CN110550650B - 一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法 - Google Patents

一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110550650B
CN110550650B CN201910651529.2A CN201910651529A CN110550650B CN 110550650 B CN110550650 B CN 110550650B CN 201910651529 A CN201910651529 A CN 201910651529A CN 110550650 B CN110550650 B CN 110550650B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stirring
cus
ionic liquid
flower
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201910651529.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110550650A (zh
Inventor
陈砺
李俞俊杰
严宗诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201910651529.2A priority Critical patent/CN110550650B/zh
Publication of CN110550650A publication Critical patent/CN110550650A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110550650B publication Critical patent/CN110550650B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法。该合成方法主要包括以下步骤：（1）将硫源加入离子液体中，加热搅拌溶解，得混合物A；（2）将二价铜盐与表面活性剂、助表面活性剂及植物油混合搅拌均匀，得混合物B；（3）将混合物A和混合物B混合搅拌均匀得到微乳液C；（4）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于60~160℃下反应2~24h，室温自然冷却，得黑色溶液；（5）将黑色溶液经分离、洗涤、干燥后，得最终产物黑色粉末。本发明采用离子液体微乳液辅助热合成制得的CuS粒子为花状亚微米球结构、比表面积大、形貌规整、尺寸均一、结晶度高、光催化效率高且稳定。

Description

一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法
技术领域
本发明涉及CuS亚微米球的制备领域，特别涉及一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法。
背景技术
随着工业技术的高速发展，工业废水的处理是目前环保领域的焦点问题，其中有机物在工业废水中占据很大比例，如何从根本上实现有机物的彻底降解受到了国内外的广泛关注，光催化技术因其具有高效、节能、环保的特点在降解有机物、重金属、水解制氢等众多领域被广泛应用，因此光催化技术是解决工业废水的重要手段之一，合成一种工艺简单环保、高效稳定的光催化剂已成为了当前的研究热点。
硫化铜是一种良好的半导体光催化剂，其禁带宽度为1.2~2.0 eV。由于独特的光电效应和催化能力被广泛应用于光催化领域。根据现有技术合成的不同形貌硫化铜材料，可以分为纳米晶粒、纳米线、纳米片、纳米球、纳米管、纳米花、微米球、微米花等多种。独特的形貌及结构具有不同的催化特性，不同的尺寸大小也同时存在特殊的量子效应和表面效应。因此，实现硫化铜材料的尺寸和形貌可控制备具有重要的研究意义。
传统硫化铜材料的制备方法主要包括水/溶剂热法、模板法、微波法等。采用水/溶剂热法和微波法合成的硫化铜材料形貌可控、结晶度高，但存在粒径分布不均、容易造成团聚等问题。通过模板法合成的硫化铜材料尺寸均一，不易团聚，但形貌缺乏控制，并且制备过程中使用了大量的有机溶剂，容易对环境造成污染。
离子液体微乳液法是指以离子液体代替传统微乳液中的极性相或非极性相形成的微乳液，在以离子液体为液滴内核或油核中经成核、生长等过程得到纳米粒子，由于离子液体具有增溶能力大、低黏度、可回收等优点，作为一种新型的“绿色溶剂”，可以减少挥发性有机溶剂的使用，同时能对合成材料的粒径进行精确控制。采用植物油作为微乳液体系的油相与传统脂肪烃相比，具有增溶能力强、成相速度快和界面张力小等优点，同时作为可再生能源，具有资源丰富、可生物降解、环境友好等特点。因此以离子液体微乳液作为“微型反应器”制备无机纳米材料是目前的研究热点。本发明采用离子液体微乳液法作为反应体系，再通过水热法辅助控制材料形貌，在离子液体微乳液合成比表面积大、形貌规整、尺寸均一、结晶度高、光催化效率高且稳定的花状CuS亚微米球。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发目的在于提供一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法。本发明采用离子液体微乳液作为反应体系对CuS材料的粒径进行精确控制，并减少了传统合成方法中有机溶剂的使用，再通过水热法辅助控制材料形貌，提高CuS材料的结晶度。产品为花状CuS亚微米球比表面积大、形貌规整、尺寸均一、结晶度高、光催化效率高且稳定。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的具有催化活性的花状CuS亚微米球光催化剂。
本发明的目的通过下述方案实现。
一种花状CuS亚微米球的离子液体微乳液热合成方法，包括如下步骤：
（1）按以下重量百分比称取原料：
二价铜盐 0.156%~2.141%
硫源 0.234%~2.293%
离子液体 8.636%~32.092%
植物油 0.478%~1.913%
表面活性剂 15~60%
助表面活性剂 8%~15%；
（2）在搅拌条件下，将硫源加入离子液体中，加热搅拌溶解，得混合物A；
（3）在搅拌条件下，将二价铜盐与表面活性剂、助表面活性剂及植物油混合搅拌均匀，得混合物B；
（4）在搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合搅拌均匀得到微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于60~160℃下恒温常压反应2~24h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液经分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球。
优选地，步骤(1)中所述的二价铜盐为硝酸铜、氯化铜和环烷酸铜中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述的离子液体是指1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
优选地，步骤(1)中所述的植物油是指大豆油、环氧大豆油和蓖麻油中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述的表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述的助表面活性剂为正丁醇、异丁醇和正丙醇中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中所述的搅拌条件为30~50℃、300~1200转/分钟下搅拌5~10分钟；步骤(3)中所述的搅拌条件为20~60℃、300~1200转/分钟下搅拌5~10分钟；步骤(4)中所述的搅拌条件为20~60℃、300~1200转/分钟下搅拌60~120分钟。
优选地，步骤(6)中所述的分离是指离心分离，离心速度为10000转/分钟，离心时间为10~30分钟；步骤(6)中所述的洗涤是指用水和无水乙醇洗涤；步骤(6)中所述的干燥是指在60~90℃烘箱干燥，干燥时间为12~48h。
由以上所述的方法得到的花状CuS亚微米球，该花状CuS亚微米球的晶型结构均为纯六方晶相。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明采用离子液体微乳液作为反应体系，采用植物油作为微乳液的油相符合绿色环保的理念，同时能对合成材料的粒径进行精确控制。
（2）本发明采用水热辅助微乳液法，使离子液体微乳液中合成的不稳定松散的纳米粒子进行晶粒的二次生长，产品形貌规整，结晶度高。
（3）本发明制备的花状CuS亚微米球材料，比表面积大、形貌规整、尺寸均一、结晶度高、光催化效率高且稳定。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的花状CuS亚微米球材料的X射线衍射谱图。
图2a、图2b为本发明实施例3制备的花状CuS亚微米球材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的花状CuS亚微米球材料的紫外-可见漫反射光谱图。
图4为本发明实施例3制备的花状CuS亚微米球材料的(αhν)2与hν 关系图。
图5为本发明实施例3制备的花状CuS亚微米球材料催化降解亚甲基蓝的紫外-可见分光光谱图。
图6为本发明实施例3制备的花状CuS亚微米球材料催化降解亚甲基蓝的降解率与时间的关系图。
图7为本发明实施例3制备的花状CuS亚微米球材料催化降解亚甲基蓝的降解率与循环使用次数的关系图。
图8为本发明实施例3制备的花状CuS亚微米球材料N2吸附脱附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）按以下重量百分比称取原料：硝酸铜0.16%（0.16g），硫脲0.24%，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐30.85%，大豆油0.60%，辛基苯基聚氧乙烯醚45.00%，正丁醇23.15%。
（2）在30℃搅拌条件下，将硫脲加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，以搅拌速度500转/分钟，搅拌5分钟充分溶解，得澄清透明的混合物A；
（3）在25℃搅拌条件下，将硝酸铜与辛基苯基聚氧乙烯醚、正丁醇及大豆油混合均匀，以搅拌速度500转/分钟，搅拌5分钟，得澄清透明的混合物B；
（4）在25℃搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合均匀，以搅拌速度500转/分钟，搅拌60分钟，得到得澄清透明的微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于160℃下恒温常压反应12h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液以10000转/分钟的转速，离心30分钟、用水和乙醇分别洗涤3次、在80℃烘箱中干燥48h，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球光催化剂。
对本实施例所制备的CuS样品进行X射线衍射分析表明其为纯六方晶相，且无其他杂质衍射峰，结晶度高；扫描电镜图表明所制备的CuS样品为花状结构，尺寸均一，均为300nm左右；(αhν)2与hν 关系图表明所制备的CuS样品禁带宽度Eg为1.47eV；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系表明，在90min时，降解率已经达到92.50%，表明所制备的CuS样品具有较高的光催化效率；由N2吸附脱附曲线图表明所制备的CuS样品比表面积为17.67m2/g。
实施例2
（1）按以下重量百分比称取原料：氯化铜0.38%（0.38g），硫脲0.62%，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐28.00%，环氧大豆油0.80%，十六烷基三甲基溴化铵52.00%，异丁醇18.20%。
（2）在40℃搅拌条件下，将硫脲加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，以搅拌速度600转/分钟，搅拌7分钟充分溶解，得澄清透明的混合物A；
（3）在30℃搅拌条件下，将氯化铜与十六烷基三甲基溴化铵、异丁醇及环氧大豆油混合均匀，以搅拌速度1000转/分钟，搅拌7分钟，得澄清透明的混合物B；
（4）在30℃搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合均匀，以搅拌速度1000转/分钟，搅拌70分钟，得到得澄清透明的微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于160℃下恒温常压反应12h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液以10000转/分钟的转速，离心12分钟、用水和乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱中干燥24h，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球光催化剂。
对本实施例所制备的CuS样品进行X射线衍射分析表明其为纯六方晶相，且无其他杂质衍射峰，结晶度高；扫描电镜图表明所制备的CuS样品为花状结构，尺寸均一，均为400nm左右；(αhν)2与hν 关系图表明所制备的CuS样品禁带宽度Eg为1.58eV；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系表明，在90min时，降解率已经达到94.70%，表明所制备的CuS样品具有较高的光催化效率；由N2吸附脱附曲线图表明所制备的CuS样品比表面积为18.27m2/g。
实施例3
（1）按以下重量百分比称取原料：环烷酸铜2.100%（0.42g），硫代乙酰胺2.250%，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐18.750%，蓖麻油1.900%，表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体按照质量比为4:1混合，表面活性剂60%，正丁醇15%。
（2）在40℃搅拌条件下，将硫代乙酰胺加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，以搅拌速度800转/分钟，搅拌5分钟充分溶解，得澄清透明的混合物A；
（3）在25℃搅拌条件下，将环烷酸铜与辛基苯基聚氧乙烯醚和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、正丁醇及蓖麻油混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌10分钟，得澄清透明的混合物B；
（4）在25℃搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌120分钟，得到得澄清透明的微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于80℃下恒温常压反应4h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液以10000转/分钟的转速，离心20分钟、用水和乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱中干燥24h，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球光催化剂。
本实施例制备的花状CuS亚微米球材料的X射线衍射图谱如图1所示，表明所制备的CuS样品衍射峰均属于CuS的纯六方晶型，并未出现其他杂质的衍射峰，说明样品结晶度高；扫描电镜图如图2a、图2b所示，表明所制备的CuS样品为花状结构，且尺寸均一，均为350nm左右；本实施例制备的花状CuS亚微米球材料的紫外-可见漫反射光谱图如图3所示，表明所制备的CuS样品在可见光区和紫外光区均存在较强吸收；本实施例制备的花状CuS亚微米球材料的(αhν)2与hν 关系图如图4所示，表明所制备的CuS样品禁带宽度Eg为1.65eV，具有较好的可见光响应；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的紫外-可见分光光谱图如图5所示，表明所制备的CuS样品对亚甲基蓝催化降解效果明显；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系图如图6所示，在90min时，降解率已经达到96%，表明所制备的CuS样品具有较高的光催化效率；本实施制备的花状CuS亚微米球材料催化降解亚甲基蓝的降解率与循环使用次数的关系图如图7所示，表明所制备的CuS样品催化效果稳定，6次循环使用降解率仍高于94.5%；本实施制备的花状CuS亚微米球材料的N2吸附脱附曲线图如图8所示，表明所制备的CuS样品比表面积较大为21.37m2/g，有利于提高有机染料的光催化降解效率。
实施例4
（1）按以下重量百分比称取原料：硝酸铜2.100%（0.42g），硫代乙酰胺2.250%，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐18.750%，蓖麻油1.900%，辛基苯基聚氧乙烯醚60%，正丁醇15%。
（2）在40℃搅拌条件下，将硫代乙酰胺加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，以搅拌速度1200转/分钟，搅拌10分钟充分溶解，得澄清透明的混合物A；
（3）在40℃搅拌条件下，将硝酸铜与辛基苯基聚氧乙烯醚、正丁醇及蓖麻油混合均匀，以搅拌速度1000转/分钟，搅拌8分钟，得澄清透明的混合物B；
（4）在40℃搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合均匀，以搅拌速度1000转/分钟，搅拌120分钟，得到得澄清透明的微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于160℃下恒温常压反应18h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液以10000转/分钟的转速，离心15分钟、用水和乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱中干燥24h，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球光催化剂。
对本实施例所制备的CuS样品进行X射线衍射分析表明其为纯六方晶相，且无其他杂质衍射峰，结晶度高；扫描电镜图表明所制备的CuS样品为花状结构，尺寸均一，均为450nm左右；(αhν)2与hν 关系图表明所制备的CuS样品禁带宽度Eg为1.73eV；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系表明，在90min时，降解率已经达到95.10%，表明所制备的CuS样品具有较高的光催化效率；由N2吸附脱附曲线图表明所制备的CuS样品比表面积为20.11m2/g。
实施例5
（1）按以下重量百分比称取原料：环烷酸铜2.100%（0.42g），硫代乙酰胺2.250%，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐18.750%，蓖麻油1.900%，辛基苯基聚氧乙烯醚60%，正丁醇15%。
（2）在40℃搅拌条件下，将硫代乙酰胺加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，以搅拌速度800转/分钟，搅拌5分钟充分溶解，得澄清透明的混合物A；
（3）在25℃搅拌条件下，将环烷酸铜与辛基苯基聚氧乙烯醚混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌10分钟，得澄清透明的混合物B；
（4）在25℃搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌120分钟，得到得澄清透明的微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于80℃下恒温常压反应4h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液以10000转/分钟的转速，离心20分钟、用水和乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱中干燥24h，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球光催化剂。
对本实施例所制备的CuS样品进行X射线衍射分析表明其为纯六方晶相，且无其他杂质衍射峰，结晶度高；扫描电镜图表明所制备的CuS样品为花状结构，尺寸均一，均为500nm左右；(αhν)2与hν 关系图表明所制备的CuS样品禁带宽度Eg为1.82eV；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系表明，在90min时，降解率已经达到93.40%，表明所制备的CuS样品具有较高的光催化效率；由N2吸附脱附曲线图表明所制备的CuS样品比表面积为20.78m2/g。
实施例6
（1）按以下重量百分比称取原料：环烷酸铜2.100%（0.42g），硫代乙酰胺2.250%，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐18.750%，蓖麻油1.900%，1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体60%，正丁醇15%。
（2）在40℃搅拌条件下，将硫代乙酰胺加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，以搅拌速度800转/分钟，搅拌5分钟充分溶解，得澄清透明的混合物A；
（3）在25℃搅拌条件下，将环烷酸铜与1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌10分钟，得澄清透明的混合物B；
（4）在25℃搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌120分钟，得到得澄清透明的微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于80℃下恒温常压反应4h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液以10000转/分钟的转速，离心20分钟、用水和乙醇分别洗涤3次、在60℃烘箱中干燥24h，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球光催化剂。
对本实施例所制备的CuS样品进行X射线衍射分析表明其为纯六方晶相，且无其他杂质衍射峰，结晶度高；扫描电镜图表明所制备的CuS样品为花状结构，尺寸均一，均为480nm左右；(αhν)2与hν 关系图表明所制备的CuS样品禁带宽度Eg为1.42eV；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系表明，在90min时，降解率已经达到93.85%，表明所制备的CuS样品具有较高的光催化效率；由N2吸附脱附曲线图表明所制备的CuS样品比表面积为19.95m2/g。
实施例7
（1）按以下重量百分比称取原料：环烷酸铜2.100%（0.42g），硫脲2.250%，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐18.750%，蓖麻油1.900%，表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体按照质量比为4:1混合，表面活性剂60%，正丁醇15%。
（2）在40℃搅拌条件下，将硫脲加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，以搅拌速度800转/分钟，搅拌5分钟充分溶解，得澄清透明的混合物A；
（3）在25℃搅拌条件下，将环烷酸铜与辛基苯基聚氧乙烯醚和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌10分钟，得澄清透明的混合物B；
（4）在25℃搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌120分钟，得到得澄清透明的微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于160℃下恒温常压反应24h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液以10000转/分钟的转速，离心20分钟、用水和乙醇分别洗涤3次、在80℃烘箱中干燥24h，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球光催化剂。
对本实施例所制备的CuS样品进行X射线衍射分析表明其为纯六方晶相，且无其他杂质衍射峰，结晶度高；扫描电镜图表明所制备的CuS样品为花状结构，尺寸均一，均为350nm左右；(αhν)2与hν 关系图表明所制备的CuS样品禁带宽度Eg为1.55eV；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系表明，在90min时，降解率已经达到96.20%，表明所制备的CuS样品具有较高的光催化效率；由N2吸附脱附曲线图表明所制备的CuS样品比表面积为20.84m2/g。
实施例8
（1）按以下重量百分比称取原料：环烷酸铜1.500%（0.30g），硫脲1.70%，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐28%，环氧大豆油1.9%，表面活性剂辛基苯基聚氧乙烯醚和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体按照质量比为4:1混合，表面活性剂55%，正丁醇11.9%。
（2）在40℃搅拌条件下，将硫脲加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，以搅拌速度800转/分钟，搅拌5分钟充分溶解，得澄清透明的混合物A；
（3）在25℃搅拌条件下，将环烷酸铜与辛基苯基聚氧乙烯醚和1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌10分钟，得澄清透明的混合物B；
（4）在25℃搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合均匀，以搅拌速度800转/分钟，搅拌120分钟，得到得澄清透明的微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于160℃下恒温常压反应24h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液以10000转/分钟的转速，离心20分钟、用水和乙醇分别洗涤3次、在80℃烘箱中干燥24h，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球光催化剂。
对本实施例所制备的CuS样品进行X射线衍射分析表明其为纯六方晶相，且无其他杂质衍射峰，结晶度高；扫描电镜图表明所制备的CuS样品为花状结构，尺寸均一，均为430nm左右；(αhν)2与hν 关系图表明所制备的CuS样品禁带宽度Eg为1.75eV；在100W高压汞灯下，30mg本实施例制备的花状CuS亚微米球材料催化50mL浓度为20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率与时间的关系表明，在90min时，降解率已经达到95.81%，表明所制备的CuS样品具有较高的光催化效率；由N2吸附脱附曲线图表明所制备的CuS样品比表面积为20.74m2/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种花状CuS亚微米球的离子液体微乳液热合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按以下重量百分比称取原料：
二价铜盐 0.156%~2.141%
硫源 0.234%~2.293%
离子液体 8.636%~32.092%
植物油 0.478%~1.913%
表面活性剂 52%~60%
助表面活性剂 8%~15%；
（2）在搅拌条件下，将硫源加入离子液体中，加热搅拌溶解，得混合物A；
（3）在搅拌条件下，将二价铜盐与表面活性剂、助表面活性剂及植物油混合搅拌均匀，得混合物B；
（4）在搅拌条件下，将混合物A和混合物B混合搅拌均匀得到微乳液C；
（5）将微乳液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭后置于60~160℃下恒温常压反应2~24h，室温自然冷却，得黑色溶液；
（6）将黑色溶液经分离、洗涤、干燥后，得到黑色粉末产品花状CuS亚微米球；
步骤(1)中所述的二价铜盐为硝酸铜、氯化铜和环烷酸铜中的一种或多种；
步骤(1)中所述的硫源为硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种；
步骤(1)中所述的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
步骤(1)中所述的植物油是蓖麻油、环氧大豆油和大豆油中的一种或多种；
步骤(1)中所述的表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
步骤(1)中所述的助表面活性剂为正丁醇、异丁醇和正丙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的搅拌条件为30~50℃、300~1200转/分钟下搅拌5~10分钟；
步骤(3)中所述的搅拌条件为20~60℃、300~1200转/分钟下搅拌5~10分钟；
步骤(4)中所述的搅拌条件为20~60℃、300~1200转/分钟下搅拌60~120分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤(6)中所述的分离是指离心分离，离心速度为10000转/分钟，离心时间为10~30分钟；
步骤(6)中所述的洗涤是指用水和无水乙醇洗涤；
步骤(6)中所述的干燥是指在60~90℃烘箱干燥，干燥时间为12~48h。
4.由权利要求1~3任一项所述的方法得到的花状CuS亚微米球，其特征在于，该花状CuS亚微米球的晶型结构均为纯六方晶相。
CN201910651529.2A 2019-07-18 2019-07-18 一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法 Expired - Fee Related CN110550650B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910651529.2A CN110550650B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910651529.2A CN110550650B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110550650A CN110550650A (zh) 2019-12-10
CN110550650B true CN110550650B (zh) 2022-02-15

Family

ID=68736394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910651529.2A Expired - Fee Related CN110550650B (zh) 2019-07-18 2019-07-18 一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110550650B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403743A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 陕西科技大学 一种MoS2@CuS@EG纳米中空花状镁锂双盐电池正极材料及其制备方法及应用
CN114195181B (zh) * 2021-11-26 2023-08-01 长沙理工大学 一种微米级硫化铜纳米片的制备方法及硫化铜纳米片
CN114914441A (zh) * 2022-05-11 2022-08-16 福州大学 一步法合成由纳米粒子堆积的CuS微米球及其在全固态锂离子电池的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058259A (zh) * 2012-12-21 2013-04-24 湘潭大学 由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法
CN103263865A (zh) * 2013-04-22 2013-08-28 华南理工大学 一种离子液体微乳液及制备方法和应用
CN103937587A (zh) * 2014-04-28 2014-07-23 华南理工大学 植物油基离子液体微乳液型纳米润滑油及其制备方法
CN104477972A (zh) * 2014-11-28 2015-04-01 华南理工大学 一种离子液体微乳液热合成ZnIn2S4型光催化剂及制备方法
CN108083338A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子液体微乳液热合成MoS2亚微米花球的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103058259A (zh) * 2012-12-21 2013-04-24 湘潭大学 由纳米片构成的栗子状硫化铜空心微米球的制备方法
CN103263865A (zh) * 2013-04-22 2013-08-28 华南理工大学 一种离子液体微乳液及制备方法和应用
CN103937587A (zh) * 2014-04-28 2014-07-23 华南理工大学 植物油基离子液体微乳液型纳米润滑油及其制备方法
CN104477972A (zh) * 2014-11-28 2015-04-01 华南理工大学 一种离子液体微乳液热合成ZnIn2S4型光催化剂及制备方法
CN108083338A (zh) * 2016-11-23 2018-05-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种离子液体微乳液热合成MoS2亚微米花球的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An ionic liquid route to prepare copper sulphide nanocrystals aiming at photocatalytic applications;Ana C. Estrada等;《RSC Adv.》;20160401;34521–34528 *
Room temperature synthesis of flower-like CuS nanostructures under assistance of ionic liquid;Chuyan CHEN等;《Front. Optoelectron. China》;20111231;150–155 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110550650A (zh) 2019-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110550650B (zh) 一种花状CuS亚微米球及其离子液体微乳液热合成方法
Zhu et al. Enhanced photocatalytic NO removal and toxic NO2 production inhibition over ZIF-8-derived ZnO nanoparticles with controllable amount of oxygen vacancies
Wu et al. Petal-like CdS nanostructures coated with exfoliated sulfur-doped carbon nitride via chemically activated chain termination for enhanced visible-light–driven photocatalytic water purification and H2 generation
Long et al. BiOCl-Bi12O17Cl2 nanocomposite with high visible-light photocatalytic activity prepared by an ultrasonic hydrothermal method for removing dye and pharmaceutical
CN110918126B (zh) 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法
Yao et al. Titanium dioxide and cadmium sulfide co-sensitized graphitic carbon nitride nanosheets composite photocatalysts with superior performance in phenol degradation under visible-light irradiation
CN108358244B (zh) 一种二硫化钼/硫化锌复合材料的制备方法
Li et al. Facile synthesis of ZnO/g-C3N4 composites with honeycomb-like structure by H2 bubble templates and their enhanced visible light photocatalytic performance
CN108993508B (zh) 一种规则钴硅纳米球多相芬顿催化剂及其制备方法和应用
Liang et al. Sodium dodecyl sulfate-decorated MOF-derived porous Fe2O3 nanoparticles: High performance, recyclable photocatalysts for fuel denitrification
CN111185210B (zh) 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用
CN108889324B (zh) 一种二硫化钼-氮化碳光催化复合材料的合成方法
CN107952455A (zh) 一种具有宏观构架的三维片状BiOI光催化材料及其制备与应用
CN112354553B (zh) 一种g-C3N4基p-n同质结光催化剂的制备方法和氢气的制备方法
Ma et al. New UiO-66/CuxS heterostructures: surface functionalization synthesis and their application in photocatalytic degradation of RhB
CN113562775A (zh) 一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法
Xie et al. Facile fabrication of TiO2-SiO2-C composite with anatase/rutile heterostructure via sol-gel process and its enhanced photocatalytic activity in the presence of H2O2
CN110155958B (zh) 一种绣球状Cu2-xSe纳米材料及其制备和应用
Lv et al. A novel method for the synthesis of BiOCl/Bi2Sn2O7 heterojunction photocatalysts with enhanced visible light photocatalytic properties
CN115445650A (zh) 一种氮化碳材料、其制备方法及应用
CN111054419A (zh) 一种用于CO2还原的半导体/g-C3N4光催化剂及其制备方法
CN110407245A (zh) 一锅法制备薄片状和球状氧化亚铜纳米颗粒的方法
CN110918125A (zh) UiO-66负载硫化锡纳米颗粒光催化剂的制备方法
CN113828334A (zh) 一种Ce掺杂的BiOBr纳米光催化剂及其制备方法和应用
CN109126829B (zh) 一种三维异质结构CdS-MoS2复合粉体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20220215

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee