CN113024828B - 一种利用高压均质制备共价有机框架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，该合成方法是在常温常压下，以常用有机配体为原料，水或有机试剂为溶剂和模板剂，有机酸和无机酸为催化剂，经高压均质机均质一定时间获得相应COFs的方法。在烧杯中加入2,4,6‑三羟基‑1,3,5‑苯三甲醛和对苯二胺，加入适量水和醋酸，混合均匀后加入高压均质机中均质一定时间；在均质反应后将产物粉末抽滤，滤液回收再次利用，产物粉末经洗涤、真空干燥得到共价有机框架材料HPH‑Tp‑Pa‑1。本发明相对于其他COFs制备方法，具有反应连续、操作简单、成本低、得率高、环保节能、反应时间短等优势，具有大规模生产的潜力，将极大推进COFs材料的工业化生产进程。

Description

一种利用高压均质制备共价有机框架材料的方法
技术领域
本发明属于高分子有机多孔材料技术领域，具体涉及一种利用高压均质制备共价有机框架材料的方法。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent organic framework,COFs),是一种由C、H、O、N、B等轻元素通过可逆共价键(如C-N、C-O、B-O、C-N等)连接、形成的具有结晶性和周期性的二维或三维有机多孔材料。该类材料因密度低、易功能修饰、结构规则、孔道结构可调、比表面积大等优势，受到科研工作者的广泛关注，在吸附分离、能源存储、传感、检测、催化、气体捕捉等方面具有广泛应用前景。
共价有机框架材料是经热力学控制的可逆或非可逆聚合形成的有序多孔晶态材料，常由热力学反应制备。目前主要制备方法为溶剂热法、微波辐射法、离子热法和机械研磨法，其中溶剂热法是最普遍的合成方法。
采用溶剂热合成法制备共价有机框架材料，对COFs材料具有较好的普适性，但该方法合成时间较长，反应条件苛刻，一般需要真空及高温环境以及Pyrex管作为容器，产物得率低，无法进行连续化批量生产；微波法和离子热法由于其设备造价昂贵、无法规模化以及成本高等原因，导致这两种方法同样难以实现批量化生产；机械研磨法尽管解决了上述方法的问题，但在合成过程中原料的传质受限导致得到的COF材料聚合度低，比表面积远低于传统溶剂热法所得COF，严重影响材料的工业化应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种利用高压均质(high pressurehomogenization，HPH)制备共价有机框架材料的方法，解决现有技术中存在的合成时间长、工艺复杂、能耗高、产率低、有机溶剂使用量大的诸多问题。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，包括以下步骤：
在常温常压条件下，以常用有机配体为原料，所合成的COFs包括但不限于硼氧六环、硼酸酯、亚胺、腙、吖嗪或聚酰亚胺类材料；所用溶剂包括水或所有常用有机溶剂，该有机溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙醇、乙腈、四氢呋喃；催化剂包括但不限于醋酸所有能合成COF的常用催化剂，经高压均质机均质一定时间得到共价有机框架材料；该反应中包括使用或不适用模板剂，如使用模板剂，所用模板剂为常用芳香化合物及烃类物质，包括但不限于邻二氯苯、均三甲苯、1，2，4-三氯苯或二氧六环。
进一步的，本发明的方法，是在常温常压条件下，以2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和对苯二胺或2,5-二甲基-1,4-苯二胺为原料，以水或乙醇为溶剂，醋酸为催化剂，混合均匀加入高压均质机中均质，得到共价有机框架材料。
所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和对苯二胺或2,5-二甲基-1,4-苯二胺的摩尔比为1：1～2。
所述水或乙醇添加量按照合成COF配体原料的总质量计算，固体粉末在催化剂中的质量分数为0.05～20wt％。
所述催化剂醋酸添加量按照合成COF配体原料的总质量计算，固体粉末在催化剂中的质量分数为0.01～5wt％。
所述高压均质反应温度为0-120℃，均质压力为20-200MPa,均质时间为10-5000min。
所述高压均质机外部环境为常温常压。
所述方法还包括：原料预混匀方式是将混合悬浮液搅拌5min，然后将混合液加入高压均质机进行均质反应。反应结束后，将均质产物经真空抽滤，所得液体回收并循环使用，所得固体经洗涤后，经真空干燥得到相应共价有机框架材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明相比于溶剂热合成法、微波合成法、离子热合成法，具有环保节能、反应时间短、操作简单、成本低、得率高的优势。
(2)本发明相比于机械研磨法，所合成COF材料的BET比表面积显著提高，有更好的工业化应用潜力。
(3)本发明所述方法制备的共价有机框架材料，既具有与传统溶剂热法制备COF材料同样优异的热稳定性、BET比表面积，又具有机械研磨法所制备COF的环保节能、反应时间短、操作简单、成本低、得率高的优势。同时该方法可实现批量连续化生产，具有重要的工业化潜力。值得一提的是，高压均质反应所用溶剂或催化剂，能够循环使用至少六次以上。经回收溶剂和催化剂混合物制备的COFs材料仍具有同样优异的性能。因此，该方法具有明显的经济优势。综上，高压均质制备COFs材料的方法对推进COFs材料工业化生产具有重要意义。
附图说明
图1是高压均质法批量制备COF(以实施例1：HPH-TpPa-1为例)的制备示意图；
图2是实施例1共价有机框架材料：HPH-TpPa-1的PXRD图谱；
图3是实施例1共价有机框架材料：HPH-TpPa-1及溶剂热法TpPa-1的红外图谱；
图4是实施例1共价有机框架材料：HPH-TpPa-1及溶剂热法TpPa-1的热重图谱；
图5是实施例1共价有机框架材料：HPH-TpPa-1及溶剂热法TpPa-1的氮气吸附图谱；
图6是实施例2-4共价有机框架材料：HPH-TpPa-1的PXRD图谱；
图7是实施例2-4共价有机框架材料：HPH-TpPa-1的红外图谱；
图8是实施例5共价有机框架材料：HPH-TpPa-2的PXRD图谱；
图9是实施例5共价有机框架材料：HPH-TpPa-2及溶剂热法TpPa-2的红外图谱；
图10是实施例5共价有机框架材料：HPH-TpPa-2及溶剂热法TpPa-2的热重图谱；
图11是实施例5共价有机框架材料：HPH-TpPa-2及溶剂热法TpPa-2的氮气吸附图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合实施例，对本发明做进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1
S1、在常温常压下，将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(1mmol)和对苯二胺(1.5mmol)按摩尔比1：1.5加至500mL烧杯中，加入300mL水、150mL冰醋酸，用机械搅拌机搅拌5min；
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应30min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物依次经过水、乙醇、丙酮洗涤后，在150℃条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-TpPa-1，分离产率为81％。具体合成步骤如图2所示。
图2为该实施例对应的PXRD图谱，从图中可以看出，在2θ＝4.7处观测到的主要特征峰与传统溶剂热法获得的特征峰位置一致，表明该方法制备得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。
图3为该实施例对应的红外光谱图谱，从图中可以看出，在1578cm-1和1250cm-1处分别形成了明显的C＝C和C-N键振动峰，与传统溶剂热法所得材料特征峰位置一致，表明该方法成功制备得到共价有机框架材料。
图4为该实施例对应的热重图谱，从图中可以看出，高压均质法所得COFs与传统溶剂热法所得COFs的热失重曲线基本相当，表明高压均质法制备所得COF具有与传统溶剂热法相媲美的热稳定性。
图5为该实施例对应的氮气吸附图谱，从图中可以看出，高压均质法所得COFs的BET为508m2/g，传统溶剂热法所得COFs的BET为535m2/g，机械研磨法所得COFs的BET为61m2/g，该结果表明高压均质法制备所得COF的BET性能相当于传统溶剂热所得COF。
实施例2
S1、在常温常压下，将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(1mmol)和对苯二胺(1.5mmol)按摩尔比1：1.5加至500mL烧杯中，加入300mL水、150mL冰醋酸，用机械搅拌机搅拌5min；
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应120min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物依次经过水、乙醇、丙酮洗涤后，在150℃条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-TpPa-1，分离产率为82％。对应的PXRD图谱如图6所示，从图中可以看出，在2θ＝4.7处观测到主要的特征峰，与传统溶剂热法报道的特征峰位置一致，表明该制备方法制备得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。图7为该实施例对应的红外光谱图谱，从图中可以看出，在1578cm-1和1250cm-1处分别形成了明显的C＝C,C-N键振动峰，与传统溶剂热法报道的特征峰位置一致，表明该制备方法能成功制备得到共价有机框架材料。
实施例3
S1、在常温常压下，将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(1mmol)和对苯二胺(2mmol)按摩尔比1：2加至500mL烧杯中，加入300mL水、150mL冰醋酸，用机械搅拌机搅拌5min；
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应120min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物依次经过水、乙醇、丙酮洗涤后，在150℃条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-TpPa-1，分离产率为82％。对应的PXRD图谱如图6所示，从图中可以看出，在2θ＝4.7处观测到主要的特征峰，与传统溶剂热法报道的特征峰位置一致，表明该制备方法制备得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。图7为该实施例对应的红外光谱图谱，从图中可以看出，在1578cm-1和1250cm-1处分别形成了明显的C＝C,C-N键振动峰，与传统溶剂热法报道的特征峰位置一致，表明该制备方法能成功制备得到共价有机框架材料。
实施例4
S1、在常温常压下，将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(1mmol)和对苯二胺(2mmol)按摩尔比1：2加至500mL烧杯中，加入300mL乙醇、150mL冰醋酸，用机械搅拌机搅拌5min；
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应120min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物依次经过水、乙醇、丙酮洗涤后，在150℃条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-TpPa-1，分离产率为85％。对应的PXRD图谱如图6所示，从图中可以看出，在2θ＝4.7处观测到主要的特征峰，与传统溶剂热法报道的特征峰位置一致，表明该制备方法制备得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。图7为该实施例对应的红外光谱图谱，从图中可以看出，在1578cm-1和1250cm-1处分别形成了明显的C＝C,C-N键振动峰，与传统溶剂热法报道的特征峰位置一致，表明该制备方法能成功制备得到共价有机框架材料。
实施例5
S1、在常温常压下，将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(1mmol)和2,5-二甲基-1,4-苯二胺(1.5mmol)按摩尔比1：1.5加至500mL烧杯中，加入300mL水、150mL冰醋酸，用机械搅拌机搅拌5min；
S2、在常温常压下，将高压均质机循环冷凝水打开，并调节温度为0℃，将上述悬浮液加入至高压均质机中，以均质压力100MPa循环均质反应30min；
S3、反应结束后，用500mL烧杯接取反应悬浮液，用真空抽滤得到固体产物，滤液回收保存，将产物依次经过水、乙醇、丙酮洗涤后，在150℃条件下干燥12h，得到高压均质法制备的HPH-TpPa-2，分离产率为82％。
图8为该实施例对应的PXRD图谱，从图中可以看出，在2θ＝4.7处观测到主要的特征峰，与传统溶剂热法报道的特征峰位置一致，表明该制备方法制备得到的共价有机框架材料具有有序的晶体结构。
图9为该实施例对应的红外光谱图谱，从图中可以看出，在1445cm-1和1256cm-1处分别形成了明显的C＝C,C-N键振动峰，与传统溶剂热法报道的特征峰位置一致，表明该制备方法能成功制备得到共价有机框架材料。
图10为该实施例对应的热重图谱，从图中可以看出，高压均质法所得COFs与传统溶剂热法所得COFs的热失重曲线基本相当，表明高压均质法制备所得COF具有与传统溶剂热法相媲美的热稳定性。
图11为该实施例对应的氮气吸附图谱，从图中可以看出，高压均质法所得COFs的BET为312m2/g，传统溶剂热法所得COFs的BET为339m2/g，机械研磨法所得COFs的BET为53m2/g，该结果表明高压均质法制备所得COF的BET性能相当于传统溶剂热所得COF。
本发明采用高压均质法制备COFs材料，在保持COFs材料热稳定性、比表面积的前提下，大幅提高了COFs制备效率。相比传统溶剂热合成法、微波合成法、离子热合成法，高压均质法制备过程绿色环保、合成操作简单且成本低廉；相比机械研磨法，具有更好的原料传质效率，从而获得更好的聚合度及比表面积，保证了所得COFs的性能。此外该方法能够实现批量连续生产，同时所用溶剂可多次循环使用，在规模化和成本方面完全满足工业化生产要求。综上，高压均质法从生产成本、绿色环保、产品性能等各个方面为COFs工业化生产提供了极大保障。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术人员可以很容易对这些实施例做出各种修改：包括但不限于修改所有能合成COF的配体，修改配体所用溶剂，修改反应配体比例、溶剂比例、模板剂用量等，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里所述的实施例，本领域技术人员根据本发明揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于：
在常温常压条件下，以常用有机配体为原料，所合成的COFs包括硼氧六环、硼酸酯、亚胺、腙、吖嗪或聚酰亚胺类材料；所用溶剂包括水或所有常用有机溶剂，该有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙醇、乙腈、四氢呋喃；催化剂为醋酸，经高压均质机均质一定时间得到共价有机框架材料；该反应中包括使用或不使用模板剂，如使用模板剂，所用模板剂为常用芳香化合物，包括邻二氯苯、均三甲苯或1，2，4-三氯苯。
2.根据权利要求1所述的利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，所述合成COFs的有机配体选用2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和对苯二胺或2,5-二甲基-1,4-苯二胺。
3.根据权利要求2所述的利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和对苯二胺或2,5-二甲基-1,4-苯二胺的摩尔比为1：1～2。
4.根据权利要求1所述的利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，所述溶剂选用水或乙醇，其中溶剂的添加量按照合成COF配体原料的总质量计算，固体粉末在溶剂中的质量分数为0.05～20wt%。
5.根据权利要求1所述的利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为按照合成COF配体原料的总质量计算，固体粉末在催化剂中的质量分数为0.01～5wt%。
6.根据权利要求1所述的利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，包括将原料混合均匀的步骤，原料混合均匀的方式包括机械搅拌、超声波处理。
7.根据权利要求1所述的利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，所述高压均质反应温度为0-120 ℃，均质压力为20-200 Mpa，均质时间为10-5000 min。
8.根据权利要求1所述的利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，所述高压均质机的外部环境为常温常压。
9.根据权利要求1所述的利用高压均质制备共价有机框架材料的方法，其特征在于，高压均质反应结束后，将产物经抽滤，所得液体回收用于下次合成使用，所得固体经洗涤干燥后, 得到共价有机框架材料。
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