CN108083338B - 一种离子液体微乳液热合成MoS2亚微米花球的制备方法 - Google Patents

一种离子液体微乳液热合成MoS2亚微米花球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体微乳液热合成MoS2亚微米花球的制备方法，主要包括以下步骤：(1)将表面活性剂和油相混合均匀，得混合物A；将硫代钼酸铵和还原剂加入离子液体中并混合，得混合物B；将混合物B加入混合物A，混合均匀得反相微乳液C；(2)将反相微乳液C置于100mL高压釜中，密闭后置于120～250℃烘箱中反应3‑72h,冷却后，分离、洗涤、干燥得到黑色粉末样品，经扫描电镜和透射电镜表征制备的二硫化钼为表面花状片层丰富，粒径为100～500nm的亚微米花球结构。本发明的制备工艺简单，条件温和，原料丰富。

Description

一种离子液体微乳液热合成MoS2亚微米花球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MoS2亚微米花球的制备方法，特别涉及一种在反相离子液体微乳液体系中热合成MoS2亚微米花球的制备方法。
背景技术
二硫化钼是典型的过渡金属硫化物，具有与石墨烯类似的层状结构，两个S原子层中间夹着一个Mo原子层所形成的三明治结构的 S-Mo-S单层，其层内为强的Mo-S共价键，层间为弱的范德华力。 MoS2呈各向异性，层与层之间易滑移，具有较低的摩擦系数，层间较弱的作用力允许客体分子的插入，层边缘的不饱和Mo或S原子对一些加氢反应具有催化作用。因此MoS2在催化加氢、润滑剂、储氢材料、储锂电极材料和光化学制氢材料等领域得到了广泛应用。与体相MoS2相比，微纳米级的MoS2材料在很多性能上得到了进一步的提升，如具有更大的比表面积、更优异的摩檫学性能、更高的反应活性和催化性能，也可作为特殊催化材料与储气材料。
不同形貌和尺寸的MoS2表现出不同的物理和化学特性，微纳米 MoS2相较于体相MoS2因具有较小的尺寸，而呈现出摩擦系数小、比表面积大、反应活性高和催化性能好等优异性能。迄今为止，研究者已采用多种合成方法，制备得到不同形貌的微纳米二硫化钼结构，如MoS2纳米管，纳米棒，纳米花球，纳米粒子，纳米片层团聚形成的簇状结构等。研究发现，微球形貌的MoS2对一些催化加氢反应表现出较优异的催化活性(Journal ofCatalysis 2010.269(2): 269-280.)，且其尺度适中，可满足多种工业加氢装置的尺度及颗粒强度要求，是一种具有广泛应用前景的催化剂材料。
实验室常用的微纳米MoS2材料的化学合成方法，根据反应体系的不同，可分为固相合成、气相合成和液相合成法。其中，固相合成法和气相合成法，如气固反应、热前驱体热分解法、化学气相沉积法，需要在高温及特定气氛下进行，操作条件苛刻，制备方法复杂。专利 CN103675873A采用高温气固反应法制备MoS2，将基片材料分别在钼源和硫源溶液中浸渍，干燥后在惰性气氛或惰性气体与气态硫混合气氛、500～1400℃高温下处理。液相合成方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法，合成微纳米二硫化钼则避开了高温的多相反应，使反应在均相温和的溶液体系中进行，不需要太高反应温度即可合成，操作简单，所得产物结晶度高，粒径均一，形貌可控。专利CN103613137A 采用水热法，将原料钼酸钠、硫脲的水溶液在180～240℃下水热处理合成MoS2纳米片，片层堆积成微米花球，且具有较高结晶度。专利 CN102992405A采用水-乙醇混合溶剂处理钼酸钠、硫化钠，溶剂热法制备MoS2核壳结构，发现部分核壳结构生长不完整且有一定的粘连。为了控制水热或溶剂热合成中产物的团聚，通常向其中添加一些表面活性物质。专利CN102701281A向硫代乙酰胺、钼酸铵与盐酸羟胺的水溶液中添加表面活性剂F127或苄基三乙基氯化铵来辅助水热合成，得到了粒径为1～2μm的均一MoS2空心微球。专利 CN1994895A在钼盐、硫脲或硫代乙酰胺构成的水热体系中添加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)，在200～240℃下水热处理20～24h，得到粒径1～3μm均一的MoS2微球。可见，在水热体系中添加表面活性剂或者具有表面活性的物质辅助合成，可以在一定程度上控制粒子团聚并改善形貌，但是这种控制能力是极其有限的。
微乳液法合成是因其对无机纳米材料尺寸形貌的精确控制，逐渐成为无机纳米材料合成中常用的方法，其中油包水型反相微乳液 (W/O)是最常用的微乳体系。反相微乳中水以水核的形式均匀分散于油相中，其粒径一般小于100nm的水核且水核的体积和个数在体系中保持稳定不变，因此可以为水溶性钼盐、硫源、还原剂提供一个稳定的反应场所，这种场所被称为纳米反应器。在一定含水量w(总水的摩尔量/表面活性剂摩尔量)范围内，水核粒径R与含水量w满足R(nm)≈1.5w的线性关系，因此可以通过调节体系中的含水量多少来调节水核大小，进而精确控制材料的粒径和形貌。专利 CN102616855A中先将钼酸盐还原、硫化为含四价钼的亚硫代钼酸盐，然后采在微乳液体系中用盐酸酸沉亚硫代钼酸盐得到粒径均一的 MoS2。专利CN101880061A两步法制备粒径为100nm的无机富勒烯二硫化钼，该专利首先采用微乳法制备粒径均一的前驱体MoS3，然后在氮气和氢气中于500～1000℃高温下热处理前驱体MoS3将其还原为MoS2。目前微乳液法制备MoS2采用两步法完成，需要对钼酸盐前驱体进行还原、硫化等预处理，或对产物进行高温还原等后处理，操作相对复杂。专利CN105731542A将微乳液法和水热合成相结合，利用微乳体系对含有钼源、硫源、还原剂的水核进行尺寸的精确控制，同时水热条件处理使反应原料快速反应成核，并水热环境中充分晶化生长，通过一步处理得到尺寸均一、形貌均匀、结晶度高的二硫化钼微米球。
随着研究的深入，研究者们发现离子液体也可参与到微乳液的构筑中来，如韩布兴等构筑了BMIMPF6/TritonX-100/甲苯的油包离子液体反相微乳(IL/O)(Colloid andPolymer Science,2005.283(12): 1371-1375.)等体系，高艳安等研究了BMIMPF6/TritonX-100/水的离子液体包水微乳(W/IL)(Langmuir,2005.21(13):5681-5684)等体系。因为离子液体是具有较低的蒸汽压、较好的稳定性，对多种原料具有较大的增溶能力，且其可设计性强，已成为无机材料合成方法中常常采用的溶剂。本发明采用离子液体构筑的反相微乳液体系，结合水热处理，一步法合成了尺寸均一、形貌均匀、结晶度高的二硫化钼微米球。此方法具有实验装置简单、反应条件温和、易于操作、粒度可控等优点。同时，鉴于离子液体的可设计性，可通过设计特定的离子液体满足构筑不同微乳体系的需要，大大扩大了微乳法合成中体系的选择范围，使此合成方法亦可广泛适用于其他无机纳米材料的合成，具有巨大的应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在反相离子液体微乳液体系中制备二硫化钼亚微米花球的合成方法。反相离子液体微乳液因其独特的油包离子液体(IL/O)结构可以为化学反应提供一个纳米级的智能反应器。在本发明中由Triton X-100、油和反应物的离子液体溶液形成的反相微乳液体系将前驱体和还原剂局限于粒径小于100nm的离子液体核中，控制了化学反应的空间。然后将反相微乳液转移至水热釜中快速升温，反应物在离子液体核中快速反应生成无定型MoS2；同时，随着温度升高，表面活性剂和助表面活性剂形成的界面膜会有一定程度的瓦解，离子液体核碰撞融合，尺寸会有一定程度的增加。温度稳定后，无定型MoS2进行进一步的晶化，生长成为六方相MoS2亚微米花球。
本发明采用离子液体微乳液热合成法制备二硫化钼亚微米花球。其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)分别以聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)，烷烃或环烷烃，和离子液体为表面活性剂(S)、非极性相(O)和极性相(IL)按照 S:O＝1:1～10(体积比)，IL：S＝0.1～2(摩尔比)的配比制备反相微乳液(IL/O)A；配制硫代钼酸铵和还原剂的离子液体溶液B, 并将其与A混合得到反相离子液体微乳液C；
(2)将反相离子液体微乳液C置于高压釜中，密闭后在120～ 250℃，自生压力下反应3～72h，冷却后经分离、洗涤、干燥，得到黑色粉末样品；
(3)经扫描电镜和透射电镜表征，所得黑色粉末样品为MoS2亚微米花球。
在步骤(1)中，反相微乳液极性相的选择为与油不互溶的离子液体，离子液体的选择可为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐EMIMBr、1-乙基 -3-甲基咪唑氯盐EMIMCl、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐BMIMBr、1-丁基 -3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4等亲水性离子液体的一种，或多种的组合。
在步骤(1)中，离子液体微乳液的配比为：S:O＝1:1～10(体积比)，IL：S＝0.1～2(摩尔比),B：A＝1:2～1000(体积比)。
在步骤(1)中，非极性相的选择为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷及环己烷中的一种，或多种的组合。
在步骤(1)中，前驱体硫代钼酸铵的选择可为(NH4)2MoS4、 (NH4)2Mo3S13.xH2O、(NH4)2Mo2S12.2H2O的一种，或至少两种的组合。所配得的离子液体溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L。
在步骤(1)中，还原剂的选择可为水合肼、盐酸羟胺、草酸的一种，或多种的组合，所配得的离子液体溶液浓度为 0.05mol/L～1mol/L。
在步骤(2)中，热处理温度的选择可为120～250℃，热处理时间的选择可为3～72h。
在步骤(2)中，高压釜中所装微乳液的体积为20％～70％，所述密闭方式没有限制，本发明采用聚四氟乙烯密封。
在步骤(2)中，分离手段为抽滤、离心、沉淀、蒸馏的一种，或至少两种的组合，优选离心。干燥手段为真空干燥、超临界干燥、冷冻干燥，喷雾干燥、鼓风干燥、微波干燥、红外干燥的一种，或至少两种的组合，优选真空干燥、超临界干燥、冷冻干燥，进一步优选真空干燥。真空干燥的温度选择范围为50～90℃，优选70℃。
在步骤(1)中，剧烈搅拌的搅拌方式可为剪切乳化，电磁搅拌或机械搅拌，搅拌速度可选择范围为300～28000rpm，搅拌时间为 5～60min；
通过本发明制备得到的MoS2为结晶度较高的六方相结构，为球边缘花状结构，且层状结构丰富的花球，粒子尺寸为100～500nm。
本发明首次将离子液体构筑的微乳液用于二硫化钼的合成，所制备得到的产物结晶度高，粒径均一，并可通过合成参数的调节改变亚微米花球粒径的大小和表面花状结构的丰富程度。
附图说明
图1：本发明实施例1制备得到的二硫化钼亚微米花球的XRD谱图
图2：本发明实施例1制备得到的二硫化钼亚微米花球的SEM图
图3：本发明实施例1制备得到的二硫化钼亚微米花球的TEM图
具体实施方式
为便于理解本发明内容，本发明现列举实施例如下。所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。因本发明也可通过其他的不脱离本发明技术特征的方案来描述阐释，因此所有在本发明范围内或等同发明范围内的改变均被本发明所包含。
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的描述。
实施例1:
将25mL聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、25mL环己烷和 2mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4在采用弗鲁克FA25高速剪切乳化机14000rpm下搅拌20min得到均匀透明的微乳液A，备用；将(NH4)2Mo2S12.2H2O和水合肼加入2mL BMIMBF4中配置前驱体和还原剂浓度分别为0.2mol/L、0.4mol/L的溶液B；在强搅拌下，向微乳液A中缓慢滴加溶液B，滴加完成后继续搅拌20min，得溶液C。取50mL溶液C转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于200℃烘箱中保温24h，冷却至室温。反应物经离心分离后，先后采用去离子水、无水乙醇洗涤数次，然后将所得黑色固体置于70℃真空干燥箱中过夜干燥，所得产物即为二硫化钼亚微米花球。
图1为二硫化钼亚微米花球的XRD谱图，所得衍射峰与六方相 MoS2(PDF No.37-1492)一致。图2为所得产物的SEM图，可以看到产物形貌为粒径200nm均一的亚微米球，且球体表面具有丰富的片层结构交联形成网状结构。图3为产物的TEM图，进一步说明花球粒径为200nm，球边缘为多层S-Mo-S堆积形成的花状，且层状结构明显。
实施例2
将25mL聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、25mL环己烷和2mL 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐EMIMBr在采用FA25高速剪切乳化机 14000rpm下搅拌20min得到均匀透明的微乳液A，备用；将 (NH4)2Mo2S12.2H2O和水合肼加入2mLEMIMBr中配置前驱体和还原剂浓度分别为0.2mol/L、0.4mol/L的溶液B；在强搅拌下，向微乳液 A中缓慢滴加溶液B，滴加完成后继续搅拌20min，得溶液C。取50mL 溶液C转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于 200℃烘箱中保温24h，冷却至室温。反应物经离心分离后，先后采用去离子水、无水乙醇洗涤数次，然后将所得黑色固体置于70℃真空干燥箱中过夜干燥，所得产物即为二硫化钼亚微米花球。
实施例3
将25mL聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、25mL环己烷和 2mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4在采用FA25高速剪切乳化机14000rpm下搅拌20min得到均匀透明的微乳液A，备用；将 (NH4)2MoS4和水合肼加入2mL BMIMBF4中配置前驱体和还原剂浓度分别为0.2mol/L、0.4mol/L的溶液B；在强搅拌下，向微乳液A中缓慢滴加溶液B，滴加完成后继续搅拌20min，得溶液C。取50mL 溶液C转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于 200℃烘箱中保温24h，冷却至室温。反应物经离心分离后，先后采用去离子水、无水乙醇洗涤数次，然后将所得黑色固体置于70℃真空干燥箱中过夜干燥，所得产物即为二硫化钼亚微米花球。
实施例4
将30mL聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、20mL环己烷和 2.4mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4在采用FA25高速剪切乳化机14000rpm下搅拌20min得到均匀透明的微乳液A，备用；将 (NH4)2Mo2S12.2H2O和盐酸羟胺加入2.4mL BMIMBF4中配置前驱体和还原剂浓度分别为0.2mol/L、0.4mol/L的溶液B；在强搅拌下，向微乳液A中缓慢滴加溶液B，滴加完成后继续搅拌20min，得溶液C。取50mL溶液C转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于180℃烘箱中保温48h，冷却至室温。反应物经离心分离后，先后采用去离子水、无水乙醇洗涤数次，然后将所得黑色固体置于70℃真空干燥箱中过夜干燥，所得产物即为二硫化钼亚微米花球。
实施例5
将25mL聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、25mL环己烷和 4mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4在采用FA25高速剪切乳化机14000rpm下搅拌20min得到均匀透明的微乳液A，备用；将 (NH4)2Mo2S12.2H2O和水合肼加入4mL BMIMBF4中配置前驱体和还原剂浓度分别为0.5mol/L、1.0mol/L的溶液B；在强搅拌下，向微乳液A中缓慢滴加溶液B，滴加完成后继续搅拌20min，得溶液C。取 50mL溶液C转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于200℃烘箱中保温24h，冷却至室温。反应物经离心分离后，先后采用去离子水、无水乙醇洗涤数次，然后将所得黑色固体置于70℃真空干燥箱中过夜干燥，所得产物即为二硫化钼亚微米花球。
实施例6
将25mL聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、25mL环己烷和 4mL1-乙基-3-甲基咪唑溴盐EMIMBr在采用FA25高速剪切乳化机 14000rpm下搅拌20min得到均匀透明的微乳液A，备用；将 (NH4)2Mo2S12.2H2O和盐酸羟胺加入4mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4中配置前驱体和还原剂浓度分别为0.5mol/L、1.0mol/L 的溶液B；在强搅拌下，向微乳液A中缓慢滴加溶液B，滴加完成后继续搅拌20min，得溶液C。取50mL溶液C转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃烘箱中保温48h，冷却至室温。反应物经离心分离后，先后采用去离子水、无水乙醇洗涤数次，然后将所得黑色固体置于70℃真空干燥箱中过夜干燥，所得产物即为二硫化钼亚微米花球。
实施例7
将25mL聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、25mL环己烷和 4mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4在采用FA25高速剪切乳化机14000rpm下搅拌20min得到均匀透明的微乳液A，备用；将 (NH4)2Mo2S12.2H2O和水合肼加入4mL 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐 EMIMBr中配置前驱体和还原剂浓度分别为0.2mol/L、0.4mol/L的溶液B；在强搅拌下，向微乳液A中缓慢滴加溶液B，滴加完成后继续搅拌20min，得溶液C。取50mL溶液C转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于200℃烘箱中保温24h，冷却至室温。反应物经离心分离后，先后采用去离子水、无水乙醇洗涤数次，然后将所得黑色固体置于70℃真空干燥箱中过夜干燥，所得产物即为二硫化钼亚微米花球。
实施例8
将25mL聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、25mL环己烷和 2mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4在采用FA25高速剪切乳化机28000rpm下搅拌10min得到均匀透明的微乳液A，备用；将 (NH4)2Mo2S12.2H2O和水合肼加入2mL BMIMBF4中配置前驱体和还原剂浓度分别为0.2mol/L、0.4mol/L的溶液B；在强搅拌下，向微乳液A中缓慢滴加溶液B，滴加完成后继续搅拌10min，得溶液C。取 50mL溶液C转移至100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于220℃烘箱中保温12h，冷却至室温。反应物经离心分离后，先后采用去离子水、无水乙醇洗涤数次，然后将所得黑色固体置于70℃真空干燥箱中过夜干燥，所得产物即为二硫化钼亚微米花球。

Claims (9)

1.一种在离子液体微乳液中热合成MoS2亚微米花球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇辛基苯基醚，烷烃和/或环烷烃，和离子液体,聚乙二醇辛基苯基醚记为S，烷烃和/或环烷烃记为O，离子液体记为IL，按照S:O＝1:1～10，IL：S＝0.1～2的配比混合，制备反相微乳液,标记为A，S:O按照体积比进行配比，IL：S按照摩尔比进行配比；配制硫代钼酸铵和还原剂的离子液体溶液B,并将其与A混合得到反相离子液体微乳液C；
(2)将反相离子液体微乳液C置于高压釜中，密闭后在120～250℃，自生压力下反应3～72h，冷却后经分离、洗涤、干燥，得到黑色粉末样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：合成二硫化钼的微乳液体系为反相离子液体微乳液；经扫描电镜和透射电镜表征，所得黑色粉末样品为粒径100～500nm的MoS2亚微米花球。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：离子液体微乳液的配比为：S:O的体积比＝1:1～10，IL：S的摩尔比＝0.1～2,B：A的体积比为1:2～1000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：微乳液体系的极性相为与油不互溶的离子液体，离子液体的选择为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐EMIMBr、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐EMIMCl、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐BMIMBr、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4亲水性离子液体的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：非极性相烷烃和/或环烷烃的选择为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷及环己烷中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：前驱体硫代钼酸铵为(NH4)2MoS4、(NH4)2Mo2S12· 2H2O的一种或二种，前驱体在溶液B中浓度为0.01mol/L～1mol/L。
7.根据权利要求1、4或6所述的制备方法，其特征在于：还原剂的选择为水合肼、盐酸羟胺、草酸的一种或二种以上，还原剂在溶液B中浓度为0.05mol/L～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用分离手段为抽滤或者离心，干燥手段为真空干燥，超临界干燥或冷冻干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合方式，选择搅拌、震荡、液体对流中的一种或二种以上，搅拌进一步选择电磁搅拌或机械搅拌中的一种或二种，搅拌速度为300～28000rpm，搅拌时间为5～60min。
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