CN113896808A - 一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物技术领域，公开了涉及一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法，包括（1）黄原胶的干燥（2）黄原胶分散液的制备和（3）琥珀酸黄原胶酯的制备三个步骤。本发明利用黄原胶分子上的羟基与辛烯基琥珀酸酐反应，制备出琥珀酸黄原胶酯，过程简单；合成的琥珀酸黄原胶酯具有两性，在食品、医用、化妆品等行业有广阔的应用前景。

Description

一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法
技术领域
本发明属于生物高分子领域，涉及黄原胶的化学改性的制备方法，尤其涉及黄原胶与辛烯基琥珀酸酐的酯化改性方法。
背景技术
黄原胶( Xanthan Gum) 是集乳化、增稠、悬浮稳定于一体的性能优越的微生物高分子多糖。由于它在水溶液中呈多聚阴离子状态，可以溶于冷水和热水中；而且其构象也是多样化的，在不同条件下可表现出不同的特性，具有独特的理化性能。因此在食品、医药、石油工业和化妆品等多个行业，都得到广泛的应用。但是黄原胶自身也存在不足，如用量大，在水中溶解速度慢；耐温性能较差；高温下粘度损失大等。由于黄原胶的分子结构中含有大量伯醇羟基、仲醇羟基，可对其进行化学改性来弥补缺点，扩大应用范围。通过化学改性可赋予黄原胶多糖更好的耐热、抗降解能力，使其具有更加广泛的应用市场。
目前很多研究者对黄原胶都进行不同方式的改性探索，以克服黄原胶本身的缺陷，提高其应用性。选择硝基氯苯（ArCl）对黄原胶进行醚化改性，在聚合物分子上引入疏水基团，制备了具有疏水缔合性能的黄原胶，在模拟中渗透储层的驱替实验结果表明，改性黄原胶比黄原胶具有更好的注入性能、流度控制能力和后续水驱效果（王世高.黄原胶的化学改性及其性能和结构的研究，成都理工大学2011）。此外，中国专利文献CN104130336A公开了一种酯化改性黄原胶的方法；使用马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物 (PMAO) 为改性剂，利用共聚物中的马来酸酐基团和黄原胶分子中的羟基 (-OH) 发生酯化反应，得到酯化改性黄原胶。整个反应条件温和，原料易得，反应物转化率高，产品后处理方便。改性黄原胶具有更好的耐温、抗盐和抗老化性能，同时改性黄原胶可生物降解，且降解产物对环境无污染，是一种无毒环保材料。
将黄原胶与不饱和有机酸（丙烯酸）或活泼有机酸衍生物（丙基酰氯、马来酸酐）进行反应制备了含有不饱和键的黄原胶衍生物，这种不饱和衍生物可进一步用于开发具有水凝胶性质的生物降解型三维网络结构（Hamcerencu M, Desbrieres J，Popa M, et al.New unsaturated derivatives of Xanthan gum: Sythesis and characterization [J]Polymer，2007,48（7）:1921-1929）。
虽然很多文献都对黄原胶做改性探究，以期达到优化性质，扩大应用范围的目的，但是传统的酯化改性黄原胶主要是应用在工业领域，涉及食品应用较少。辛烯基琥珀酸酐具有独特的环状二元羧酸结构，分子式为C12H1803，在与黄原胶发生酯化反应时，将琥珀酸疏水的基团引入到原本亲水的黄原胶分子链上，使黄原胶具有两性。两性聚合物琥珀酸黄原胶酯可以广泛应用于食品、医药等行业。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种新型的琥珀酸黄原胶酯的制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的。
一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1）黄原胶的干燥，步骤2）黄原胶分散液的制备，步骤3）琥珀酸黄原胶酯的制备，步骤4）烘干、粉碎、过筛。
进一步地，所述方法包括如下步骤：
步骤1）黄原胶的干燥：称取一定质量的黄原胶于20～45℃条件下干燥4～10h；
步骤2）黄原胶分散液的制备：将步骤1）处理后的黄原胶，在恒温磁力搅拌器下加入到适量无水乙醇中，在20～50℃下充分搅拌分散2～4h，得到黄原胶分散液；
步骤3）琥珀酸黄原胶酯的制备：在磁力搅拌下将步骤2）中的黄原胶分散液用氢氧化钠溶液调节pH值为9.0左右，然后控制反应温度25～55℃，滴入经2～5倍无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐,控制0.5～1h内加完，反应时间控制2～6h；
步骤4）烘干、粉碎、过筛：反应过程中要保证体系pH保持在9.0左右，待反应结束后,用盐酸溶液将体系调至pH为6左右，置60～80℃烘箱内烘干,并将烘干后的产品粉碎、过筛，得到琥珀酸黄原胶酯。
优选地，
所述步骤1）中，黄原胶干燥温度为30～45℃，干燥时间为5～8h。
优选地，
所述步骤2）中，温度为30～50℃，
优选地，
所述步骤2）中，搅拌分散时间为3～4h。
优选地，
所述步骤3）中，反应温度为35～55℃。
优选地，
所述步骤3）中，反应时间为3～6h。
与现有技术相比，本发明具有如下但是并不限于以下几个方面的优点：
1、本发明利用黄原胶分子上的羟基与辛烯基琥珀酸酐的羧基发生酯化反应，即在碱性条件下辛烯基琥珀酸酐的环被打开，一端的酯键与羟基结合，制备出琥珀酸黄原胶酯，制备过程简单。
2、本发明黄原胶分子上的活性基团羟基较多，能更有效地被利用，转化率高而且反应条件温和，能耗少，过程易于控制。
3、本发明制备的琥珀酸黄原胶酯因有疏水基团引入到原本亲水的黄原胶分子链上，使黄原胶分子具有两性，拓宽其应用范围。
4、本发明采用辛烯基琥珀酸酐与黄原胶进行反应，制备出两性聚合物琥珀酸黄原胶酯，在食品、医用、化妆品等行业有广阔的应用前景。同时由于改性黄原胶可生物降解，且降解产物对环境无污染，是一种无毒环保材料。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请具体实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明所用原料为常规原料，市购产品。黄原胶：山东阜丰生物发酵有限公司。
实施例1
一种琥珀酸黄原胶酯的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定质量的黄原胶于30℃条件下干燥5h。
（2）将步骤（1）处理后的黄原胶，在恒温磁力搅拌器下加入到5倍重量的无水乙醇中，在35℃下充分搅拌分散2h，得到黄原胶分散液。
（3）在磁力搅拌下将步骤（2）中的黄原胶分散液用氢氧化钠溶液调节pH值为9.0左右，然后控制反应温度40℃下，滴入经3倍无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐,控制0.5h内加完，反应时间控制4h。
（4）反应过程中要保证体系pH保持在9.0左右。待反应结束后,用盐酸溶液将体系调至pH为6左右，置60℃烘箱内烘干,并将烘干后的产品粉碎、过筛，得到琥珀酸黄原胶酯。
实施例2
一种琥珀酸黄原胶酯的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定质量的黄原胶于40℃条件下干燥6h。
（2）将步骤（1）处理后的黄原胶，在恒温磁力搅拌器下加入到6倍重量的无水乙醇中，在45℃下充分搅拌分散3h，得到黄原胶分散液。
（3）在磁力搅拌下将步骤（2）中的黄原胶分散液用氢氧化钠溶液调节pH值为9.0左右，然后控制反应温度40℃下，滴入经3倍无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐,控制0.5h内加完，反应时间控制5h。
（4）反应过程中要保证体系pH保持在9.0左右。待反应结束后,用盐酸溶液将体系调至pH为6左右，置65℃烘箱内烘干,并将烘干后的产品粉碎、过筛，得到琥珀酸黄原胶酯。
实施例3
一种琥珀酸黄原胶酯的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定质量的黄原胶于45℃条件下干燥6h。
（2）将步骤（1）处理后的黄原胶，在恒温磁力搅拌器下加入到8倍重量的无水乙醇中，在50℃下充分搅拌分散3h，得到黄原胶分散液。
（3）在磁力搅拌下将步骤（2）中的黄原胶分散液用氢氧化钠溶液调节pH值为9.0左右，然后控制反应温度35℃下，滴入经4倍无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐,控制1h内加完，反应时间控制4h。
（4）反应过程中要保证体系pH保持在9.0左右。待反应结束后,用盐酸溶液将体系调至pH为6左右，置70℃烘箱内烘干,并将烘干后的产品粉碎、过筛，得到琥珀酸黄原胶酯。
实施例4
一种琥珀酸黄原胶酯的制备方法，步骤如下：
（1）称取一定质量的黄原胶于40℃条件下干燥6h。
（2）将步骤（1）处理后的黄原胶，在恒温磁力搅拌器下加入到1倍重量的无水乙醇中，在40℃下充分搅拌分散3h，得到黄原胶分散液。
（3）在磁力搅拌下将步骤（2）中的黄原胶分散液用氢氧化钠溶液调节pH值为9.0左右，然后控制反应温度45℃下，滴入经5倍无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐,控制1h内加完，反应时间控制4h。
（4）反应过程中要保证体系pH保持在9.0左右。待反应结束后,用盐酸溶液将体系调至pH为6左右，置80℃烘箱内烘干,并将烘干后的产品粉碎、过筛，得到琥珀酸黄原胶酯。
实施例5
本发明制备的琥珀酸黄原胶酯性能测试。
以马来酸酐、邻苯二甲酸酯两种修饰物作为对照组，具体各方面性能参数见表1。
表1
组别 辛烯基琥珀酸酐（实施例1） 马来酸酐 邻苯二甲酸酯 未修饰
取代率 0.47 0.41 0.32 ----
对超氧阴离子的半抑制浓度g/L 0.89 1.74 2.26 1.26
对 DPPH 自由基的半抑制浓度g/L 0.35 1.19 0.88 1.03
乙酸中的溶解度g/L 1.75 0.44 0.61 0.07
结论：通过与马来酸酐、邻苯二甲酸酯两种修饰物进行比较，采用辛烯基琥珀酸酐作为修饰物，对超氧阴离子以及DPPH 自由基的半抑制浓度更低，说明抗氧化效果更好，而且通过修饰还可以提高在有机溶剂中的溶解度，拓宽其应用范围。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1）黄原胶的干燥，步骤2）黄原胶分散液的制备，步骤3）琥珀酸黄原胶酯的制备，步骤4）烘干、粉碎、过筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1）黄原胶的干燥：称取一定质量的黄原胶于20～45℃条件下干燥4～10h；
步骤2）黄原胶分散液的制备：将步骤1）处理后的黄原胶，在恒温磁力搅拌器下加入到适量无水乙醇中，在20～50℃下充分搅拌分散2～4h，得到黄原胶分散液；
步骤3）琥珀酸黄原胶酯的制备：在磁力搅拌下将步骤2）中的黄原胶分散液用氢氧化钠溶液调节pH值为9.0左右，然后控制反应温度25～55℃，滴入经2～5倍无水乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐,控制0.5～1h内加完，反应时间控制2～6h；
步骤4）烘干、粉碎、过筛：反应过程中要保证体系pH保持在9.0左右，待反应结束后,用盐酸溶液将体系调至pH为6左右，置60～80℃烘箱内烘干,并将烘干后的产品粉碎、过筛，得到琥珀酸黄原胶酯。
3.根据权利要求2所述的一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法，其特征在于，所述步骤1）中，黄原胶干燥温度为30～45℃，干燥时间为5～8h。
4.根据权利要求2所述的一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法，其特征在于，所述步骤2）中，温度为30～50℃。
5.根据权利要求2所述的一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法，其特征在于，所述步骤2）中，搅拌分散时间为3～4h。
6.根据权利要求2所述的一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法，其特征在于，所述步骤3）中，反应温度为35～55℃。
7.根据权利要求2所述的一种制备琥珀酸黄原胶酯的方法，其特征在于，所述步骤3）中，反应时间为3～6h。
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