CN110642961A - 一种疏水改性黄原胶的制备方法 - Google Patents

一种疏水改性黄原胶的制备方法 Download PDF

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崔晓
胥九兵
徐淑科
刘元涛
李树标
刘建阳
薄文文
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B37/00Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
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Abstract

本发明公开了一种疏水改性黄原胶的制备方法,制备包含以下步骤:将苯乙烯‑马来酸酐共聚物与黄原胶进行酯化接枝反应,将反应得到的粗产物进行纯化,得到纯的疏水改性黄原胶;其中苯乙烯‑马来酸酐共聚物的主链为聚苯乙烯,侧链含有酸酐基团;苯乙烯‑马来酸酐共聚物与黄原胶的酯化接枝反应为均相反应。本发明得到的疏水改性黄原胶在盐水溶液中的粘度比改性前的天然黄原胶粘度增加。

Description

一种疏水改性黄原胶的制备方法
技术领域
本发明属于黄原胶技术领域,具体涉及一种疏水改性黄原胶的制备方法。
背景技术
现有技术中,黄原胶,又名汉生胶,是由野油菜黄单胞杆菌以碳水化合物为主要原料( 如玉米淀粉) 经发酵工程生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖。它具有独特的流变性,良好的水溶性、对热及酸碱的稳定性、与多种盐类有很好的相容性,作为疏水剂、悬浮剂、乳化剂、稳定剂,可广泛应用于食品、石油、医药等20多个行业,是目前世界上生产规模最大且用途极为广泛的微生物多糖。
黄原胶是目前国际上集疏水、悬浮、乳化、稳定于一体,性能最优越的生物胶。黄原胶的分子侧链末端含有丙酮酸基团的多少,对其性能有很大影响。黄原胶具有长链高分子的一般性能,但它比一般高分子含有更多的官能团,在特定条件下会显示独特性能。它在水溶液中的构象是多样的,不同条件下表现出不同的特性。 现有的黄原胶的制备工艺较为复杂、反应时间长,存在一定的弊端。
发明内容
本发明的目的是提供了一种工艺简单、条件温和、反应时间短的疏水改性黄原胶的制备方法,得到的改性黄原胶在盐水溶液中具有高粘度。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种疏水改性黄原胶的制备方法,包含以下步骤:
将苯乙烯-马来酸酐共聚物与黄原胶进行酯化接枝反应,将反应得到的粗产物进行纯化,得到纯的疏水改性黄原胶;
其中苯乙烯-马来酸酐共聚物的主链为聚苯乙烯,侧链含有酸酐基团;苯乙烯-马来酸酐共聚物与黄原胶的酯化接枝反应为均相反应;配制黄原胶水溶液,选择与水能混溶的有机溶剂溶解苯乙烯-马来酸酐共聚物,两者混合呈均相。
为了使制备得到的疏水改性黄原胶具备高粘度的同时保持好的流动性,对用于疏水改性黄原胶的苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量有严格的要求,其中苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐单体和苯乙烯单体的摩尔比不大于1:10,马来酸酐含量超过本发明的范围时,会造成因黄原胶交联程度增大而引起的流动性差的问题。
本发明制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物,其主链是聚苯乙烯,酸酐基团连接在侧链上,苯乙烯-马来酸酐共聚物通过以下方法制备:将马来酸酐、苯乙烯、和引发剂溶解在第一溶剂中,在水浴温度为50~60℃下进行反应,其中马来酸酐和苯乙烯按摩尔比为1:10~1:30进行投料,反应结束后除去第一溶剂,干燥得到主链是聚苯乙烯、侧链含有酸酐基团的苯乙烯-马来酸酐共聚物;第一溶剂优选为丙酮,反应温度控制在丙酮的沸点温度以下。
其中,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种,也可以尝试使用其他的偶氮类自由基引发剂或有机过氧化物引发剂。其中所述引发剂用量占苯乙烯重量的1%~1 .2%。
为了苯乙烯-马来酸酐共聚物和黄原胶能够更高效反应,使苯乙烯-马来酸酐共聚物和黄原胶在均相体系下反应,具体包含以下操作:配制黄原胶水溶液、配制苯乙烯-马来酸酐共聚物丙酮溶液,将苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙酮溶液与黄原胶水溶液在水浴温度为55~65℃下反应,由于丙酮与水可以混溶,因此整个体系呈均相;为了使底物接触更加充分,使用黄原胶配制的黄原胶水溶液应具有好的流动性,配制的黄原胶水溶液浓度优选为≤2%(w/w)。为了得到在盐溶液中具有高粘度且流动性好的改性黄原胶,还需严格控制黄原胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物的物料比,按黄原胶与苯乙烯-马来酸酐共聚物质量比为100:1~100:5进行混合。
选用合适的第二溶剂将上述得到的疏水改性黄原胶粗产物沉淀,进一步用该第二溶剂对共聚物沉淀进行洗涤、干燥,得到纯净的疏水改性黄原胶。其中第二溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲亚砜中的至少一种。
本发明的有益效果:
(1)疏水改性黄原胶在盐水溶液中的粘度比改性前的天然黄原胶粘度增加,在盐水溶液中具有较高粘度。
(2)本发明设计的制备工艺巧妙、反应条件温和、反应时间短,可有效节省能源。
(3)通过控制用于改性黄原胶的苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量,使改性黄原胶具备高粘度的同时保持好的流动性,防止因马来酸酐含量偏大引起黄原胶交联程度偏高,从而导致黄原胶呈固态;控制苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量时,还应保证得到的苯乙烯-马来酸酐能够与黄原胶在均相体系下反应,与现有技术中采用的改性剂与黄原胶的异相反应相比,本发明采用的苯乙烯-马来酸酐共聚物与黄原胶的均相反应,能显著降低反应温度、大大缩短反应时间。
具体实施方式
步骤1:先称取0 .98克马来酸酐和0 .104克偶氮二异丁腈,加入到含有10 .4克苯乙烯的100ml三口烧瓶中,再添加40毫升丙酮,然后将三口烧瓶置于带有磁力搅拌器的恒温水浴中在60℃反应24h,将反应物置于通风橱中除去丙酮溶剂,再真空干燥至恒重,合成得到主链是聚苯乙烯、侧链含有酸酐基团的苯乙烯-马来酸酐共聚物;
步骤2:在磁力搅拌下将1克黄原胶缓慢加入到100毫升蒸馏水中,配置1wt%的黄原胶水溶液;然后配制1wt%的苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙酮溶液,将黄原胶水溶液与苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙酮溶液按体积比为100:3混合,在恒温水浴为65℃条件下,反应6小时,得到疏水改性黄原胶粗产物溶液;
步骤3:将上述得到的疏水改性黄原胶粗产物溶液滴加到过量的乙醇溶剂中沉淀,进一步用乙醇洗涤此共聚物沉淀,纯化后真空干燥至恒重,得到纯净疏水改性黄原胶。

Claims (9)

1.一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
将苯乙烯-马来酸酐共聚物与黄原胶进行酯化接枝反应,将反应得到的粗产物进行纯化,得到纯的疏水改性黄原胶;其中苯乙烯-马来酸酐共聚物的主链为聚苯乙烯,侧链含有酸酐基团;苯乙烯-马来酸酐共聚物与黄原胶的酯化接枝反应为均相反应。
2.根据权利要求1所述的一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于:苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐单体和苯乙烯单体的摩尔比不大于1:10。
3.根据权利要求1所述的一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于:苯乙烯-马来酸酐共聚物通过以下方法制备:将马来酸酐、苯乙烯、和引发剂溶解在第一溶剂中,在水浴温度为50~60℃下进行反应,其中马来酸酐和苯乙烯按摩尔比为1:10~1:30进行投料,反应结束后除去第一溶剂,干燥得到主链是聚苯乙烯、侧链含有酸酐基团的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于:所述第一溶剂为丙酮,苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备在丙酮沸点温度以下进行。
5.根据权利要求3所述的一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于:马来酸酐和苯乙烯按摩尔比为1:20~1:26进行投料,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于:苯乙烯-马来酸酐共聚物与黄原胶的酯化接枝反应包含以下步骤:配制黄原胶水溶液、配制苯乙烯-马来酸酐共聚物丙酮溶液,将苯乙烯-马来酸酐共聚物的丙酮溶液与黄原胶水溶液按黄原胶与苯乙烯-马来酸酐共聚物质量比为100:1~100:5进行混合反应。
7.根据权利要求6所述的一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于:所述黄原胶水溶液的浓度≤2%(w/w),苯乙烯-马来酸酐共聚物与黄原胶的酯化接枝反应在水浴温度为55~65℃下进行。
8.根据权利要求7所述的一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于:苯乙烯-马来酸酐共聚物与黄原胶的酯化接枝反应的反应时间为4~6h。
9.根据权利要求1所述的一种疏水改性黄原胶的制备方法,其特征在于:将反应得到的粗产物用第二溶剂进行沉淀、再用所述第二溶剂对沉淀进行洗涤、干燥,得到纯的疏水改性黄原胶,其中第二溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲亚砜中的至少一种。
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