CN110437401A - 基于微乳液模板法的COFs纳米晶体及制备方法与应用 - Google Patents

基于微乳液模板法的COFs纳米晶体及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供了基于微乳液模板法的COFs纳米晶体及制备方法与应用，该方法利用微乳液为模板进行液滴界面上COFs材料的原位组装，然后在溶剂热条件下进行二次晶化，制得了具有规整、均一形貌的纳米尺度COFs微球。采用本公开的方法制得的COFs纳米颗粒可以作为乳化剂，来稳定Pickering乳液，在乳液催化领域具有巨大的应用潜力。

Description

基于微乳液模板法的COFs纳米晶体及制备方法与应用
技术领域
本公开属于纳米材料制备技术领域，涉及一种纳米尺度共价有机框架微球的制备方法，具体涉及一种基于微乳液模板法与二次晶化策略的COFs纳米晶体及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
共价有机框架(COFs)是由有机结构单元通过可逆共价键连接形成的二维或者三维的晶态多孔材料，被称为有机沸石。COFs被广泛应用在气体存储和分离，催化，化学传感器，电化学和清洁能源方面。
纳米尺度COFs材料在多相催化、生物医学等领域具有显著优势，目前全球很多学者都在致力于制备纳米尺度COFs材料的合成。目前主要采用两种策略来进行COFs材料的尺寸调控：①通过微波聚合或在常规聚合体系中加入聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)对COFs材料的合成进行尺寸调节，该方法得到的COFs纳米晶体规整性差、且很难得到小尺寸(≤300nm)的COFs纳米晶体；②采用具有规整形貌的纳米颗粒作为硬模板进行COFs核层的包覆，得到具有纳米尺度的COFs基复合材料，这一方法需要采用基团置换等手段对纳米颗粒表面进行修饰，以防止溶剂热条件下纳米颗粒的团聚，提高纳米颗粒的分散性及COFs微晶在纳米颗粒表面的贴附生长，制备过程相对复杂。此外，这一方法还存在COFs壳层的厚度和均匀程度难以控制、COFs含量低的缺点。
COFs材料的常规合成通常在溶剂热体系中进行，COFs微晶聚集体的生成非常复杂，贯穿了聚合、结晶、组装等多个过程。因此，以下几个关键问题需要解决：如何在不依赖核壳结构的前提下，通过原位聚合的方法得到COFs纳米晶体、保证其良好的分散性；同时在此基础上提高COFs纳米晶体的结晶度。针对这一问题的解决方案，目前还未见报道。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种以微乳液模板法和二次晶化相结合的策略来制备纳米尺度COFs的方法及应用，该方法步骤简单，得到的纳米微球尺寸可控、微球结晶度高、尺寸均匀。此外，还可以“瓶中造船”的方法，在COFs纳米晶体内部进行纳米材料的原位搀杂，赋予其多功能性。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，提供一种以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，采用COFs的合成原料，以酸作为催化剂和原料增溶剂，以微乳液作为反应体系，进行原位聚合反应获得，得到的纳米尺度COFs前体；反应体系中的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
本公开通过微乳液法制备了纳米尺度COFs前体，该纳米尺度COFs前体的纳米微球型貌可控、尺寸均匀。通过实验发现，该方法中必须以酸作为催化剂和增溶剂，否则无法获得该纳米尺度COFs前体，通过实验进一步发现，该反应体系中加入酸会破坏离子型表面活性剂的乳化作用，因而本公开选择非离子性表面活性剂作为该反应体系中的表面活性剂。
第二方面，提供一种COFs纳米晶体的制备方法，包括上述以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，将纳米尺度COFs前体采用溶剂热法进行二次晶化。
本公开使用溶剂热法进行二次晶化使纳米尺度COFs前体演变成高结晶度和空隙率的COFs微球。
本公开的目的是以微乳液法控制COFs微球的型貌、尺寸，而通过微乳液法的条件获得的产品的洁净度较低甚至没有结晶度。一般制备COFs的是溶剂热法，但是溶剂热法的高温高压条件会破坏微乳液结构，从而无法对COFs微球的型貌、尺寸进行控制，本公开采用两步法制备出了结晶度、型貌可控、尺寸均匀的COFs纳米晶体。
第三方面，提供一种上述COFs纳米晶体的制备方法获得的基于微乳液模板法的COFs纳米晶体。
第四方面，提供一种上述COFs纳米晶体在稳定Pickering乳液中的应用。
第五方面，提供一种制备Fe3O4@COFs纳米晶体的方法，包括上述以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法或上述COFs纳米晶体的制备方法，在以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法中，在COFs的合成原料中添加超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
当Fe3O4粒径小于20nm时，其矫顽力为零，表现为超顺磁性，称为超顺磁性Fe3O4纳米粒子。超顺磁性Fe3O4纳米粒子由于粒径较小极易团聚，难以将其填充至空隙中。本公开制备的Fe3O4@COFs纳米晶体具有较高晶化程度，平均尺寸较小，且能够实现将超顺磁性Fe3O4纳米粒子负载在COFs纳米晶体的空隙中。
本公开的有益效果为：
本公开利用微乳液为模板进行COFs前体的原位组装，制得了纳米微球，这种方法操作简单，条件温和。通过对上述纳米微球前体的二次晶化，制得的COFs微球结晶度高、尺寸均匀。作为应用。此外，还可以采用液滴相“瓶中造船”的办法，在COFs纳米晶体内部进行纳米材料的原位搀杂。得到的COFs纳米微球又可以用来稳定Pickering乳液，在乳液催化领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1制备的COFs纳米微球的TEM图片；
图2为本公开实施例1制备的COFs纳米微球的PXRD图片；
图3为本公开实施例2制备的COFs纳米微球的TEM图片；
图4为本公开实施例2制备的COFs纳米微球的PXRD图片；
图5为本公开实施例3制备的COFs纳米微球的TEM图片；
图6为本公开实施例3制备的COFs纳米微球的PXRD图片；
图7为本公开实施例4制备的COFs纳米微球的TEM图片；
图8为本公开实施例4制备的COFs纳米微球的PXRD图片；
图9为本公开实施例5制备的COFs纳米微球的TEM图片；
图10为本公开实施例5制备的COFs纳米微球的PXRD图片；
图11为本公开实施例6利用COFs纳米微球制备的Pickering乳液的共聚焦显微镜图片(水/甲苯体系)；
图12为本公开实施例6的Pickering乳液静置2周后乳液的共聚焦显微镜图片(水/甲苯体系)
图13为本公开实施例7利用COFs纳米微球制备的Pickering乳液照片(水/环己烷体系)；
图14为本公开实施例6的Pickering乳液静置2周后乳液的共聚焦显微镜图片(水/环己烷体系)；
图15为本公开实施例8制备的COFs纳米微球的TEM图片；
图16为本公开实施例12制备的COFs纳米微球的TEM图片。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开所述的微乳液是指分散液滴的直径在5nm～100nm之间的乳液。
鉴于现有制备共价有机框架尺寸和结晶度不理想、制备过程复杂等不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种以微乳液模板法制备纳米尺度COFs的方法及应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，采用COFs的合成原料，以酸作为催化剂和原料增溶剂，以微乳液作为反应体系，进行原位聚合反应获得，得到的纳米尺度COFs前体；反应体系中的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
本公开通过微乳液法制备了纳米尺度COFs前体，该纳米尺度COFs前体的纳米微球型貌可控、尺寸均匀。通过实验发现，该方法中必须以酸作为催化剂和增溶剂，否则无法获得该纳米尺度COFs前体，通过实验进一步发现，该反应体系中加入酸会破坏离子型表面活性剂的乳化作用，因而本公开选择非离子性表面活性剂作为该反应体系中的表面活性剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述微乳液为水包油微乳液体系，水包油微乳液体系为：向水中添加亲水性非离子型表面活性剂制成水相，向有机溶剂中添加醛制成油相，将水相和油相混合后进行超声获得水包油微乳液，向水包油微乳液中添加胺和酸溶液，进行醛胺缩合反应；其中，所述有机溶剂为不能与水互溶的液体有机物；当所述醛为至少含有两个醛基的有机化合物时，所述胺为至少含有三个伯胺基团的有机化合物；当所述醛为至少含有三个醛基的有机化合物时，所述胺为至少含有两个伯胺基团的有机化合物。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述微乳液为油包水微乳液体系，油包水微乳液体系为：向有机溶剂中添加亲油性非离子型表面活性剂制成油相，以含有胺和酸的水溶液作为水相，将水相和油相混合后进行超声获得油包水微乳液，向油包水微乳液中滴加醛的DMSO溶液，通过磁力搅拌，使器其缓慢和水滴聚并，形成复合内相，进行醛胺缩合反应；其中，所述有机溶剂为不能与水互溶的液体有机物；当所述醛为至少含有两个醛基的有机化合物时，所述胺为至少含有三个伯胺基团的有机化合物；当所述醛为至少含有三个醛基的有机化合物时，所述胺为至少含有两个伯胺基团的有机化合物。
该系列实施例中，反应体系为酸性，选用非离子表面活性剂保证了乳液的稳定性，其中非离子表面活性剂的亲水性和亲油性按照亲水亲油平衡值来划分。
水包油系列实施例中，水与亲水性非离子型表面活性剂的投入比为4～5：1，mL：mg。
水包油系列实施例中，有机溶剂与水的体积比为0.5～2.5：15。
油包水系列实施例中，有机溶剂与亲油性非离子型表面活性剂的投入比为4～5：1，mL：mg。
油包水系列实施例中，有机溶剂与水的体积比为15：0.5～2.5。
该系列实施例中，醛与胺的摩尔比为0.9～1.1:1。
该系列实施例中，醛为1,4-对苯二甲醛、2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛、1,3,5-均苯三甲醛中的一种。
该系列实施例中，胺为1,4-对苯二胺、1,4-联苯二胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪中的一种。
该系列实施例中，所述亲水性非离子型表面活性剂为吐温-80或吐温-60。
该系列实施例中，所述亲油性非离子型表面活性剂为TritonX-100或span-80。
该系列实施例中，超声时间为10～20min。
该系列实施例中，所述酸为醋酸。
该系列实施例中，醛胺缩合反应的时间为24～72h。
该实施方式的一种或多种实施例中，反应后的物料进行离心、洗涤、干燥。能够获得更为纯净的共价有机框架微球。
该系列实施例中，洗涤方法为：先采用乙醇洗涤至少一次，然后采用丙酮洗涤至少一次。
该系列实施例中，干燥的条件为：温度为75～85℃，时间为10～24h。
本公开的另一种实施方式，提供了一种COFs纳米晶体的制备方法，包括上述以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，将纳米尺度COFs前体采用溶剂热法进行二次晶化。
本公开使用溶剂热法进行二次晶化使纳米尺度COFs前体演变成高结晶度和空隙率的COFs微球。
本公开的目的是以微乳液法控制COFs微球的型貌、尺寸，而通过微乳液法的条件获得的产品的洁净度较低甚至没有结晶度。一般制备COFs的是溶剂热法，但是溶剂热法的高温高压条件会破坏微乳液结构，从而无法对COFs微球的型貌、尺寸进行控制，本公开采用两步法制备出了结晶度、型貌可控、尺寸均匀的COFs纳米晶体。
所述溶剂热法指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的方法。
该实施方式是将微乳液聚合得到的COFs微球前体分散在反应溶剂中，在溶剂热条件下反应，通过溶剂洗涤、离心分离，得到COFs微球。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述反应溶剂为：二氧六环、均三甲苯中的一种或混合物；
该实施方式的一种或多种实施例中，所述溶剂热法中，温度为115～125℃，时间为48-72小时。
本公开的第三种实施方式，提供一种上述COFs纳米晶体的制备方法获得的基于微乳液模板法的COFs纳米晶体。
本公开的第四种实施方式，提供了一种上述COFs纳米晶体在稳定Pickering乳液中的应用。
该实施方式是向水中添加上述COFs纳米晶体混合均匀，加入有机溶剂，进行高速乳化。
该实施方式所述的有机溶剂为不与水互溶的液体有机物。
该实施方式的一种或多种实施例中，COFs纳米晶体与水的投入比为20～60:0.8～2.4，mg：mL。
该实施方式的一种或多种实施例中，水与有机溶剂的体积比为0.8～2.4:1.6～4.8。
该系列实施例中，水为有机溶剂体积的一半。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述有机溶剂为甲苯或环己烷。
该实施方式的一种或多种实施例中，高速乳化的条件为：30～120s，6000arp。
本公开的第五种实施方式，提供了一种制备Fe3O4@COFs纳米晶体的方法，包括上述以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法或上述COFs纳米晶体的制备方法，在以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法中，在COFs的合成原料中添加超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
当Fe3O4粒径小于20nm时，其矫顽力为零，表现为超顺磁性，称为超顺磁性Fe3O4纳米粒子。超顺磁性Fe3O4纳米粒子由于粒径较小极易团聚，难以将其填充至空隙中。本公开制备的Fe3O4@COFs纳米晶体具有较高晶化程度，平均尺寸较小，且能够实现将超顺磁性Fe3O4纳米粒子负载在COFs纳米晶体的空隙中。该实施方式是在微乳液体系的液滴相中加入预先制备好的纳米粒子，在聚合过程中，可以被原位搀杂在COFs微球中。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：
在9mL蒸馏水中加入2.5mg非离子型表面活性剂吐温-80，作为水相，在1mL甲苯中加入9mmol对苯二甲醛，作为油相，将水油两相混合，然后超声10min，得到水包油微乳液；然后将6mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪溶于1mL 6M的醋酸水溶液中，将其加入到上述乳液中，进行磁力搅拌，得到的乳液。将上述微乳液体系在常温、磁力搅拌上下反应48h后，通过高速离心得到固体粗产物，即COFs前体。然后将0.2g COFs前体分散于2mL二氧六环:1mL均三甲苯的混合溶液中，加入0.5mL 3M的醋酸，在10mL水热反应釜中、120℃下反应48小时，依次用10mL乙醇和丙酮各洗涤2次，在85℃下真空干燥24小时，得到的COFs纳米晶体的TEM和RXRD结果如图1和图2所示，显示COFs材料具有高的晶化程度，平均尺寸约为150nm。
实施例2：
在12mL蒸馏水中加入2.6mg非离子型表面活性剂吐温-60，作为水相，在1.2mL邻二甲苯中加入3mmol 2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛，作为油相，将水油两相混合，然后超声15min，得到水包油微乳液；然后将3mmol1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪溶于1mL 6M的醋酸水溶液中，将其加入到上述乳液中，进行磁力搅拌，得到稳定的微乳液体系。将上述微乳液体系在常温、磁力搅拌下反应24小时后，通过高速离心得到固体粗产物，即COFs前体。然后将0.15g COFs前体分散于2mL二氧六环溶液中，加入0.5mL 3M的醋酸，在10mL水热反应釜中、120℃下反应72小时，依次用15mL乙醇和丙酮各洗涤2次，在75℃下真空干燥20小时，得到的COFs纳米晶体的TEM和RXRD结果如图3和图4所示，显示COFs材料具有高的晶化程度，平均尺寸约为170nm。
实施例3：
在10mL环己烷中加入2.5mg非离子型表面活性剂TritonX-100，然后将9mmol 1,4-对苯二胺溶于1mL 6M的醋酸水溶液中，作为水相，将水油两相混合，然后超声15min，得到油包水微乳液。然后将1mL含有6mmol 1,3,5-均苯三甲醛的DMSO溶液加入到上述乳液中，进行磁力搅拌，得到稳定的微乳液体系。将上述微乳液体系在常温、磁力搅拌下反应72h后，通过高速离心得到固体粗产物，即COFs前体。然后将0.2g COFs前体分散于0.5mL二氧六环:2mL均三甲苯的混合溶液中，加入0.8mL 3M的醋酸，在10mL水热反应釜中、120℃下反应60小时，依次用10mL乙醇和丙酮各洗涤3次，在80℃下真空干燥20小时，得到的COFs纳米晶体的TEM和RXRD结果如图5和图6所示，显示COFs材料具有高的晶化程度，平均尺寸约为190nm。
实施例4：
在10mL环己烷中加入2.3mg非离子型表面活性剂span-80，作为油相，9mmol1,4-联苯二胺溶于0.8mL 6M的醋酸水溶液中，作为水相，将水油两相混合，然后超声20min，得到油包水微乳液；然后在1mL DMSO中加入6mmol 1,3,5-均苯三甲醛，将其加入到上述乳液中，进行磁力搅拌，得到稳定的微乳液体系。将上述微乳液体系在常温、磁力搅拌下反应48h后，通过高速离心得到固体粗产物，即COFs纳米晶体。然后将0.1g COFs前体分散于2mL均三甲苯的混合溶液中，加入0.5mL 6M的醋酸，在10mL水热反应釜中、120℃下反应48小时，依次用15mL乙醇和丙酮各洗涤3次，在85℃下真空干燥24小时，得到的COFs纳米晶体的TEM图片和PXRD结果分别如图7和图8所示，显示COFs-4材料具有高的晶化程度，平均尺寸约为180nm。
实施例5：
在9mL蒸馏水中加入2.0mg非离子型表面活性剂吐温-80，作为水相，在1mL甲苯中加入9mmol对苯二甲醛和50mg油溶性超顺磁性Fe3O4纳米粒子，作为油相，将水油两相混合，然后超声10min，得到水包油微乳液；然后将6mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪溶于1mL6M的醋酸水溶液中，将其加入到上述乳液中，进行磁力搅拌。将上述微乳液体系在常温、磁力搅拌上下反应48h后，通过高速离心得到固体粗产物，即搀杂有超顺磁性Fe3O4纳米粒子的COFs前体。然后将0.1g上述前体分散于2mL二氧六环:1mL均三甲苯的混合溶液中，加入0.5mL 3M的醋酸，在10mL水热反应釜中、120℃下反应48小时，依次用10mL乙醇和丙酮各洗涤2次，在80℃下真空干燥24小时，得到的Fe3O4@COFs纳米晶体的TEM和RXRD结果如图9和图10所示，显示纳米晶体具有高的晶化程度，平均尺寸约为150nm。
实施例6：
将30mg实施例2制备的COFs纳米晶体分散在0.75mL水中，然后与1.25mL甲苯混合，均质机高速乳化2分钟(8000arp)，即得稳定的Pickering乳液。乳液的共聚焦显微镜图片如图11所示。显示该乳液为水包油型。将上述Pickering乳液室温静置2周后重新进行表征，乳液共聚焦显微镜图片如图12所示，结果显示该COFs纳米颗粒可以很好地稳定Pickering乳液。
实施例7：
将30mg实施例5制备的Fe3O4@COFs纳米晶体分散在0.75mL水中，然后与1.25mL环己烷混合，均质机高速乳化5分钟(8000arp)，即得稳定的Pickering乳液。乳液共聚焦显微镜图片如图13所示。显示该乳液为水包油型。乳液的磁性响应性照片如图14所示。
实施例8：
在9mL蒸馏水中加入2.0mg非离子型表面活性剂吐温-80，作为水相，在1mL甲苯中加入9mmol对苯二甲醛，作为油相，将水油两相混合，超声10min，然后将6mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪溶于1mL 6M的醋酸水溶液中，将其加入到上述乳液中，进行磁力搅拌。将上述微乳液体系在常温、磁力搅拌上下反应48h后，通过高速离心得到固体粗产物，即COFs前体。然后将0.2g COFs前体分散于2mL二氧六环:1mL均三甲苯的混合溶液中，加入0.5mL 3M的醋酸，在10mL水热反应釜中、120℃下反应48小时，依次用10mL乙醇和丙酮各洗涤2次，在85℃下真空干燥24小时，得到的COFs晶体的TEM结果如图15所示，呈现不规则型貌，原因是表面活性剂加入量过低，液滴分散不均匀。
实施例9：
在10mL环己烷中加入2.5mg非离子型表面活性剂TritonX-100，然后将溶解有9mmol 1,4-对苯二胺和6mmol 1,3,5-均苯三甲醛的1mL DMSO/0.5mL水的混合溶液加入到上述体系中，将水油两相混合，然后超声15min，得到油包水微乳液。将上述微乳液体系在常温、磁力搅拌下反应72h后，未得到固体粗产物。表明：乙酸作为催化剂和胺的增溶剂，必须加入。
实施例10：
在9mL蒸馏水中加入2.0mg离子型表面活性剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠，作为水相，在1mL甲苯中加入9mmol对苯二甲醛，作为油相，将水油两相混合，然后超声10min，得到水包油微乳液；然后将6mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪溶于1mL 6M的醋酸水溶液中，将其加入到上述乳液中，进行磁力搅拌。发生破乳。这说明乙酸的加入会破坏表面活性剂的乳化作用，从而破坏乳液的稳定性。
实施例11：
在9mL蒸馏水中加入2.0mg非离子型表面活性剂吐温-80，作为水相，在1mL甲苯中加入9mmol对苯二甲醛，作为油相，将水油两相混合，超声10min，然后将6mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪溶于1mL 6M的醋酸水溶液中，将其加入到上述乳液中，进行磁力搅拌。将上述微乳液体系在常温、磁力搅拌上下反应48h后，通过高速离心得到固体粗产物，其型貌均匀，但晶化程度较差。表明：微乳液体系中，反应条件多为常温常压，而通常在高温、高压的溶剂热体系中更有利于COFs结晶度的提高和微球内部化学键的重构，因此二次晶化必不可少。
实施例12：
9mmol对苯二甲醛、6mmol 1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪溶于2mL二氧六环:1mL均三甲苯的混合溶液中，加入0.5mL 3M的醋酸，在120℃下反应72小时，依次用10mL乙醇和丙酮各洗涤2次，在85℃下真空干燥24小时，得到的COFs晶体的SEM结果如图16所示，呈现不规则型貌。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，其特征是，采用COFs的合成原料，以酸作为催化剂和原料增溶剂，以微乳液作为反应体系，进行原位聚合反应获得，得到的纳米尺度COFs前体；反应体系中的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
2.如权利要求1所述的以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，其特征是，所述微乳液为水包油微乳液体系，水包油微乳液体系为：向水中添加亲水性非离子型表面活性剂制成水相，向有机溶剂中添加醛制成油相，将水相和油相混合后进行超声获得水包油微乳液，向水包油微乳液中添加胺和酸溶液，进行醛胺缩合反应；其中，所述有机溶剂为不能与水互溶的液体有机物；当所述醛为至少含有两个醛基的有机化合物时，所述胺为至少含有三个伯胺基团的有机化合物；当所述醛为至少含有三个醛基的有机化合物时，所述胺为至少含有两个伯胺基团的有机化合物；
或，所述微乳液为油包水微乳液体系，油包水微乳液体系为：向有机溶剂中添加亲油性非离子型表面活性剂制成油相，以含有胺和酸的水溶液作为水相，将水相和油相混合后进行超声获得油包水微乳液，向油包水微乳液中滴加醛的DMSO溶液，进行醛胺缩合反应；其中，所述有机溶剂为不能与水互溶的液体有机物；当所述醛为至少含有两个醛基的有机化合物时，所述胺为至少含有三个伯胺基团的有机化合物；当所述醛为至少含有三个醛基的有机化合物时，所述胺为至少含有两个伯胺基团的有机化合物。
3.如权利要求2所述的以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，其特征是，水包油微乳液体系中，水与亲水性非离子型表面活性剂的投入比为4～5：1，mL：mg；
或，水包油微乳液体系中，有机溶剂与水的体积比为0.5～2.5：15；
或，油包水微乳液体系中，有机溶剂与亲油性非离子型表面活性剂的投入比为4～5：1，mL：mg；
或，油包水微乳液体系中，有机溶剂与水的体积比为15：0.5～2.5。
4.如权利要求2所述的以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，其特征是，醛与胺的摩尔比为0.9～1.1:1；
或，醛为1,4-对苯二甲醛、2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛、1,3,5-均苯三甲醛中的一种；
或，胺为1,4-对苯二胺、1,4-联苯二胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪中的一种；
或，所述亲水性非离子型表面活性剂为吐温-80或吐温-60；
或，所述亲油性非离子型表面活性剂为TritonX-100或span-80；
或，超声时间为10～20min；
或，所述酸为醋酸；
或，醛胺缩合反应的时间为24～72h。
5.如权利要求1所述的以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，其特征是，反应后的物料进行离心、洗涤、干燥；
优选的，洗涤方法为：先采用乙醇洗涤至少一次，然后采用丙酮洗涤至少一次；
优选的，干燥的条件为：温度为75～85℃，时间为10～24h。
6.一种COFs纳米晶体的制备方法，其特征是，包括权利要求1～5任一所述的以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法，将纳米尺度COFs前体采用溶剂热法进行二次晶化。
7.如权利要求6所述的COFs纳米晶体的制备方法，其特征是，所述反应溶剂为：二氧六环、均三甲苯中的一种或混合物；
或，所述溶剂热法中，温度为115～125℃，时间为48-72小时。
8.一种权利要求6或7所述的COFs纳米晶体的制备方法获得的基于微乳液模板法的COFs纳米晶体。
9.一种上述COFs纳米晶体在稳定Pickering乳液中的应用；
优选的，向水中添加上述COFs纳米晶体混合均匀，加入有机溶剂，进行乳化；
进一步优选的，COFs纳米晶体与水的投入比为20～60:0.8～2.4，mg：mL；
优选的，水与有机溶剂的体积比为0.8～2.4:1.6～4.8；进一步优选的，水为有机溶剂体积的一半；
优选的，所述有机溶剂为甲苯或环己烷；
优选的，乳化的条件为：30～120s，6000arp。
10.一种制备Fe3O4@COFs纳米晶体的方法，其特征是，包括权利要求1～5任一所述的以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法或权利要求6或7所述的COFs纳米晶体的制备方法，在以微乳液模板法制备纳米尺度COFs前体的方法中，在COFs的合成原料中添加超顺磁性Fe3O4纳米粒子。
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