CN109867729A - 光响应型半乳甘露聚糖水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光响应型半乳甘露聚糖水凝胶及其制备方法。包括：1)对半乳甘露聚糖进行羧甲基化改性，得到羧甲基化半乳甘露聚糖；2)将羧甲基化半乳甘露聚糖溶于DMSO中，加入EDC·HCl进行酰化处理，然后加入7‑羟基香豆素和4DMAP，常温下避光反应；3)步骤2)所得反应产物依次经透析、醇沉后，将沉淀溶于水配制成溶液，经紫外照射发生光交联反应，即得光响应型半乳甘露聚糖水凝胶。本发明通过引入光响应基团香豆素结构单元，使半乳甘露聚糖型水凝胶对光具有响应性行为。本发明提供的光响应半乳甘露聚糖水凝胶在安全性、可控性和便利性方面具有独特优势，在生物材料方面有潜在的应用价值。

Description

光响应型半乳甘露聚糖水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种光响应型半乳甘露聚糖水凝胶及其制备方法。

背景技术

半乳甘露聚糖胶属于最重要的水溶性多糖胶，其用量和应用范围居天然多糖胶之首，其中瓜尔胶及其衍生物是最具代表的半乳甘露聚糖胶，主要用于石油和天然气、纺织、造纸、食品、炸药矿业等工业部门。石油和天然气：石油工业生产实践中，经常使用水压破裂开含烃层以增加油和气的生产率，瓜胶及其衍生物的高黏度胶体可以带着筛选过的砂子进入裂了缝的岩石中，当施加水压时，砂子撑开了岩石，然后油和气以更高速度被开采出来，因为含碳氢化合物的多孔岩石暴露出更多的表面积，同时通过裂缝连接到钻井的渠道也恰好形成，瓜胶产品为这种作业提供了所需要的黏度。炸药：使用硝酸盐，各种有机和无机的敏化组分、水及水溶性的可交联的增稠剂制造的浆状炸药或水凝胶炸药。这类炸药使用起来比以前的炸药要安全些，并且可调整配方，以满足各种需要，成为配制炸药的最经济的方法。瓜胶及其衍生物用于配制这种产品是由于瓜胶产品能在各种困难条件下有效地增稠并且容易被交联和胶化。食品：瓜胶与大量水的结合能力，使它在食品工业中有广泛的应用。冰淇淋：少量瓜胶不能明显地影响这种混合物在制造时的黏度，但能赋于产品滑溜和糯性的口感。另外一个好处是使产品缓慢熔化，并提高产品抗骤热的性能。用瓜胶稳定的冰淇淋可以避免由于冰晶生成而引起颗粒的存在。罐头食品：这类产品的特征是尽可能不含流动态的水，瓜胶用于稠化产品中的水分，并使肉菜固体部分表面包一层稠厚的肉汁。特殊的、缓慢溶胀的瓜胶有时还用于限制装罐时黏度。奶酪：在软奶酪加工中瓜胶能控制产品的稠度和扩散性质。由于胶能结合水的特性，使更滑腻和更均匀的涂敷奶酪有可能带更多的水。

半乳甘露聚糖胶主要化学成分是半乳糖甘露聚糖，主链是D-甘露糖以β-(1，4)-糖苷键连接，侧链是由D-半乳糖以α-(1，6)-糖苷键不均匀地与主链C6位连接，其平均半乳糖与甘露糖之比约为1∶2。能分散在热水或冷水中形成粘稠液，1％水溶液的粘度约4～5Pa·s，为天然胶中粘度最高者，水溶液为中性，粘度随pH值的变化而变化，pH值为6～8粘度最高，pH＞10以上则迅速降低，pH值为3.5～6内随pH值降低而降低，pH小于3.5粘度又增大，不溶于乙醇等有机溶剂。

一般而言，凝胶是指在外界条件改变时，体系由溶液或溶胶发生转变，成为一种半固态的特殊状态，在水凝胶网络结构中引入刺激响应性结构单元，可以使水凝胶在接收到外界信号或刺激作用后，产生结构和性能上的变化，这种新型材料也被称为“智能水凝胶”或“环境敏感水凝胶”。多种物理、化学刺激可以用来激发这种智能高分子响应性行为，如温度、离子强度、光照、电场、磁场等，应用光照作为外界刺激的优势在于其对环境和人体都安全、无毒、无损，可以实现非接触的刺激和控制，照射的时间、部位和范围、距离等都能够很方便地加以调节，刺激响应水凝胶在安全性、可控性和便利性等方面的独特优势，使其在生物材料领域具有重要的研究和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种光响应型半乳甘露聚糖水凝胶及其制备方法。具体地，通过在半乳甘露聚糖胶大分子链上引入特殊的光响应性官能团，制备一种凝胶使其在受到外界特定波长光刺激作用时，可发生结构上的变化，拓展半乳甘露聚糖胶的应用领域。

为了实现本发明目的，第一方面，本发明提供一种光响应型高分子材料的制备方法，包括以下步骤：

1)对半乳甘露聚糖进行羧甲基化改性，得到羧甲基化半乳甘露聚糖；

2)将羧甲基化半乳甘露聚糖溶于DMSO(二甲基亚砜)中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)进行酰化处理，然后加入7-羟基香豆素和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，常温下避光反应；

3)步骤2)所得反应产物依次经透析、醇沉后，收集沉淀，冷冻干燥即得香豆素-半乳甘露聚糖复合高分子材料。

前述的方法，步骤1)具体为：将半乳甘露聚糖配制成溶液，用NaOH碱化处理后，再加入氯乙酸钠进行羧甲基化反应；反应结束后，用酸(优选醋酸)中和反应体系(调至pH值6左右)，然后醇沉，得到羧甲基化半乳甘露聚糖。

优选地，半乳甘露聚糖：NaOH：氯乙酸钠的质量比为1：4：3。

优选地，羧甲基化反应的条件为：40-60℃反应3-5h。例如，60℃反应5h，40℃反应3h，50℃反应4h。

前述的方法，步骤2)具体为：将羧甲基化半乳甘露聚糖溶于DMSO中配制成质量分数为1-2％的溶液，通氮气搅拌下加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行酰化处理，然后加入7-羟基香豆素和4-二甲氨基吡啶，常温下避光反应，如25℃反应20-24h。

其中，羧甲基化半乳甘露聚糖、7-羟基香豆素、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：1：1：0.1。

前述的方法，步骤3)中透析所用试剂为去离子水。

前述的方法，步骤1)和3)中所述醇沉为乙醇(分析纯)沉淀。

前述的方法，步骤3)冷冻干燥的条件为：-80℃～-60℃放置24h。

本发明中，半乳甘露聚糖可来自于瓜儿多糖胶(瓜尔胶)。瓜儿多糖胶中半乳甘露聚糖含量高，水溶性好，是制备半乳甘露聚糖型水凝胶的理想原料。

第二方面，本发明提供按照上述方法制备的光响应型高分子材料。

第三方面，本发明提供利用所述光响应型高分子材料制备的光响应型半乳甘露聚糖水凝胶。

第四方面，本发明提供所述光响应型半乳甘露聚糖水凝胶的制备方法，将所述光响应型高分子材料溶于水配制成0.5％-1％溶液，经紫外照射发生光交联反应，即得光响应型半乳甘露聚糖水凝胶。

优选地，用365nm紫外光进行照射，照射距离为20～50cm，照射时间为20～300min。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及有益效果：

(一)本发明选用氯乙酸钠试剂制备羧甲基半乳甘露聚糖胶，具有反应效率高、生产毒性小等特点。

(二)通过引入光响应基团香豆素结构单元，使半乳甘露聚糖型水凝胶对光具有响应性行为。

(三)改性半乳甘露聚糖经过透析和醇沉后，产品纯度高，提纯成本低。

(四)醇沉的沉淀物直接加水形成溶液，再经紫外光照射形成凝胶，沉淀物中少量乙醇可促进凝胶的形成。

(五)醇沉的上清液经减压蒸馏，所得乙醇和水进一步回用，无废液排出。

(六)香豆素类化合物是一类具有芳香气味的天然产物，是重要的药用天然活性化合物，将香豆素接枝到半乳甘露聚糖胶上，得到的半乳甘露聚糖胶复合物具有潜在的药用价值。

(七)通过纯净可控的紫外光照射而得到半乳甘露聚糖型水凝胶，避免了具有生物毒性的化学试剂的使用。

(八)光响应半乳甘露聚糖水凝胶在安全性、可控性和便利性方面具有独特优势，在生物材料方面有潜在的应用价值。

(九)本发明基于半乳甘露聚糖胶的光响应型凝胶的制备工艺简便，易于实现。

附图说明

图1为本发明实施例1-3制备光响应型半乳甘露聚糖水凝胶的工艺流程。

图2为本发明实施例3制备的1％香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物溶液未经紫外波长照射的紫外光谱图。

图3为本发明实施例3制备的1％香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物溶液在365nm紫外波长下照射60min的紫外光谱图。

图4为本发明实施例3制备的1％香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物溶液在365nm紫外波长下照射280min的紫外光谱图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指100mL溶液中含有溶质的克数。

以下实施例中使用的半乳甘露聚糖胶来自北京瓜尔润科技有限公司生产的瓜儿多糖胶。多糖溶液为半乳甘露聚糖加水配制。

实施例1光响应型半乳甘露聚糖水凝胶及其制备方法

向1％的半乳甘露聚糖胶多糖溶液加入10％NaOH碱化30min，再加入氯乙酸钠进行羧甲基化反应(质量比半乳甘露聚糖胶：NaOH：ClCH₂COONa＝1：4：3)，在60℃条件下反应5h，反应后溶液用醋酸中和(调至pH值6左右)，加入乙醇沉淀，分离乙醇和水后得到羧甲基化半乳甘露聚糖胶。将羧甲基半乳甘露聚糖胶溶于DMSO中，质量分数为1％，通氮气搅拌下加入EDC·HCl进行酰化处理，而后再加入反应物7-羟基香豆素和催化剂DMAP(其中羧甲基半乳甘露聚糖胶、7-羟基香豆素、EDC·HCl和DMAP的摩尔比为1：1：1：0.1)，在室温避光条件下反应24h，经透析醇沉后得到香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物。该复合物溶于水中形成0.5％溶液，经365nm紫外光照射后发生光交联反应形成凝胶。照射距离为20cm，照射时间为5h。

实施例2光响应型半乳甘露聚糖水凝胶及其制备方法

向1％的半乳甘露聚糖胶多糖溶液加入10％NaOH碱化30min，再加入氯乙酸钠进行羧甲基化反应(质量比半乳甘露聚糖胶：NaOH：ClCH₂COONa＝1：4：3)，在40℃条件下反应3h，反应后溶液用醋酸中和(调至pH值6左右)，加入乙醇沉淀，分离乙醇和水后得到羧甲基化半乳甘露聚糖胶。将羧甲基半乳甘露聚糖胶溶于DMSO中，质量分数为1％，通氮气搅拌下加入EDC·HCl进行酰化处理，而后再加入反应物7-羟基香豆素和催化剂DMAP(其中羧甲基半乳甘露聚糖胶、7-羟基香豆素、EDC·HCl和DMAP的摩尔比为1：1：1：0.1)，在室温避光条件下反应24h，经透析醇沉后得到香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物。该复合物溶于水中形成0.75％溶液，经365nm紫外光照射后发生光交联反应形成凝胶。照射距离为50cm，照射时间为4h。

实施例3光响应型半乳甘露聚糖水凝胶及其制备方法

向1％的半乳甘露聚糖胶多糖溶液加入10％NaOH碱化30min，再加入氯乙酸钠进行羧甲基化反应(质量比半乳甘露聚糖胶：NaOH：ClCH₂COONa＝1：4：3)，在50℃条件下反应4h，反应后溶液用醋酸中和(调至pH值6左右)，加入乙醇沉淀，分离乙醇和水后得到羧甲基化半乳甘露聚糖胶。将羧甲基半乳甘露聚糖胶溶于DMSO中，质量分数为1％，通氮气搅拌下加入EDC·HCl进行酰化处理，而后再加入反应物7-羟基香豆素和催化剂DMAP(其中羧甲基半乳甘露聚糖胶、7-羟基香豆素、EDC·HCl和DMAP的摩尔比为1：1：1：0.1)，在室温避光条件下反应24h，经透析醇沉后得到香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物。该复合物溶于水中形成1％溶液，经365nm紫外光照射后发生光交联反应形成凝胶。照射距离为35cm，照射时间为2h。

实施例1-3制备光响应型半乳甘露聚糖水凝胶的工艺流程见图1。

实施例3制备的1％香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物溶液未经紫外波长照射的紫外光谱图见图2。

实施例3制备的1％香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物溶液在365nm紫外波长下照射60min的紫外光谱图见图3。

实施例3制备的1％香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物溶液在365nm紫外波长下照射280min的紫外光谱图见图4。

从图2-图4可以看出，随着照射时间的延长，溶液在280nm(香豆素的紫外吸收峰)处吸光度逐渐降低，说明光照使复合物发生光交联反应，香豆素单体之间发生聚合反应生成环，吸光度随之下降。

对比例1-3：

对比例1：向1％的半乳甘露聚糖胶多糖溶液加入10％NaOH碱化30min，再加入氯乙酸钠进行羧甲基化反应(质量比半乳甘露聚糖胶：NaOH：ClCH₂COONa＝1：4：3)，在40-6℃条件下反应5h，反应后溶液用醋酸中和(调至pH值6左右)，加入乙醇沉淀，分离乙醇和水后得到羧甲基化半乳甘露聚糖胶。将羧甲基半乳甘露聚糖胶溶于DMSO中，质量分数为1％，通氮气搅拌下加入EDC·HCl进行酰化处理，而后再加入反应物7-羟基香豆素和催化剂DMAP(其中羧甲基半乳甘露聚糖胶、7-羟基香豆素、EDC·HCl和DMAP的摩尔比为1：1：1：0.1)，在室温避光条件下反应24h，经透析醇沉后得到香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物。该复合物溶于水中形成0.5％溶液，经365nm紫外光照射后未发生光交联反应形成凝胶。照射距离为50cm，照射时间为4h。

对比例2：向1％的半乳甘露聚糖胶多糖溶液加入10％NaOH碱化30min，再加入氯乙酸钠进行羧甲基化反应(质量比半乳甘露聚糖胶：NaOH：ClCH₂COONa＝1：4：3)，在60℃条件下反应5h，反应后溶液用醋酸中和(调至pH值6左右)，加入乙醇沉淀，分离乙醇和水后得到羧甲基化半乳甘露聚糖胶。将羧甲基半乳甘露聚糖胶溶于DMSO中，质量分数为1％，通氮气搅拌下加入EDC·HCl进行酰化处理，而后再加入反应物7-羟基香豆素和催化剂DMAP(其中羧甲基半乳甘露聚糖胶、7-羟基香豆素、EDC·HCl和DMAP的摩尔比为1：1：1：0.1)，在室温避光条件下反应24h，经透析醇沉后得到香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物。该复合物溶于水中形成0.75％溶液，避光4h后未发生光交联反应形成凝胶。

对比例3：向1％的半乳甘露聚糖胶多糖溶液加入10％NaOH碱化30min，再加入氯乙酸钠进行羧甲基化反应(质量比半乳甘露聚糖胶：NaOH：ClCH₂COONa＝1：4：3)，在60℃条件下反应5h，反应后溶液用醋酸中和(调至pH值6左右)，加入乙醇沉淀，分离乙醇和水后得到羧甲基化半乳甘露聚糖胶。将羧甲基半乳甘露聚糖胶溶于DMSO中，质量分数为1％，通氮气搅拌下加入EDC·HCl进行酰化处理，而后再加入反应物7-羟基香豆素和催化剂DMAP(其中羧甲基半乳甘露聚糖胶、7-羟基香豆素、EDC·HCl和DMAP的摩尔比为1：1：1：0.1)，在室温避光条件下反应24h，经透析醇沉后得到香豆素-半乳甘露聚糖胶复合物。该复合物溶于水中形成1％溶液，经365nm紫外光照射后未发生光交联反应形成凝胶。照射距离为50cm，照射时间为15min。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.光响应型高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对半乳甘露聚糖进行羧甲基化改性，得到羧甲基化半乳甘露聚糖；

2)将羧甲基化半乳甘露聚糖溶于DMSO中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行酰化处理，然后加入7-羟基香豆素和4-二甲氨基吡啶，常温下避光反应；

3)步骤2)所得反应产物依次经透析、醇沉后，收集沉淀，冷冻干燥即得香豆素-半乳甘露聚糖复合高分子材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)具体为：将半乳甘露聚糖配制成溶液，用NaOH碱化处理后，再加入氯乙酸钠进行羧甲基化反应；反应结束后，用酸中和反应体系，然后醇沉，得到羧甲基化半乳甘露聚糖。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，半乳甘露聚糖：NaOH：氯乙酸钠的质量比为1：4：3。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，羧甲基化反应的条件为：40-60℃反应3-5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)具体为：将羧甲基化半乳甘露聚糖溶于DMSO中配制成质量分数为1-2％的溶液，通氮气搅拌下加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐进行酰化处理，然后加入7-羟基香豆素和4-二甲氨基吡啶，常温下避光反应20-24h；

其中，羧甲基化半乳甘露聚糖、7-羟基香豆素、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1：1：1：0.1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中透析所用试剂为去离子水。

7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)和3)中所述醇沉为乙醇沉淀。

8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备的光响应型高分子材料。

9.利用权利要求8所述光响应型高分子材料制备的光响应型半乳甘露聚糖水凝胶。

10.权利要求9所述光响应型半乳甘露聚糖水凝胶的制备方法，其特征在于，将所述光响应型高分子材料溶于水配制成0.5％-1％溶液，经紫外照射发生光交联反应，即得光响应型半乳甘露聚糖水凝胶；

优选地，用365nm紫外光进行照射，照射距离为20～50cm，照射时间为20～300min。