～0.5mol/L，羰基为0.005～0.5mol/L；最佳的单体浓度为：胺基为0.01～0.1mol/L，羰基为0.01～0.1mol/L。适合的羰基/胺基的摩尔比例为10:1～1:10，较佳的羰基/胺基的摩尔比例为：5:1～1:5，最佳的羰基/胺基的摩尔比例为：2:1～1:2。适合的反应时间为：0.1h～720h，较佳的反应时间为：0.5h～72h，最佳的反应时间为：1h～48h。

本发明的优点为制备得到了一种热稳定性好、化学稳定性优异、耐腐蚀分解、比表面积大的亚胺键连接的有机聚合物材料。所得到的有机聚合物材料比表面为100m²g^-1～300m²g^-1，与沸石结构材料的比表面积相当，孔径为0.2nm～1nm，分解温度为300°C～500°C，热稳定性和化学稳定性远远同类亚胺键连接的有机框架材料。骨架上丰富的吡啶二亚胺基结构使得材料具有优异的金属络合和气体吸附能力。该制备方法简单，通过反应单体种类、时间、温度、溶剂等的选择对材料的物化性能进行调节。此类含二亚胺基吡啶结构的有机聚合物材料在催化、分离、吸附、半导体材料等方面有着广泛的应用前景。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1：

将20mmol2,4,6-吡啶三胺和30mmol对苯二甲醛分别加入至60mLDMSO以及100mL DMSO的有机溶剂中，溶解；待溶解后，将上述两种溶液混合，250°C下，搅拌反应360h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。准确称量0.05g样品于200℃下真空脱气处理12h，做N₂下的物理吸附，得到吸附-脱附曲线。样品的比表面积通过BET方法求得，其比表面为105.6m²g^-1，样品的孔径分布由BJH方法计算，孔径为0.21nm±0.15nm。通过空气下的热重-差热测得该样品450°C以前稳定存在。

实施例2：

将2mmol2,6-吡啶二胺和3mmol间苯二甲醛分别加入至60mL N,N-二甲基甲酰胺以及60mL N,N-二甲基甲酰胺的有机溶剂中，溶解；待溶解后，将上述两种溶液混合，150°C下，搅拌反应24h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品430°C以前稳定存在。

实施例3：

将1mmol2,3,5,6-吡啶四胺和10mmol4,4'-联苯二甲醛分别加入至1000mL乙腈以及1000mL乙醇的有机溶剂中，溶解；待溶解后，将上述两种溶液混合，50°C下，搅拌反应48h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品420°C以前稳定存在。

实施例4：

将4mmol2,4,6-吡啶三甲醛和3mmol对苯二胺分别加入至20mL氯仿以及30mL氯仿的有机溶剂中，溶解；待溶解后，将上述两种溶液混合，80°C下，搅拌反应24h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品420°C以前稳定存在。

实施例5：

将1mmol2,6-吡啶二甲醛和1mmol间苯二胺分别加入至20mL乙腈以及20mL乙腈的有机溶剂中，溶解；待溶解后，将上述两种溶液混合，80°C下，搅拌反应24h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品450°C以前稳定存在。

实施例6：

将10mmol2,4,6-三乙酰基吡啶和3mmol己二胺分别加入至200mL甲苯以及500mL苯的有机溶剂中，溶解；待溶解后，将上述两种溶液混合，110°C下，搅拌反应48h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品400℃以前稳定存在。

实施例7：

将1mmol2,5-吡啶二胺和1mmol均苯三甲醛分别加入至200mL1,4-二氧六环以及200mL硝基甲烷的有机溶剂中，溶解；待溶解后，将上述两种溶液混合，80°C下，搅拌反应72h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品410°C以前稳定存在。

实施例8：

将3mmol3,3'-二甲氧基联苯二胺、和2mmol3,5-吡啶二甲醛分别加入至20mL1,4-二氧六环以及20mL乙腈的有机溶剂中，溶解；待溶解后，将上述两种溶液混合，80°C下，搅拌反应48h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品400°C以前稳定存在。

实施例9：

将3mmol2,3,5,6-四胺基吡啶、和2mmol2,4-二乙酰基苯分别加入至20mL环己烷以及20mL乙醇的有机溶剂中，待溶解后，将上述两种溶液混合，40°C下，搅拌反应24h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品450°C以前稳定存在。

实施例10：

将2mmol2,6-二胺基吡啶、和2mmol2,4-二乙酰基苯分别加入至20mL DMSO以及20mL乙腈的有机溶剂中，待溶解后，将上述两种溶液混合，120°C下，搅拌反应24h。将沉淀离心，洗涤，干燥，制得聚合物材材料。通过空气下的热重-差热测得该样品470°C以前稳定存在。

应用实例：

准确称量0.10g实施例5的样品于分散于100ml乙腈中，加入0.1mmol六水合氯化钴，80°C回流3小时，离心分离，乙腈洗涤5次，110°C干燥2小时后，直接用于对二甲苯氧化实验。

实验条件：20mL反应釜中加入0.05g催化剂+10mL对二甲苯，3MPa氧气压力，140°C下反应4h。主要产物为对二苯甲酸，GC-MS检测转化率为45.6%，选择性92%。

Claims

1.一种亚胺键连接的聚合物材料,其特征在于：

由多羰基吡啶和多元有机胺两种单体，或者由多胺基吡啶和多元醛（酮）两种单体，通过羰基与胺基之间的脱水缩合反应生成C=N亚胺键，形成两种对应单体交替连接的一维、二维或者三维中一种或二种以上的含二亚胺基吡啶络合位的聚合物材料。

2.一种权利要求1所述的亚胺键连接的含二亚胺基吡啶络合位点的聚合物材料的制备方法，其特征在于：

A、将多羰基吡啶和多元有机胺两种单体，分别分散于有机溶剂后制成单体溶液；多羰基吡啶单体溶液中羰基的浓度为：0.001～1mol/L，多元有机胺单体溶液中胺基的浓度为：0.001～1mol/L；

羰基为醛基或酮基中的一种或两种；

按胺基/羰基为10:1～1:10的摩尔比例，将上述对应的两种单体溶液混合，在0°C～250°C的合成温度下，在搅拌或者超声的条件下，反应0.1h～720h后，将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该含二亚胺基吡啶络合位点的聚合物材料；

或者B、将多胺基吡啶和多元醛（酮）两种单体，分别分散于有机溶剂后制成单体溶液；多胺基吡啶单体溶液中胺基浓度为：0.001～1mol/L，多元醛（酮）单体溶液中羰基的浓度为：0.001～1mol/L；

羰基为醛基或酮基中的一种或两种；

按胺基/羰基为10:1～1:10的摩尔比例，将上述对应的两种单体溶液混合，在0°C～250°C的合成温度下，在搅拌或者超声的条件下，反应0.1h～720h后，将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该含二亚胺基吡啶络合位点的聚合物材料。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述多羰基(羰基为醛和/或酮)吡啶为结构如（式1）所代表多羰基吡啶类化合物中的一种或两种以上；

所述多元有机胺为：邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,3,5-三胺基苯、1,2,4-三胺基苯、1,2,4,5-苯四胺、联苯二胺、3,3'-二甲氧基联苯二胺、2,2'-二胺基萘、3,3'-二胺基萘、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺其中的一种或两种以上；

所述多胺基吡啶为结构如（式2）所代表多胺基吡啶类化合物中的一种或两种以上；

所述多元醛（酮）为：邻苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛、1,2,4,5-苯四甲醛、2,2'-联苯二甲醛、3,3'-联苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛其中的一种或两种以上；

其中n为吡啶环上羰基取代基的个数，2≤n≤4，R可为氢或者1-10个碳原子的烃基；

所述有机溶剂为：环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、硝基甲烷、二氯甲烷，氯仿、苯、甲苯、DMSO、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述多羰基(羰基为醛和/或酮)吡啶为：2,5-吡啶二甲醛、2,6-吡啶二甲醛、2,4,6-吡啶三甲醛、2,5-二乙酰基吡啶、2,6-二乙酰基吡啶、2,4,6-三乙酰基吡啶、2,5-二丙酰基吡啶、2,6-二丙酰基吡啶、2,4,6-三丙酰基吡啶中的一种或两种以上；

所述多元有机胺为：邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,3,5-三胺基苯、1,2,4,5-苯四胺、联苯二胺、3,3'-二甲氧基联苯二胺、2,2'-二胺基萘、3,3'-二胺基萘、乙二胺、己二胺其中的一种或两种以上；

所述多胺基吡啶为2,4-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,5-二胺基吡啶、2,4,6-三胺基吡啶、2,3,5,6-四胺基吡啶中的一种或两种以上；

所述多元醛为：邻苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛、1,2,4,5-苯四甲醛、4,4'-联苯二甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛其中的一种或两种以上；

所述有机溶剂为：乙腈、乙醇、甲苯、DMSO中的一种或两种以上。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述多胺基吡啶为2,6-二胺基吡啶、3,5-二胺基吡啶、2,4,6-三胺基吡啶、2,3,5,6-四胺基吡啶中的一种或两种以上；

所述多元醛为：邻苯二甲醛、对苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛、1,2,4,5-苯四甲醛、4,4'-联苯二甲醛、己二醛其中的一种或两种以上；

所述有机溶剂为：乙腈、乙醇、DMSO中的一种或两种以上。

6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述多羰基(羰基为醛和/或酮)吡啶为：2,6-吡啶二甲醛、2,6-二乙酰基吡啶、2,6-二丙酰基吡啶中的一种或两种以上；

所述多元有机胺为：邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、己二胺中的一种或两种以上；

所述多胺基吡啶为2,6-二胺基吡啶、2,4,6-三胺基吡啶、2,3,5,6-四胺基吡啶中的一种或两种以上；

所述多元醛酮为：对苯二甲醛、2,4-乙酰基苯、均苯三甲醛、4,4'-联苯二甲醛、己二醛中的一种或两种以上；

所述有机溶剂为：乙腈、乙醇中的一种或两种以上。

7.按照权利要求2、3、4、5或6所述的制备方法，其特征在于：合成温度为0°C～250°C，反应时间为：0.1h～720h。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：合成温度为20°C～100°C，反应时间为：1h～48h。

9.按照权利要求2、3、4、5或6所述的制备方法，其特征在于：

多羰基吡啶单体溶液中的羰基浓度为：0.001～1.0mol/L；

多元有机胺单体溶液中的胺基浓度为：0.001～1.0mol/L；

所述多羰基吡啶单体溶液和多元有机胺单体溶液中胺基浓度和羰基浓度比为1:10～10:1。

多胺基吡啶单体溶液中的胺基浓度为：0.001～1.0mol/L；

多元醛酮单体溶液中的羰基浓度为：0.001～1.0mol/L；

所述多胺基吡啶单体溶液和多元醛酮单体溶液中胺基浓度和羰基浓度比为1:10～10:1。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于：

多羰基吡啶单体溶液中的羰基浓度为：0.01～0.1mol/L；

多元有机胺单体溶液中的胺基浓度为：0.01～0.1mol/L；

所述多羰基吡啶单体溶液和多元有机胺单体溶液中胺基浓度和羰基浓度比为1:2～2:1。

多胺基吡啶单体溶液中的胺基浓度为：0.01～0.1mol/L；

多元醛酮单体溶液中的羰基浓度为：0.01～0.1mol/L；

所述多胺基吡啶单体溶液和多元醛酮单体溶液中胺基浓度和羰基浓度比为1:2～2:1。