CN114478967A - 一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法，属于薄膜制备方法技术领域。本发明为解决现有的COF膜制备工艺复杂，薄膜应用范围有限的问题，所述方法为：将联苯二胺和三氟甲烷磺酸钪溶解于超纯水形成水相溶液，将1，3，5‑均苯三甲醛溶解于1，3，5‑三甲苯形成有机相溶液，将溶液超声处理10min；将水相溶液缓慢倒入玻璃容器中，待液面静止后，将有机相溶液沿杯壁缓慢倒入烧杯，使之在水相之上形成均匀的有机相；将玻璃容器置于没有震动的场地，室温下反应72h。本发明的COF薄膜合成工艺采用反应较为温和的液‑液界面合成法，避免了加热或者使用有毒溶剂，制备过程更加绿色环保；本发明的制备方法简单可靠，重复性强。

Description

一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域，具体涉及一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法。
背景技术
共价有机框架材料(COF)是在2维或3维空间上通过强共价键连接通过拓扑研伸构成的周期有序结晶网络框架材料。它们具有可控的晶体结构、高化学和热稳定性、有序的孔结构和较大的比表面积，可用于气体的储存和分离、储能、催化和分子分离等应用。然而，共价有机框架通常以难以加工的粉末形式存在，制备连续、坚固、柔性、可弯曲的COF膜仍然是一个挑战。
目前COF薄膜的制备多采用衬底法制备，衬底法制备过程反应条件多为高温下使用反应釜制备，条件较为苛刻，且薄膜原位生长至衬底表面，需要后续剥离成为单独的薄膜，工艺较为复杂。另一方面，目前制备的COF薄膜均为异面同性的薄膜，薄膜两面表现出物化性质一致性，如果能控制条件制备出异面异性的薄膜会有新的应用方向。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的COF膜制备工艺复杂，薄膜应用范围有限的问题，提供一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法，该方法使用水-油界面合成法，直接在界面处合成薄膜，方法简单，反应条件较为温和，且免去后续将薄膜从衬底上分离的工序。此外，本方法制备的COF薄膜，膜两面分别表现出平滑/微球分布两种不同的表面形貌，这种异面形貌差异性给其应用带来潜力。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法，基于Sciff-Base反应，所述方法具体为：
步骤一：将联苯二胺和三氟甲烷磺酸钪溶解于超纯水形成水相溶液，将1，3，5-均苯三甲醛溶解于1，3，5-三甲苯形成有机相溶液，将溶液超声处理10min；
步骤二：将水相溶液缓慢倒入玻璃容器中，待液面静止后，将有机相溶液沿杯壁缓慢倒入烧杯，使之在水相之上形成均匀的有机相；
步骤三：将玻璃容器置于没有震动的场地，室温下反应72h，可以观察到在两相界面处生成了薄膜。
进一步地，步骤一中，所述联苯二胺、三氟甲烷磺酸钪和超纯水三者的混合比例为33.9mg：0.02mg：20ml；所述1，3，5-均苯三甲醛与1，3，5-三甲苯的混合比例为53.2mg：20ml。
进一步地，步骤二中，所述玻璃容器为任意均匀柱形玻璃容器。
进一步地，所述方法还包括：
步骤四：将薄膜分离出，分别在超纯水、二甲基乙酰胺和丙酮中分别浸泡24h以除去杂质；
步骤五：将薄膜分离，室温下晾干。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明的COF薄膜合成工艺采用反应较为温和的液-液界面合成法，避免了加热或者使用有毒溶剂，制备过程更加绿色环保；
(2)本发明通过界面合成法，合成了具有单面微球结构的COF薄膜，使得薄膜在正反面有不同的性质；
(3)本发明的制备方法简单可靠，重复性强。
附图说明
图1是制备COF薄膜选择的配体及制备的共价有机框架化学结构图；
图2是制备的COF薄膜的XRD图；
图3是制备的COF薄膜的照片；
图4是制备COF薄膜平滑面的表面形貌图；
图5是制备COF薄膜微球面的表面形貌图；
图6是制备COF薄膜边缘的形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明采用水-油界面合成法，将两种配体小分子分别溶解于水溶剂和有机溶剂，将催化剂加入水溶剂，再依次将水溶液和有机溶液缓慢倒入烧杯，使有机-水交接处形成明显的界面，将烧杯封口，静置，反应一定时间后即可在界面处分离出完整的薄膜，将薄膜分离后清洗，即得到Q-COF薄膜，本方法所选择的配体小分子以及生成的COF化学结构见图1。
实施例1：
一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：
(1)将33.9mg联苯二胺和0.02mg三氟甲烷磺酸钪溶解于20ml超纯水形成水相溶液，将53.2mg 1，3，5-均苯三甲醛溶解于20ml 1，3，5-三甲苯形成有机相溶液，将溶液超声处理10min。
(2)将水溶液缓慢倒入规格为50ml的玻璃烧杯中，待液面静止后，将有机相溶液沿杯壁缓慢倒入烧杯，使之在水相之上形成均匀的有机相。
(3)将烧杯置于没有震动的场地，室温下反应72h，可以观察到在两相界面处生成了薄膜。
(4)将薄膜分离出，分别在超纯水、二甲基乙酰胺和丙酮中分别浸泡24h以除去杂质。
(5)将薄膜分离，室温下晾干，得到共价有机框架薄膜，见图2。
(6)对薄膜的晶体结构进行表征，通过XRD图谱证明其具有晶体结构见图3。
(7)对薄膜的微观形貌进行表征，通过SEM观察薄膜两面，分别发现光滑面与微球面，见图4、5和6。

Claims (4)

1.一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法具体为：
步骤一：将联苯二胺和三氟甲烷磺酸钪溶解于超纯水形成水相溶液，将1，3，5-均苯三甲醛溶解于1，3，5-三甲苯形成有机相溶液，将溶液超声处理10min；
步骤二：将水相溶液缓慢倒入玻璃容器中，待液面静止后，将有机相溶液沿杯壁缓慢倒入烧杯，使之在水相之上形成均匀的有机相；
步骤三：将玻璃容器置于没有震动的场地，室温下反应72h。
2.根据权利要求1所述的一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述联苯二胺、三氟甲烷磺酸钪和超纯水三者的混合比例为33.9mg：0.02mg：20ml；所述1，3，5-均苯三甲醛与1，3，5-三甲苯的混合比例为53.2mg：20ml。
3.根据权利要求1所述的一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述玻璃容器为任意均匀柱形玻璃容器。
4.根据权利要求1所述的一种单面微球结构的共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法还包括：
步骤四：将薄膜分离出，分别在超纯水、二甲基乙酰胺和丙酮中分别浸泡24h以除去杂质；
步骤五：将薄膜分离，室温下晾干。
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