CN113603912A - 一种利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用离子液体‑水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，将醛类单体溶于疏水性离子液体中得到溶液A；将胺类单体和酸性催化剂对甲苯磺酸溶解于去离子水中得到溶液B；将溶液A转移至反应器中，并在溶液A的表面添加去离子水，分层，将溶液B添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应3天以上，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和疏水性离子液体本身的高粘度同时限制两种单体扩散速率的双扩散控制机理合成共价有机框架膜。本发明制备的共价有机框架膜具有很高的结晶度，不仅比表面积比在传统的二氯甲烷‑水界面上合成的共价有机框架膜提高了4倍，而且在不影响染料截留的情况下，溶剂通量也提高了2倍。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架膜的制备技术领域，具体涉及一种利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法。
背景技术
共价有机框架是具有低密度、永久孔隙和高比表面积等优点的微晶。与传统孔径不均一的聚合物和陶瓷不同，共价有机框架通常具有均匀的孔径，并且可以通过单体的预设计或后修饰来很好地控制和调节其孔径。但是共价有机框架为粉末状微晶，无法溶解和加工处理，从而严重影响了它们的广泛应用。
近年来，研究人员提出了几种共价有机框架膜的制备方法，主要包括界面（气-液界面、气-固界面、固-液界面和液-液界面）合成法和剥离自组装法。其中，液-液界面（如有机溶剂-水界面）合成法具有反应条件温和、产物易得等优点，受到了极大的关注。但是这种方法存在两个问题：第一，由于形成两相界面的有机溶剂通常毒性较大且易挥发，因此这种方法会引起环境污染，同时溶剂的挥发常常引起界面扰动，也会影响共价有机框架膜的成膜质量；第二，在利用液-液界面合成共价有机框架膜时，只能通过催化剂与胺类单体的作用来控制聚合反应的速率，从而无法得到高结晶度的共价有机框架膜，一定程度上影响了共价有机骨架膜的实际应用。
离子液体是一类由有机阳离子和有机或无机阴离子组成、熔点低于100℃的绿色溶剂和多功能材料。离子液体具有许多优点，如几乎不挥发、不易燃、溶解能力强、稳定性好、结构和性质可设计等。因此，许多离子液体可作为绿色溶剂来替代传统化学工业中的挥发性有机化合物，并已在萃取分离、化学反应和材料合成等领域展示了良好的应用前景。离子液体与水形成的液-液界面两相体系，可以充分发挥离子液体不挥发性和可设计性的优势，有望用来解决目前有机溶剂-水界面法合成共价有机骨架膜存在的两个主要问题。针对该方面的研究目前尚未见相关文献报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，本发明一方面通过水相中酸性催化剂与胺类单体的氢键作用来降低胺类单体的扩散速度，另一方面通过疏水性离子液体的高粘度来减小醛类单体的扩散速度，从而大幅度减小了聚合反应和自组装过程的速率（双扩散控制机理），显著提高了共价有机框架膜的结晶度。同时，通过改变疏水性离子液体的烷基链长度，还可以进一步提升共价有机框架膜的结晶度。利用这种方法制备的共价有机框架膜不仅比表面积比在传统的二氯甲烷-水界面上合成的膜材料提高了4倍，而且在不影响染料截留的情况下，共价有机框架膜的溶剂通量提高了2倍。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将醛类单体溶于疏水性离子液体中得到溶液A；
步骤S2：将胺类单体和酸性催化剂对甲苯磺酸溶解于去离子水中得到溶液B；
步骤S3：将步骤S1得到的溶液A转移至反应器中，并在溶液A的表面添加去离子水，分层，然后将步骤S2得到的溶液B添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应3天以上，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和疏水性离子液体本身的高粘度同时限制两种单体的扩散速率双扩散控制机理合成共价有机框架膜；
步骤S4：反应完成后，收集在界面处形成的共价有机框架膜，依次用丙酮、乙醇和DMF彻底洗涤，干燥后得到高结晶度共价有机框架膜，疏水性离子液体回收后重复循环使用。
进一步限定，步骤S1中所述醛类单体包括但不限于均三苯甲醛或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯。
进一步限定，步骤S1中所述疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺[C4Mim][Tf2N]、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺[C8Mim][Tf2N]、1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺[C10Mim][Tf2N]或1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺[C12Mim][Tf2N]。
进一步限定，步骤S2中所述胺类单体包括但不限于联苯胺或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。
进一步限定，步骤S1的具体过程为：将6.7-16.8 mg醛类单体均三苯甲醛溶于20mL 疏水性离子液体中得到溶液A，溶液A中均三苯甲醛的浓度为2-5 mM。
进一步限定，步骤S2的具体过程为：将7.4-18.4 mg胺类单体联苯胺和15.2-38 mg酸性催化剂对甲苯磺酸溶于20 mL去离子水中得到溶液B，溶液B中联苯胺的浓度为2-5 mM。
进一步限定，步骤S3的具体过程为：将2 mL溶液A转移至15 mL的反应器中，并在溶液A的表面添加4 mL去离子水，分层，然后在2分钟内将2.6 mL溶液B添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应3天以上，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和疏水性离子液体本身的高粘度同时限制两种单体的扩散速率合成共价有机框架膜。
进一步限定，步骤S1中疏水性离子液体的具体制备过程为：将不同烷基链长度的甲基咪唑溴盐[CnMim]Br在去离子水中搅拌溶解，然后将双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐溶解在去离子水中，过滤后滴加到含有不同烷基链长度的甲基咪唑溴盐的水溶液中搅拌反应6 h，反应结束后，用去离子水洗涤干净得到不同烷基链长度的甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺类离子液体[CnMim][Tf2N]，n=4、8、10或12。
与现有的有机溶剂-水界面合成共价有机框架膜技术相比，本发明具有如下显著的优势：
（1）制备方法绿色、界面稳定：本发明采用离子液体-水界面作为反应器在常温常压静置条件下制备共价有机框架膜，避免了有机溶剂的挥发导致的安全隐患和环境污染。同时，离子液体的低挥发性保证了液-液界面不被扰动，有利于提升共价有机框架膜的成膜质量。
（2）共价有机框架膜的结晶度高：与传统有机溶剂-水界面法控制反应速率的方法不同，离子液体-水界面可以通过简单的离子液体结构的调变实现反应速率的控制。例如，增加咪唑环上的烷基链长度，离子液体的疏水性、粘度、与水的界面张力都会增大；疏水性增强会导致离子液体-水的界面层变薄，提供的反应空间变小，反应受限，从而控制反应速率；粘度增大降低了醛类单体在离子液体中的扩散速度；界面张力增大导致晶体的自组装速率减缓。同时，由于水相中催化剂与胺类单体形成的氢键也降低了胺类单体的扩散速度。这些扩散和自组装速率受限有效地控制了聚合反应和自组装过程的速率，从而显著提高了共价有机框架膜的结晶度，是用二氯甲烷-水界面合成共价有机框架膜结晶度的4倍。
（3）共价有机框架膜的表面形貌可调控：通过对离子液体的结构进行调变，可对离子液体-水界面的微观结构进行调节，从而得到不同表面形貌的共价有机框架膜。例如，离子液体咪唑环上的烷基链长度不同，界面生长的共价有机框架膜可以以蠕虫状、颗粒状、球状等形貌构成。
（4）离子液体使用后可回收并重复循环使用：不会造成环境污染，克服了常规有机溶剂挥发对环境造成污染的缺陷。
（5）制备方法具有普适性：不仅可以用来制备联苯胺/均三苯甲醛共价有机框架膜，也可以用于更多种类的共价有机框架膜的制备。
（6）共价有机框架膜的纳滤性能优异：在不影响染料截留的情况下，该方法合成的共价有机框架膜的溶剂通量比二氯甲烷-水界面合成的共价有机框架膜高出2倍。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的共价有机框架膜1的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2制备的共价有机框架膜2的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3制备的共价有机框架膜3的扫描电镜图。
图4是本发明实施例4制备的共价有机框架膜4的扫描电镜图。
图5是本发明实施例4制备的共价有机框架膜4和在二氯甲烷-水界面上制备的共价有机框架膜5的XRD图。
图6是本发明实施例4制备的共价有机框架膜4和在二氯甲烷-水界面上制备的共价有机框架膜5的比表面积图。
图7是本发明实施例4制备的共价有机框架膜4和在二氯甲烷-水界面上制备的共价有机框架膜5的纳滤性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将16.8 mg醛类单体均三苯甲醛溶于20 mL 1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中得到溶液A，溶液A中均三苯甲醛的浓度为5 mM；将18.4 mg胺类单体联苯胺和38 mg酸性催化剂对甲苯磺酸（PTSA）溶于20 mL去离子水中得到溶液B，溶液B中联苯胺的浓度为5 mM。之后，将2 mL溶液A转移至15 mL的反应器中，并在溶液A的表面添加4 mL去离子水，分层，然后在2分钟内将2.6 mL溶液B缓慢添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应3天，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和离子液体本身的高粘度同时限制两种单体扩散速率的双扩散控制机理合成共价有机框架膜；反应完成后，收集在界面处形成的共价有机框架膜，依次用丙酮、乙醇和DMF彻底洗涤，干燥后得到共价有机框架膜1，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体回收后重复循环使用。
实施例2
将16.8 mg醛类单体均三苯甲醛溶于20 mL 1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中得到溶液A，溶液A中均三苯甲醛的浓度为5 mM；将18.4 mg胺类单体联苯胺和38 mg酸性催化剂对甲苯磺酸（PTSA）溶于20 mL去离子水中得到溶液B，溶液B中联苯胺的浓度为5 mM。之后，将2 mL溶液A转移至15 mL的反应器中，并在溶液A的表面添加4 mL去离子水，分层，然后在2分钟内将2.6 mL溶液B缓慢添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应4天，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和离子液体本身的高粘度同时限制两种单体扩散速率的双扩散控制机理合成共价有机框架膜；反应完成后，收集在界面处形成的共价有机框架膜，依次用丙酮、乙醇和DMF彻底洗涤，干燥后得到共价有机框架膜2，1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体回收后重复循环使用。
实施例3
将16.8 mg醛类单体均三苯甲醛溶于20 mL 1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中得到溶液A，溶液A中均三苯甲醛的浓度为5 mM；将18.4 mg胺类单体联苯胺和38 mg酸性催化剂对甲苯磺酸（PTSA）溶于20 mL去离子水中得到溶液B，溶液B中联苯胺的浓度为5 mM。之后，将2 mL溶液A转移至15 mL的反应器中，并在溶液A的表面添加4 mL去离子水，分层，然后在2分钟内将2.6 mL溶液B缓慢添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应5天，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和离子液体本身的高粘度同时限制两种单体扩散速率的双扩散控制机理合成共价有机框架膜；反应完成后，收集在界面处形成的共价有机框架膜，依次用丙酮、乙醇和DMF彻底洗涤，干燥后得到共价有机框架膜3，1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体回收后重复循环使用。
实施例4
将16.8 mg醛类单体均三苯甲醛溶于20 mL 1-十二基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中得到溶液A，溶液A中均三苯甲醛的浓度为5 mM；将18.4 mg胺类单体联苯胺和38 mg酸性催化剂对甲苯磺酸（PTSA）溶于20 mL去离子水中得到溶液B，溶液B中联苯胺的浓度为5 mM。之后，将2 mL溶液A转移至15 mL的反应器中，并在溶液A的表面添加4 mL去离子水，分层，然后在2分钟内将2.6 mL溶液B缓慢添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应6天，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和离子液体本身的高粘度同时限制两种单体扩散速率的双扩散控制机理合成共价有机框架膜；反应完成后，收集在界面处形成的共价有机框架膜，依次用丙酮、乙醇和DMF彻底洗涤，干燥后得到共价有机框架膜4，1-十二基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体回收后重复循环使用。
实施例5
将23.4 mg醛类单体1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯溶于20 mL 1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体中得到溶液A，溶液A中1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯的浓度为3 mM；将21.1 mg胺类单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和45.6 mg酸性催化剂对甲苯磺酸（PTSA）溶于20 mL去离子水中得到溶液B，溶液B中1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的浓度为3 mM。之后，将2 mL溶液A转移至15 mL的反应器中，并在溶液A的表面添加4 mL去离子水，分层，然后在2分钟内将2.6 mL溶液B缓慢添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应6天，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和离子液体本身的高粘度同时限制两种单体扩散速率的双扩散控制机理合成共价有机框架膜；反应完成后，收集在界面处形成的共价有机框架膜，依次用丙酮、乙醇和DMF彻底洗涤，干燥后得到共价有机框架膜6，1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体回收后重复循环使用。
对比例1
在二氯甲烷-水界面上制备共价有机框架膜按照上述实施例的方法进行，通过将上述实施例合成步骤中的离子液体替换为二氯甲烷，最终合成共价有机框架膜5。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将醛类单体溶于疏水性离子液体中得到溶液A；
步骤S2：将胺类单体和酸性催化剂对甲苯磺酸溶解于去离子水中得到溶液B；
步骤S3：将步骤S1得到的溶液A转移至反应器中，并在溶液A的表面添加去离子水，分层，然后将步骤S2得到的溶液B添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应3天以上，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和疏水性离子液体本身的高粘度同时限制两种单体扩散速率的双扩散控制机理合成共价有机框架膜；
步骤S4：反应完成后，收集在界面处形成的共价有机框架膜，依次用丙酮、乙醇和DMF彻底洗涤，干燥后得到高结晶度共价有机框架膜，疏水性离子液体回收后重复循环使用。
2.根据权利要求1所述的利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于：步骤S1中所述醛类单体包括但不限于均三苯甲醛或1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯。
3.根据权利要求1所述的利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于：步骤S1中所述疏水性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺[C4Mim][Tf2N]、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺[C8Mim][Tf2N]、1-癸基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺[C10Mim][Tf2N]或1-十二烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺[C12Mim][Tf2N]。
4.根据权利要求1所述的利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于：步骤S2中所述胺类单体包括但不限于联苯胺或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。
5. 根据权利要求1所述的利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于步骤S1的具体过程为：将6.7-16.8 mg醛类单体均三苯甲醛溶于20 mL 疏水性离子液体中得到溶液A，溶液A中均三苯甲醛的浓度为2-5 mM。
6. 根据权利要求1所述的利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于步骤S2的具体过程为：将7.4-18.4 mg胺类单体联苯胺和15.2-38 mg酸性催化剂对甲苯磺酸溶于20 mL去离子水中得到溶液B，溶液B中联苯胺的浓度为2-5 mM。
7. 根据权利要求1所述的利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于步骤S3的具体过程为：将2 mL溶液A转移至15 mL的反应器中，并在溶液A的表面添加4 mL去离子水，分层，然后在2分钟内将2.6 mL溶液B添加到去离子水层的上部，再将反应器在室温静置条件下反应3天以上，利用酸性催化剂与胺类单体的氢键作用和疏水性离子液体本身的高粘度同时限制两种单体扩散速率的双扩散控制机理合成共价有机框架膜。
8.根据权利要求1所述的利用离子液体-水界面制备高结晶度共价有机框架膜的方法，其特征在于步骤S1中疏水性离子液体的具体制备过程为：将不同烷基链长度的甲基咪唑溴盐[CnMim]Br在去离子水中搅拌溶解，然后将双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐溶解在去离子水中，过滤后滴加到含有不同烷基链长度的甲基咪唑溴盐的水溶液中搅拌反应6h，反应结束后，用去离子水洗涤干净得到不同烷基链长度的甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺类离子液体[CnMim][Tf2N]，n=4、8、10或12。
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