CN112321847A - 一种以纤维素硫酸酯为模板的pedot:cs水分散体系及其制备方法 - Google Patents

一种以纤维素硫酸酯为模板的pedot:cs水分散体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系及其制备方法。该方法包括：将纤维素硫酸酯加入水中，得到纤维素硫酸酯水溶液，然后加入单体EDOT，得到混合液；往混合液中加入过硫酸铵和氯化铁进行聚合反应，得到以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。本发明一方面提供了一种制备纤维素硫酸酯的方法，同时将纤维素硫酸酯代替PSS作为PEDOT的聚合模板，提出了一种新的PEDOT水分散体系。另一方面，制备的PEDOT:CS水分散液具有良好的体系稳定性、高PEDOT含量和导电性能，在电致变色、电磁屏蔽、超级电容器和电化学传感器等方向有很好的应用前景。

Description

一种以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系及其制备 方法
技术领域
本发明属于导电高分子功能材料领域，主要涉及一种以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系及其制备方法。
背景技术
纤维素硫酸酯是指纤维素结构中的羟基部分或者完全被硫酸酯基取代的一类纤维素无机酸酯化衍生物，它兼有生物大分子和聚电解质的多重性质，因此，在工业、材料和生物医药领域有着广泛的应用。纤维素硫酸酯通过硫酸酯化反应制得，常见的酯化试剂为发烟硫酸、浓硫酸、三氧化硫和氯磺酸等。这些酯化试剂均为高腐蚀性、高挥发性、高毒性药品，对人体和环境有很大危害，开发一种较为环境友好的纤维素硫酸酯化反应方案具有重要意义。
导电聚合物由于其展现的优异电化学性能、环境稳定性好等特点引起了科学家们的广泛兴趣。3,4-二氧乙烯噻吩(EDOT)是一类重要的噻吩衍生物，其聚合物PEDOT具有其独特的优点，例如：电导率高，透明性好，性能优良，在电致变色材料、超级电容器电极材料、电磁屏蔽材料和传感器等方面有着广泛的应用前景。但是，难溶、难熔的特性极大限制了PEDOT在各个方面的应用。常见的解决办法是在水中加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为模板，聚合EDOT单体，提高了PEDOT在水中的分散性，从而也使PEDOT:PSS的应用更加广泛。然而，PSS作为PEDOT的分散剂和稳定剂的同时，过多绝缘的PSS(PEDOT与PSS的质量比为1:2.5)的加入也会使得PEDOT体系的导电性下降(CN201811582485.4)。寻找能够制备高PEDOT含量以及维持分散液体系稳定性的分散剂是可行的解决方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系及其制备方法。
本发明的首要目的在于提供一种氨基磺酸作为酯化试剂，制备纤维素硫酸酯方法。
本发明另一目的在于提供一种将纤维素硫酸酯代替PSS为模板，制备PEDOT:CS水分散体系的方法。本发明提供的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系是一种导电聚合物PEDOT:CS水性分散体系。
本发明以化学改性纤维素制得的纤维素硫酸酯(Cellulose sulfate,简写CS)为模板，在水体系中聚合3,4-二氧乙烯噻吩，制备PEDOT:CS水分散液。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系，其特征在于，结构式如下所示：
Figure BDA0002744834340000021
其中，R为H或者SO3 -。
本发明提供的一种制备所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素硫酸酯加入去离子水中溶解，混合均匀，得到纤维素硫酸酯水溶液，然后加入单体EDOT，搅拌均匀(持续搅拌使单体均匀分散)，得到混合液；
(2)往步骤(1)所述混合液中加入过硫酸铵和氯化铁，在惰性气氛下进行聚合反应，得到所述以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。
进一步地，步骤(1)所述单体EDOT与纤维素硫酸酯的质量比为1:2-1:0.5。
优选地，步骤(1)所述单体EDOT与纤维素硫酸酯的质量比为1:1。所述单体EDOT为3,4-乙烯二氧噻吩。
进一步地，步骤(1)所述纤维素硫酸酯水溶液的浓度为1wt％。
进一步地，步骤(1)所述搅拌的时间为0.5-1.5小时。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为1小时。
进一步地，步骤(1)所述单体EDOT与步骤(2)所述过硫酸铵的质量比为1:1.5-1:2.5。
优选地，步骤(1)所述单体EDOT与步骤(2)所述过硫酸铵的质量比为1:2。
进一步地，步骤(1)所述单体EDOT与步骤(2)所述氯化铁的质量比为1:0.1-1:0.05。
优选地，步骤(1)所述单体EDOT与步骤(2)所述氯化铁的质量比为1:0.06。
进一步地，步骤(2)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种以上。
进一步地，步骤(2)所述聚合反应的温度为20-35℃，聚合反应的时间为6-18小时。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为25℃，聚合反应的时间为12小时。
进一步地，步骤(1)所述纤维素硫酸酯的制备，包括：
将氨基磺酸和纤维素加入DMF中，然后进行加热反应，得到反应液，过滤取滤渣；将所述滤渣加入去离子水中，混合均匀，得到混合液，过滤取滤液(通过过滤分离出未溶解的固体以除去未反应的纤维素)，将滤液加入无水乙醇中(利用溶解度差异将滤液加入无水乙醇中析出纤维素硫酸酯)，析出固体，冷冻干燥，得到所述纤维素硫酸酯。
进一步地，所述氨基磺酸与DMF的质量比为1:20-1:5；所述纤维素与DMF的质量比为1:100-1:25；所述纤维素为蔗渣浆、松木浆、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种以上。
优选地，所述氨基磺酸与DMF的质量比为1:10。
优选地，所述纤维素与DMF质量比为1:50。
进一步地，所述加热反应的温度为70-90℃，加热反应的时间为2-6小时。
优选地，加热反应的温度为80℃。
优选地，加热反应的时间为4小时。
本发明的机理为：
本发明先使用氨基磺酸作为硫酸酯化试剂，将硫酸根基团引入纤维素链上，制备出纤维素硫酸酯，然后以纤维素硫酸酯代替PSS为模板，聚合EDOT单体，制备PEDOT:CS水分散液。该方法解决了PEDOT在水中难以分散的问题。同时，纤维素硫酸酯代替PSS制得的PEDOT:CS水分散液的PEDOT含量和导电性能有较大提高。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
(1)本发明提供的制备方法，使用化学性质稳定、无毒的氨基磺酸代替常用高毒、高挥发性和强腐蚀性的浓硫酸、氯磺酸和三氧化硫作为硫酸酯化试剂，减少纤维素硫酸酯制备过程中对环境和人体的损害；
(2)本发明提供的制备方法，使用纤维素硫酸酯代替PSS作为PEDOT聚合的模板，制备PEDOT:CS水分散液，拓宽了导电高分子分散体系的研究方向；同时，将可再生生物质基材料应用到高分子和能源材料领域，对提高资源利用率和可持续发展具有重要意义；
(3)本发明提供的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系，相较于传统的PEDOT:PSS水分散液，具有更高的PEDOT含量和导电性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
将20g氨基磺酸和4g松木浆纤维素加入100g DMF中，在90℃下反应4小时。将反应液过滤后得到的固体加入去离子水中充分溶解，接着过滤后将滤液加入无水乙醇中析出纤维素硫酸酯，再次过滤后将所得固体冷冻干燥即得纤维素硫酸酯。
取1g纤维素硫酸酯加入100g去离子水中，加入2g EDOT单体，搅拌分散1h。然后加入5g过硫酸铵和0.2g氯化铁，在氮气氛围下聚合18h，聚合反应温度为35℃。反应结束后得到的蓝黑色水分散体即为所述以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。
实施例2
将5g氨基磺酸和1g松木浆纤维素加入100g DMF中，在70℃下反应2小时。将反应液过滤后得到的固体加入去离子水中充分溶解，接着过滤后将滤液加入无水乙醇中析出纤维素硫酸酯，再次过滤后将所得固体冷冻干燥即得纤维素硫酸酯。
取1g纤维素硫酸酯加入100g去离子水中，加入0.5g EDOT单体，搅拌分散1h。然后加入0.75g过硫酸铵和0.025g氯化铁，在氮气氛围下聚合6h，聚合反应温度为20℃。反应结束后得到的蓝黑色水分散体即为所述以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。
实施例3
将10g氨基磺酸和2g松木浆纤维素加入100g DMF中，在80℃下反应4小时。将反应液过滤后得到的固体加入去离子水中充分溶解，接着过滤后将滤液加入无水乙醇中析出纤维素硫酸酯，再次过滤后将所得固体冷冻干燥即得纤维素硫酸酯。
取1g纤维素硫酸酯加入100g去离子水中，加入1g EDOT单体，搅拌分散1h。然后加入2g过硫酸铵和0.06g氯化铁，在氮气氛围下聚合12h，聚合反应温度为25℃。反应结束后得到的蓝黑色水分散体即为所述以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。
实施例4
将15g氨基磺酸和3g松木浆纤维素加入100g DMF中，在80℃下反应4小时。将反应液过滤后得到的固体加入去离子水中充分溶解，接着过滤后将滤液加入无水乙醇中析出纤维素硫酸酯，再次过滤后将所得固体冷冻干燥即得纤维素硫酸酯。
取1g纤维素硫酸酯加入100g去离子水中，加入1.5g EDOT单体，搅拌分散1h。然后加入3g过硫酸铵和0.09g氯化铁，在氮气氛围下聚合12h，聚合反应温度为25℃。反应结束后得到的蓝黑色水分散体即为所述以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。
实施例5
将10g氨基磺酸和4g松木浆纤维素加入100g DMF中，在80℃下反应4小时。将反应液过滤后得到的固体加入去离子水中充分溶解，接着过滤后将滤液加入无水乙醇中析出纤维素硫酸酯，再次过滤后将所得固体冷冻干燥即得纤维素硫酸酯。
取1g纤维素硫酸酯加入100g去离子水中，加入0.75g EDOT单体，搅拌分散1h。然后加入1.5g过硫酸铵和0.045g氯化铁，在氮气氛围下聚合12h，聚合反应温度为25℃。反应结束后得到的蓝黑色水分散体即为所述以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。
实施例6
将15g氨基磺酸和4g松木浆纤维素加入100g DMF中，在80℃下反应4小时。将反应液过滤后得到的固体加入去离子水中充分溶解，接着过滤后将滤液加入无水乙醇中析出纤维素硫酸酯，再次过滤后将所得固体冷冻干燥即得纤维素硫酸酯。
取1g纤维素硫酸酯加入100g去离子水中，加入1.25g EDOT单体，搅拌分散1h。然后加入2.5g过硫酸铵和0.075g氯化铁，在氮气氛围下聚合12h，聚合反应温度为25℃。反应结束后得到的蓝黑色水分散体即为所述以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。
对比实施例1
取1g的PSS(聚苯乙烯磺酸钠)加入100g去离子水中，加入0.25g EDOT单体，搅拌分散1h。然后加入0.5g过硫酸铵和0.015g氯化铁，在氮气氛围下聚合12h，聚合反应温度为25℃。反应结束后得到的蓝黑色水分散体即为PEDOT:PSS水分散液。
效果验证
下表1为实施例1-6和对比实施例1所制备PEDOT:CS和PEDOT:PSS水分散液的电导率和Zeta电位数据。
表1
编号 电导率(S/cm) Zeta电位(mV)
实施例1 25.73 -29.7
实施例2 10.67 -54.1
实施例3 15.84 -42.8
实施例4 20.98 -35.3
实施例5 13.76 -47.9
实施例6 17.32 -38.6
对比实施例1 11.57 -34.2
从表1可以看出：实施例1-6使用纤维素硫酸酯作为模板聚合EDOT单体，制备PEDOT:CS水分散液。通过实施例之间的对比发现：1.纤维素硫酸酯和EDOT的质量比大小会影响PEDOT:CS水分散液的性质；CS过多会使PEDOT相对含量降低而导致电导率下降，CS过少会使得PEDOT分散性降低而发生团聚；2.EDOT量减少会使分散液中导电物质固含量降低而导致电导率降低；3.聚合时间、过硫酸铵和氯化铁的加入量直接影响EDOT聚合效果，过多会导致单体氧化聚合过度，过少则不能充分聚合，均会影响PEDOT:CS水分散液的分散性和电阻率；4.纤维素硫酸酯的制备过程主要体现在产物得率方面，对EDOT聚合反应影响不大。通过实施例1和对比实施例1发现：使用CS代替PSS作为EDOT聚合模板，制得的PEDOT水分散液的电导率有较大程度的增强。可见本发明使用纤维素硫酸酯作为模板制备PEDOT:CS水分散体系拥有高PEDOT含量和体系稳定性，同时导电性有较大程度的增加。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0002744834330000011
其中，R为H或者SO3 -。
2.一种制备权利要求1所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纤维素硫酸酯加入水中，混合均匀，得到纤维素硫酸酯水溶液，然后加入单体EDOT，搅拌均匀，得到混合液；
(2)往步骤(1)所述混合液中加入过硫酸铵和氯化铁，在惰性气氛下进行聚合反应，得到所述以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系。
3.根据权利要求2所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纤维素硫酸酯水溶液的浓度为1wt％；单体EDOT与纤维素硫酸酯的质量比为1:2-1:0.5。
4.根据权利要求2所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单体EDOT与步骤(2)所述过硫酸铵的质量比为1:1.5-1:2.5。
5.根据权利要求2所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单体EDOT与步骤(2)所述氯化铁的质量比为1:0.1-1:0.05。
6.根据权利要求2所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种以上。
7.根据权利要求2所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚合反应的温度为20-35℃，聚合反应的时间为6-18小时。
8.根据权利要求2所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纤维素硫酸酯的制备，包括：
将氨基磺酸和纤维素加入DMF中，然后进行加热反应，得到反应液，过滤取滤渣；将所述滤渣加入水中，混合均匀，得到混合液，过滤取滤液，将滤液加入无水乙醇中，析出固体，冷冻干燥，得到所述纤维素硫酸酯。
9.根据权利要求8所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的制备方法，其特征在于，所述氨基磺酸与DMF的质量比为1:20-1:5；所述纤维素与DMF的质量比为1:100-1:25；所述纤维素为蔗渣浆、松木浆、微晶纤维素和细菌纤维素中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的以纤维素硫酸酯为模板的PEDOT:CS水分散体系的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为70-90℃，加热反应的时间为2-6小时。
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