CN109161027B - 低温等离子体诱导合成与调控共价有机框架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低温等离子体诱导合成与调控共价有机框架材料的方法。该方法采用介质阻挡放电产生的等离子体作为合成条件，在特定的电压、电流与时间下对含有有机配体的溶剂进行作用，可以快速制备共价有机框架材料。且通过溶剂选择可控调节共价有机框架材料的晶型结构。本发明方法操作简单、能耗低、普适性好、可快速合成形貌优良的材料，且首次对二维材料进行了晶型调控，具有广泛的应用前景。

Description

低温等离子体诱导合成与调控共价有机框架材料的方法
技术领域
本发明属于共价有机框架材料的制备技术领域，具体涉及一种基于介质阻挡放电等离子体条件下调控晶型与合成多种共价有机框架材料的方法。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent organic frameworks,COFs)作为一种由轻元素共价结合而来的新型晶体多孔材料，自从Yaghi研究小组报道首例COFs材料以来(Science,2005,310,1166-1170.)出现了大量的基于COFs材料的研究工作。不同结构的材料有不同的应用价值，二维COFs材料传导效率高、具有大共轭π电子体系，广泛应用于传感、催化与载药等方面；三维COFs其密度低、稳定性好、比表面积高，具有优异的吸附性能，其快速合成也更加具有挑战性。
目前COFs的制备方法主要有经典溶剂热合成、离子热合成、微波合成、超声合成、机械研磨法等。其中普适性最优的溶剂热合成法相比于金属有机骨架材料(MOFs)的合成更为困难与复杂，需要将原料接入真空系统，使用循环冷冻脱气系统，抽真空并进行氮气保护，达到一定压力条件时进行火焰封管，并在高温条件下反应数天(5-7天)，该方法操作十分复杂涉及到的仪器设备昂贵且耗时长。而离子热法仅适用于腈类聚合而成的CTF类材料。微波合成法与超声合成法尽管反应速度有所提高，但能合成的产物种类十分局限。而机械研磨法虽然无需使用溶剂，但产物结晶度不高且难以与未反应完全的原料进行分离，因此也限制了其广泛应用。
二维材料分为AA重叠式堆积与AB交错型堆积两种方式，在AA堆积中，层层重叠式堆积形成一维的孔道结构；而AB堆积中的交错式堆叠使得其比表面积相对较低。二维材料均是AA重叠式堆积方式，而经典的COF-1是二维材料中唯一一种以AB交错型堆积方式构筑的晶体。现有的合成方法制备COF-1材料时间较长，且对于AA堆积式COF-1的直接合成与晶型调控还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供结构简单、操作方便，适用于COFs材料合成与晶型调控的介质阻挡放电等离子体反应器。
本发明的目的是这样实现的：一种同轴介质阻挡放电等离子体反应器，用作盛装液态反应物进行COFs反应的玻璃管顶部开口，下部逐渐收缩形成底部通孔，钨棒作为内电极沿玻璃管轴心线插入玻璃内管中，内管使内电极与反应物有效隔绝，内管的顶部封闭，下端从玻璃管的底部通孔中穿出，且内管与玻璃管底部通孔形成密封，内电极钨棒与玻璃内管底部通孔之间设置有密封圈，铜丝螺旋缠绕在玻璃管上构成外电极，内电极下端和外电极上端分别接于交流电源的输出端。
本发明的另一目的在于针对现有合成技术存在的问题而提供一种高效、节能、普适性好的COFs合成新方法。
本发明的另一目的是这样实现的：等离子体反应器制备共价有机框架材料的方法，整个反应在介质阻挡放电等离子体反应器中进行；交流电压输入为32～34V,电流为1.1～1.2A，包括以下几个步骤：
(1)合成2D-COFs材料：将有机配体溶解于有机溶剂中，通过超声辅助溶解，转移至等离子体反应器中，通过放电产生等离子体进行反应，反应结束后抽滤分离并洗涤得到COFs材料；其中，反应时间为8～10min,有机配体选自对苯二硼酸、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、4,4’-联苯二硼酸、水合肼、对苯二胺、联苯二胺、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛以及四(4-硼酸基苯基)甲烷中的一种或两种，溶剂选自二甲基甲酰胺、均三甲苯和二甲基甲酰胺中的两种，该两种溶剂的体积比为3:4；
(2)合成3D-COFs材料：将正四面体型配体即四齿配体溶于溶剂中，转移至介质阻挡放电等离子体反应器中处理10min，反应结束后抽滤分离并洗涤得到3D-COFs材料；该四齿配体为四(4-硼酸基苯基)甲烷，溶剂为均三甲苯和二甲基甲酰胺，两种溶剂的体积比为4:3。
本发明的再一目的在于针对现有COF-1合成晶型的单一性，提供一种直接快速制备AA堆积型COF-1与调控COF-1堆积方式的新方法。
本发明的再一目的是这样实现的：等离子体反应器调控合成COF-1晶型的方法，整个反应在介质阻挡放电等离子体反应器中进行；通过溶剂选择控制产物的晶型，交流电压输入为32～34V,电流为1.1～1.2A，包括以下两个步骤：
(1)合成AA-COF-1材料：将有机配体溶解于有机溶剂中，通过超声辅助溶解，转移至等离子体反应器中，通过放电产生等离子体进行反应，反应结束后抽滤分离并洗涤得到COFs材料；其中，反应时间为8min,有机配体为对苯二硼酸，溶剂为二甲基甲酰胺；
(2)合成AB-COF-1材料：将有机配体溶解于有机溶剂中，通过超声辅助溶解，转移至等离子体反应器中，通过放电产生等离子体进行反应，反应结束后抽滤分离并洗涤得到COFs材料；其中，反应时间为2min,有机配体为对苯二硼酸，溶剂为均三甲苯和二甲基甲酰胺，两种溶剂的体积比为6:1。
本发明提供的等离子体制备与调控COFs的方法是在介质阻挡放电反应器中进行，高压交流电压输入为32～34V,电流为1.1～1.2A，采用有机单体为反应原料，分散于特定溶剂中，反应2-10min制得不同维度、不同链接方式与不同晶型的共价有机框架材料。有机配体选自对苯二硼酸、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、4,4’-联苯二硼酸、水合肼、对苯二胺、联苯二胺、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、四(4-硼酸基苯基)甲烷中的一种或两种，溶剂选自二甲基甲酰胺、均三甲苯和二甲基甲酰胺中的两种，该两种溶剂的(体积比为1～3:4～6。介质阻挡放电的高压交流输入电压为32～34V,电流为1.1～1.2A。
(1)合成二维硼酸类COFs材料：有机配体为对苯二硼酸、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、4,4’-联苯二硼酸；有机溶剂为均三甲苯和二甲基甲酰胺(体积比为3:4)。
(2)合成二维席夫碱类COFs材料：有机配体为水合肼、对苯二胺、联苯二胺、2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛；有机溶剂为二甲基甲酰胺。
(3)合成三维COFs材料：有机配体为四(4-硼酸基苯基)甲烷；有机溶剂为均三甲苯和二甲基甲酰胺(体积比为4:3)。
(4)有机配体原料为二齿配体：三齿配体的摩尔比为3:2。
(5)合成与调控COF-1晶型：有机配体为对苯二硼酸，合成AA堆积方式的COF-1的有机溶剂为二甲基甲酰胺；合成AB堆积方式的COF-1的有机溶剂为均三甲苯和二甲基甲酰胺(体积比为6:1)。
本发明对共价有机框架材料的制备步骤为：将有机单体超声辅助分散于溶剂中后转移至介质阻挡放电反应器中，调节放电等离子体的高压交流电压32～34V,电流为1.1～1.2A，反应时间2～10min,将悬浊液抽滤、清洗并真空干燥得到共价有机框架材料。
本发明方法采用介质阻挡放电低温等离子体合成不同链接方式与不同维度的COFs材料且能对COF-1的晶型结构进行调控，与现有合成COFs材料的方法相比具有诸多优势：
1.一种低温等离子体条件下的常压合成新方法；
2.反应速度快，可快速制备形貌良好尺寸均一的COFs材料；
3.装置简易、操作简单、能耗低、效率高；
4.对于席夫碱类COFs材料的合成只需要单一的DMF溶剂，无需酸催化，更加节省试剂、绿色环保；
5.可实现多种类型COFs材料的合成，包括三维COFs与多种连接类型的二维COFs材料，该方法具有较大的应用潜力与重要学术研究价值；
6.可实现二维COF-1材料的晶型调控，一步合成AA重叠式堆积的结构，通过简单的溶剂选择可控调节产物的堆积方式。
首次使用低温等离子体合成共价有机框架材料，实现对二维硼酸类与席夫碱类以及三维COFs材料的快速合成，成功地拓展了COFs材料的合成方法。且使用低温等离子体可控调节二维COF-1材料的AA与AB堆积方式。
附图说明
图1基于介质阻挡放电低温等离子体合成COF材料的装置图。1：内电极；2：外电极；3：(同轴)玻璃管；4：玻璃内管；5：高压交流电源。其中，介质阻挡放电等离子体玻璃管的外部用铜丝紧密缠绕作为铜外电极2；在该玻璃管内部插入一只钨棒内电极1，外套玻璃管；反应前驱体在同轴玻璃管3中发生反应，通过调节高压电源:5对反应进行控制，得到COFs材料。
图2-1合成COF-5材料的粉末X射线衍射PXRD表征结果。
图2-2合成COF-5材料的红外光谱表征结果。
图2-3合成COF-5材料的电子扫描电镜SEM表征结果。
图3-1合成COF-10材料的粉末X射线衍射PXRD表征结果。
图3-2合成COF-10材料的红外光谱表征结果。
图3-3合成COF-10材料的电子扫描电镜SEM表征结果。
图4-1合成NUS-2材料的粉末X射线衍射PXRD表征结果。
图4-2合成NUS-2材料的红外光谱表征结果。
图4-3合成NUS-2材料的电子扫描电镜SEM表征结果。
图5-1合成TpPa材料的粉末X射线衍射PXRD表征结果。
图5-2合成TpPa材料的红外光谱表征结果。
图5-3合成TpPa材料的电子扫描电镜SEM表征结果。
图6-1合成TpBD材料的粉末X射线衍射PXRD表征结果。
图6-2合成TpBD材料的红外光谱表征结果。
图6-3合成TpBD材料的电子扫描电镜SEM表征结果。
图7-1合成COF-102材料的粉末X射线衍射PXRD表征结果。
图7-2合成COF-102材料的红外光谱表征结果。
图7-3合成COF-102材料的电子扫描电镜SEM表征结果。
图8-1合成AA-COF-1材料的粉末X射线衍射PXRD表征结果。
图8-2合成AA-COF-1材料的电子扫描电镜SEM表征结果。
图9-1合成AB-COF-1材料的粉末X射线衍射PXRD表征结果。
图9-2合成AB-COF-1材料的电子扫描电镜SEM表征结果。
具体实施方式
低温等离子体合成共价有机框架材料实验条件如表1所示，具体细节下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述:
实施例1：制备COF-5材料
在烧杯中称取26mg对苯二硼酸(BDBA)和30mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，加入3mL二甲基甲酰胺与4mL均三甲苯作为溶剂，超声3min至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，将介质阻挡放电反应器的内外两电极(钨棒与缠绕的铜丝)分别与高压交流电源连接，接通电源并调节电压32V，电流1.1A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾。反应8min后关闭电源结束反应，将产物进行抽滤并使用DMF清洗两次，丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80℃干燥12h。对灰色产物(COF-5)进行粉末X射线衍射(XRD)与傅里叶红外吸收测试，并使用扫描电镜(SEM)对其形貌进行观察，具体见附图2-1,2-2和图2-3。
实施例2：制备COF-10材料
在烧杯中称取50mg联苯二硼酸(BPDA)和44mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，加入3mL二甲基甲酰胺与4mL均三甲苯作为溶剂，超声3min至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，将介质阻挡放电反应器的内外两电极(钨棒与缠绕的铜丝)分别与高压交流电源连接，接通电源并调节电压32V，电流1.1A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾。反应10min后关闭电源结束反应，将产物进行抽滤并使用DMF清洗两次，丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80℃干燥12h。对灰色产物(COF-10)进行粉末X射线衍射(XRD)与傅里叶红外吸收测试，并使用扫描电镜(SEM)对其形貌进行观察，具体见附图3-1,3-2和图3-3。
实施例3：制备NUS-2材料
称取63mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)，将其溶解于7mL二甲基甲酰胺中，然后加入水合肼36μL，转移反应混合物与等离子体反应管中，接通电源并调节电压为33V，电流1.15A，反应时间为10min。所得NUS-2材料使用DMF与乙醇分别清洗三次并干燥，其表征结果见附图4-1,4-2和图4-3。
实施例4：制备TpPa材料
称取63mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)和48mg对苯二胺(Pa)，将其溶解于7mL二甲基甲酰胺后，转移反应混合物与等离子体反应管中，接通电源并调节电压为33V，电流1.15A，反应时间为10min。所得TpPa材料使用DMF与乙醇分别清洗三次并干燥，其表征结果见附图5-1,5-2和图5-3。
实施例5：制备TpBD材料
称取63mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)和83mg联苯二胺(BD)，将其溶解于7mL二甲基甲酰胺后，转移反应混合物与等离子体反应管中，接通电源并调节电压为33V，电流1.15A，反应时间为10min。所得TpBD材料使用DMF与乙醇分别清洗三次并干燥，其表征结果见附图6-1,6-2和图6-3。
实施例6：制备3D-COF-102材料
在烧杯中称取50mg四(4-硼酸基苯基)甲烷(TPBM)，加入3mL二甲基甲酰胺与4mL均三甲苯作为溶剂，超声3min至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，接通电源并调节电压32V，电流1.1A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾。反应8min后关闭电源结束反应，将产物进行抽滤并使用DMF与丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80℃干燥12h。对白色产物(COF-102)进行粉末X射线衍射(XRD)与傅里叶红外吸收测试，并使用扫描电镜(SEM)对其形貌进行观察，具体见附图7-1,7-2和图7-3。
实施例7：制备AA-COF-1材料
在烧杯中称取75mg对苯二硼酸(BDBA)，加入7mL二甲基甲酰胺(DMF)，超声3min至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，将介质阻挡放电反应器的内外两电极(钨棒与缠绕的铜丝)分别与高压交流电源连接，接通电源并调节电压34V，电流1.2A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾。反应8min后关闭电源结束反应，将白色产物进行抽滤并使用DMF清洗两次，丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80℃干燥12h。对白色产物(COF-1)进行粉末X射线衍射(XRD)测试，并使用扫描电镜(SEM)对其形貌进行观察，具体见附图8-1和图8-2。
实施例8：制备AB-COF-1材料
在烧杯中称取75mg对苯二硼酸(BDBA)，加入1mL二甲基甲酰胺(DMF)与6mL均三甲苯，超声3min至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，将介质阻挡放电反应器的内外两电极(钨棒与缠绕的铜丝)分别与高压交流电源连接，接通电源并调节电压34V，电流1.2A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾。反应2min后关闭电源结束反应，将白色产物进行抽滤并使用DMF清洗两次，丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80℃干燥12h。对白色产物(COF-1)进行粉末X射线衍射(XRD)表征，并使用扫描电镜(SEM)对其形貌进行观察，具体见附图9-1和图9-2。
表1各实施例实施条件
Figure BDA0001754852040000071
表2各实施例与现有技术对比
Figure BDA0001754852040000072
。

Claims (7)

1.一种采用同轴介质阻挡放电等离子体反应器制备硼酸类共价有机框架材料的方法，该反应器结构为:用作盛装液态反应物进行COFs反应的玻璃管（3）顶部开口，下部逐渐收缩形成底部通孔，钨棒作为内电极（1）沿玻璃管（3）轴心线插入玻璃内管（4）中，内管（4）使内电极（1）与反应物有效隔绝，内管（4）的顶部封闭，下端从玻璃管的底部通孔中穿出，且内管与玻璃管底部通孔形成密封，内电极钨棒与玻璃内管底部通孔之间设置有密封圈，铜丝螺旋缠绕在玻璃管（3）上构成外电极（2），内电极下端（1）和外电极（2）上端分别接于交流电源的输出端（5）；其特征在于，整个反应在所述同轴介质阻挡放电等离子体反应器中进行；制备步骤具体为：在烧杯中称取26 mg对苯二硼酸(BDBA)和30 mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，加入3 mL二甲基甲酰胺与4 mL均三甲苯，超声3 min 至均匀分散，将混合液装入上述反应器中，将该反应器的内外两电极，即钨棒与缠绕的铜丝分别与交流电源连接，接通电源并调节电压32 V，电流1.1 A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾；反应8 min后关闭电源结束反应，将产物进行抽滤并使用DMF清洗两次，丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80 ℃干燥12 h；制得灰色产物COF-5。
2.一种采用同轴介质阻挡放电等离子体反应器制备硼酸类共价有机框架材料的方法，该反应器结构为：用作盛装液态反应物进行COFs反应的玻璃管（3）顶部开口，下部逐渐收缩形成底部通孔，钨棒作为内电极（1）沿玻璃管（3）轴心线插入玻璃内管（4）中，内管（4）使内电极（1）与反应物有效隔绝，内管（4）的顶部封闭，下端从玻璃管的底部通孔中穿出，且内管与玻璃管底部通孔形成密封，内电极钨棒与玻璃内管底部通孔之间设置有密封圈，铜丝螺旋缠绕在玻璃管（3）上构成外电极（2），内电极下端（1）和外电极（2）上端分别接于交流电源的输出端（5）；其特征在于，整个反应在所述同轴介质阻挡放电等离子体反应器中进行；制备步骤具体为：
制备COF-10材料
在烧杯中称取50 mg联苯二硼酸(BPDA)和44 mg 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)，加入3 mL二甲基甲酰胺与4 mL均三甲苯作为溶剂，超声3 min 至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，将介质阻挡放电反应器的内外两电极钨棒与缠绕的铜丝分别与高压交流电源连接，接通电源并调节电压32 V，电流1.1 A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾；反应10 min后关闭电源结束反应，将产物进行抽滤并使用DMF清洗两次，丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80℃干燥12 h，制得灰色产物COF-10。
3.一种采用同轴介质阻挡放电等离子体反应器制备席夫碱类共价有机框架材料的方法，该反应器结构为：用作盛装液态反应物进行COFs反应的玻璃管（3）顶部开口，下部逐渐收缩形成底部通孔，钨棒作为内电极（1）沿玻璃管（3）轴心线插入玻璃内管（4）中，内管（4）使内电极（1）与反应物有效隔绝，内管（4）的顶部封闭，下端从玻璃管的底部通孔中穿出，且内管与玻璃管底部通孔形成密封，内电极钨棒与玻璃内管底部通孔之间设置有密封圈，铜丝螺旋缠绕在玻璃管（3）上构成外电极（2），内电极下端（1）和外电极（2）上端分别接于交流电源的输出端（5）；其特征在于，整个反应在所述同轴介质阻挡放电等离子体反应器中进行；制备步骤具体为：
制备NUS-2材料
称取63 mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)，将其溶解于7 mL二甲基甲酰胺中，然后加入水合肼36μL，转移反应混合物与等离子体反应管中，接通电源并调节电压为33 V，电流1.15 A，反应时间为10 min，制得红色NUS-2材料。
4.一种采用同轴介质阻挡放电等离子体反应器制备席夫碱类共价有机框架材料的方法，该反应器结构为：用作盛装液态反应物进行COFs反应的玻璃管（3）顶部开口，下部逐渐收缩形成底部通孔，钨棒作为内电极（1）沿玻璃管（3）轴心线插入玻璃内管（4）中，内管（4）使内电极（1）与反应物有效隔绝，内管（4）的顶部封闭，下端从玻璃管的底部通孔中穿出，且内管与玻璃管底部通孔形成密封，内电极钨棒与玻璃内管底部通孔之间设置有密封圈，铜丝螺旋缠绕在玻璃管（3）上构成外电极（2），内电极下端（1）和外电极（2）上端分别接于交流电源的输出端（5）；其特征在于，整个反应在所述同轴介质阻挡放电等离子体反应器中进行；制备步骤具体为：
制备TpPa材料
称取63 mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)和48 mg对苯二胺(Pa)，将其溶解于7mL二甲基甲酰胺后，转移反应混合物与等离子体反应管中，接通电源并调节电压为33 V，电流1.15 A，反应时间为10 min，制得红色TpPa材料。
5.一种采用同轴介质阻挡放电等离子体反应器制备席夫碱类共价有机框架材料的方法，该反应器结构为：用作盛装液态反应物进行COFs反应的玻璃管（3）顶部开口，下部逐渐收缩形成底部通孔，钨棒作为内电极（1）沿玻璃管（3）轴心线插入玻璃内管（4）中，内管（4）使内电极（1）与反应物有效隔绝，内管（4）的顶部封闭，下端从玻璃管的底部通孔中穿出，且内管与玻璃管底部通孔形成密封，内电极钨棒与玻璃内管底部通孔之间设置有密封圈，铜丝螺旋缠绕在玻璃管（3）上构成外电极（2），内电极下端（1）和外电极（2）上端分别接于交流电源的输出端（5）；其特征在于，整个反应在所述同轴介质阻挡放电等离子体反应器中进行；制备步骤具体为：
制备TpBD材料
称取63 mg 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)和83 mg联苯二胺(BD)，将其溶解于7mL二甲基甲酰胺后，转移反应混合物与等离子体反应管中，接通电源并调节电压为33 V，电流1.15 A，反应时间为10 min，制得砖红色TpBD材料。
6. 一种采用同轴介质阻挡放电等离子体反应器制备三维共价有机框架材料的方法，该反应器结构为：用作盛装液态反应物进行COFs反应的玻璃管（3）顶部开口，下部逐渐收缩形成底部通孔，钨棒作为内电极（1）沿玻璃管（3）轴心线插入玻璃内管（4）中，内管（4）使内电极（1）与反应物有效隔绝，内管（4）的顶部封闭，下端从玻璃管的底部通孔中穿出，且内管与玻璃管底部通孔形成密封，内电极钨棒与玻璃内管底部通孔之间设置有密封圈，铜丝螺旋缠绕在玻璃管（3）上构成外电极（2），内电极下端（1）和外电极（2）上端分别接于交流电源的输出端（5）；其特征在于，整个反应在所述同轴介质阻挡放电等离子体反应器中进行；制备步骤具体为：
制备3D-COF-102材料
在烧杯中称取50 mg四(4-硼酸基苯基)甲烷(TPBM)，加入3 mL二甲基甲酰胺与4 mL均三甲苯作为溶剂，超声3 min 至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，接通电源并调节电压32 V，电流1.1 A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾；反应8 min后关闭电源结束反应，将产物进行抽滤并使用DMF与丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80 ℃干燥12 h，制得白色产物COF-102。
7.一种采用同轴介质阻挡放电等离子体反应器调控合成COF-1晶型的方法，该反应器结构为：用作盛装液态反应物进行COFs反应的玻璃管（3）顶部开口，下部逐渐收缩形成底部通孔，钨棒作为内电极（1）沿玻璃管（3）轴心线插入玻璃内管（4）中，内管（4）使内电极（1）与反应物有效隔绝，内管（4）的顶部封闭，下端从玻璃管的底部通孔中穿出，且内管与玻璃管底部通孔形成密封，内电极钨棒与玻璃内管底部通孔之间设置有密封圈，铜丝螺旋缠绕在玻璃管（3）上构成外电极（2），内电极下端（1）和外电极（2）上端分别接于交流电源的输出端（5）；其特征在于，整个反应在所述同轴介质阻挡放电等离子体反应器中进行；制备步骤具体为：
制备AA-COF-1材料
在烧杯中称取75 mg对苯二硼酸(BDBA)，加入7 mL二甲基甲酰胺(DMF)，超声3 min 至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，接通电源并调节电压34 V，电流1.2A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾；反应8 min后关闭电源结束反应，将产物进行抽滤并使用DMF与丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80 ℃干燥12 h，制得白色产物AA-COF-1；或者，所述制备步骤具体为：
制备AB-COF-1材料
在烧杯中称取75 mg对苯二硼酸(BDBA)，加入1 mL二甲基甲酰胺(DMF)与6 mL均三甲苯作为溶剂，超声3 min 至均匀分散，将混合液装入液体放电等离子体反应器中，接通电源并调节电压34 V，电流1.2 A，此时该装置发出蓝紫色的光且溶液开始沸腾；反应2 min后关闭电源结束反应，将产物进行抽滤并使用DMF与丙酮清洗产物三次，然后放入真空干燥箱于80℃干燥12 h，制得白色产物AB-COF-1。
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