CN107602941A - 一种对pH敏感的皂荚多糖复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种对pH敏感的皂荚多糖复合膜及其制备方法，包括下列质量份的原料：皂荚多糖1、甘油0～2份、色素0.02～1份；还包括添加剂0.05～2份。本发明在紫外光或可见光照射催化交联改性后，经常规成膜或流延干燥成膜，所得皂荚多糖复合膜的性能比传统现有的皂荚多糖膜具有优势，不仅能有效防止微生物滋生，延缓腐败，而且膜表面平整光滑，抗拉伸强度良好，同时断裂伸长率适中，水蒸气透过率低，稳定性好，安全无毒害，且能自然降解，而且能对环境pH的变化或果蔬食品在霉变等变质过程中产生酸碱做出不同的应答。本发明的原料来源广泛，无毒害，所提供的制备方法简单易操作，能广泛应用于食品包装等领域。

Description

一种对pH敏感的皂荚多糖复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种对pH敏感的皂荚多糖复合膜及其制备方法，属于食品包装技术领域。

背景技术

在塑料制品包装膜之后出现了可降解材料膜，之后又提出了可食用食品包装膜，此类薄膜不仅有包装功能，还具备了抑菌等作用。多由多糖、蛋白质及脂肪等天然可食用物质为原材料，多糖类可食性包装膜主要分为淀粉类、纤维素类和壳聚糖类。多糖的多羟基结构可依靠分子间及分子内氢键成膜，成膜性能良好，同时由于其分子为均一的长链螺旋结构，化学性质稳定，可长期贮存于各类环境。由于多糖具有良好的水溶性，导致多糖膜较差的抗水性能，成膜机械强度也较差，故需加入交联剂及增塑剂改善这些性质，以分子间相互作用为基础制作的膜材料，广泛应用于果蔬保鲜、肉制品保鲜、食品包装等。可食性包装膜是一种绿色材料，可再生、可降解，具有环境友好的特点，既是一种食品，同时又应满足食品的风味与安全要求。

植物多糖具有免疫调节、抗肿瘤、抗衰老、降血糖、毒副作用小和不易造成残留等优点，被越来越广泛的应用于医药保健品等产品中。其中，皂荚中具有多种活性成分，包括萜类、黄酮类、酚酸类、甾体类和多糖，使得皂荚具有祛风杀虫、抗癌、抗病毒、抗肿瘤等作用，成为治疗多种癌症如乳腺癌、肺癌等的常用药物。其中多糖组分主要为阿拉伯树胶酸、半乳甘露聚糖和半乳聚糖，这些成分具有良好的生物活性，且远大于皂苷。将皂荚多糖应用于保鲜膜已见报道，如申请号200710066269.X《滇皂荚多糖在果蔬贮藏保鲜中的应用》，公开指出皂荚多糖在食品保鲜中的作用，但该现有技术在制备成膜溶液时需使用酸碱溶液调节pH值，极易导致所得成膜溶液或保鲜膜的酸碱残留，且该现有技术的发明目的在于提高抑菌性能和保鲜效果，并未对所成膜的抗水性能和机械强度差的问题进行解决。目前，也还未见对环境pH变化有直观响应的保鲜膜报道。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种对pH敏感的皂荚多糖复合膜及其制备方法，所得复合膜不仅抗拉伸强度良好，水蒸气透过率低，而且能对环境pH的变化或果蔬食品在霉变等变质过程中产生酸（碱）做出不同的应答。

本发明通过下列技术方案实现：一种对pH敏感的皂荚多糖复合膜，包括下列质量份的原料：

皂荚多糖1、甘油0～2份、色素0.02～1份。

所述色素为甲基橙、甲基红、溴甲酚绿、β-胡萝卜素、玫瑰色素、叶绿素、姜黄素、焦糖色素、紫甘蓝色素中的一种或几种。

所述色素为市购食品级人工色素或天然色素。

所述对pH敏感的皂荚多糖复合膜中还包括添加剂0.05～2份。

所述添加剂为苯甲酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰一种或几种。该添加剂作用在于固化。

本发明的另一目的在于提供一种对pH敏感的皂荚多糖复合膜的制备方法，经过下列各步骤：

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油0～2份、色素0.02～1份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶经常规成膜、干燥、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

优选地，当原料中包含添加剂时，对pH敏感的皂荚多糖复合膜的制备方法，经过下列各步骤：

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油0～2份、色素0.02～1份、添加剂0.05～2份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入添加剂混合至均匀状态，再加入色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以200～600nm的波长进行光照射10～300min，再经常规成膜、干燥、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜；

或者，

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油0～2份、色素0.02～1份、添加剂0.05～2份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入添加剂混合至均匀状态，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以200～600nm的波长进行光照射10～300min，再加入色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后经常规成膜、干燥、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

所述光照射的光源距皂荚多糖溶胶的垂直距离为5～80cm。

优选地，所述常规成膜是采用流延成膜。

所述干燥是在50～100℃下进行干燥2～6h。

本发明具备的优点及效果：

本发明通过添加特定比例的食用级安全色素，制备出对环境敏感的皂荚多糖复合膜，不仅能改善膜的抗水性能和机械强度，还能对环境pH变化进行响应，对pH的变化或果蔬食品在霉变等变质过程中产生酸（碱）做出不同的应答，提示被包装食品所处的环境情况，在一定程度上监控食品品质，从而指示消费者及时并显眼地直接观察到果蔬食品的变质现象。本发明材料可用作食品包装膜材料、食品封口保鲜膜以及食品或药品的缓释材料。

更进一步地，本发明以皂荚多糖为原料，以甘油作为塑化剂，以色素作为酸碱指示剂，以苯甲酸钠等作为固化剂，经过物理手段共混，并在紫外光或可见光照射催化交联改性后，经常规成膜或流延干燥成膜，所得皂荚多糖复合膜的性能比传统现有的皂荚多糖膜具有优势，不仅能有效防止微生物滋生，延缓腐败，而且膜表面平整光滑，抗拉伸强度良好，同时断裂伸长率适中，水蒸气透过率低，稳定性好，安全无毒害，且能自然降解。

本发明的原料来源广泛，无毒害，所提供的制备方法简单易操作，能广泛应用于食品包装等领域。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，本领域技术人员在阅读了本发明讲授的内容之后，可以对内容作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）按下列质量备料：

皂荚多糖0.2g、甲基红0.008g；

（2）将皂荚多糖加入20mL（20g）去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入甲基红色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶经常规成膜、在60°C下干燥、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

实施例2

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖0.2g、甲基橙0.008g、苯甲酸钠0.04g；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入苯甲酸钠混合至均匀状态，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以253.7nm的波长进行光照射60min，光源距皂荚多糖溶胶的垂直距离为30cm，再加入甲基橙色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后经流延成膜，在60℃下进行干燥，揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

实施例3

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖0.2g、姜黄素0.008g、甘油0.2g；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以200nm的波长进行光照射300min，光源距皂荚多糖溶胶的垂直距离为80cm，再加入姜黄素色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，再经常规成膜，在50℃下进行干燥6h，揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

实施例4

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖0.2g、紫甘蓝色素0.008g、苯甲酸钠0.04g、甘油0.2g；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入添加剂混合至均匀状态，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以253.7nm的波长进行光照射10min，光源距皂荚多糖溶胶的垂直距离为5cm，再加入紫甘蓝色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后经流延成膜，在60℃下进行干燥、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

实施例5

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油2份、玫瑰色素0.02份、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入添加剂混合至均匀状态，再加入色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以600nm的波长进行光照射200min，再经常规成膜、在50℃下进行干燥6h、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

实施例6

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油2份、焦糖色素和β-胡萝卜素1份、过氧化苯甲酰和N,N-亚甲基双丙烯酰胺2份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入添加剂混合至均匀状态，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以300nm的波长进行光照射80min，再加入色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后经常规成膜、在100℃下进行干燥2h、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

对比例1：原料仅使用皂荚多糖，并采用流延成膜得到复合膜。具体如下：

将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，常温磁力搅拌至完全溶解，再经流延成膜，在60℃下进行干燥4h，揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

对比例2：原料仅使用皂荚多糖和甘油，并采用流延成膜得到复合膜。具体如下：

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油1份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以253.7nm的波长进行光照射60min，光源距皂荚多糖溶胶的垂直距离为30cm，然后经流延成膜，在60℃下进行干燥4h，揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

将本发明所得复合膜与对比例所得复合膜做如下对比：

拉伸强度及断裂伸长率的测定：将平整、洁净、无缺陷的薄膜剪成长30mm、宽5mm的长条，试验机上下夹具间的距离为20mm，拉伸速度为10m/min。

水蒸气透过率的测定：采用杯式法测定，在称量瓶中加入准确称量的已烘干恒重的无水氯化钙8g，将膜剪成合适大小置于杯口，切取矿泉水瓶口反向压于膜上，皮筋固定，整个装置称重，精确到0.0001g，将装置放入固定湿度的干燥器中，每小时测量一次，共测6h。测量结果按下式计算：

其中为称量瓶单位时间内增加的质量，为膜的平均厚度，为试样的有效面积，为膜两侧的水蒸气压力差。其中为称量瓶单位时间内增加的质量，为膜的平均厚度，A为试样的有效面积，为膜两侧的水蒸气压力差。

检测所得复合膜对环境pH值的响应：在所得复合膜上滴加不同pH值的水溶液后，观察复合膜的颜色变化，有变化的记为有响应，无变化的记为无响应。

结果如下表：

通过上表可知，（1）添加了添加剂的实施例2与未添加的实施例1相比，实施例2的水蒸气透过率低了约33%。相比于传统方法添加塑化剂甘油所制备的膜，更是降低了35%。而为了制备较柔软的膜，实施例4不仅添加了添加剂苯甲酸钠，也添加了塑化剂甘油，其水蒸气透过率相比较于只添加塑化剂的皂荚多糖膜也降低了约19%。说明通过添加添加剂，经过本发明的光催化交联，大大降低了皂荚多糖膜的水蒸气透过率，在作为包装膜的应用时，能够有效减小瓜果蔬菜的水分蒸发也能保证食品有一定的干燥环境。（2）在对比它们的最大拉伸强度时，本发明实施例2所得复合膜的拉伸强度相比对实施例1提高了118.99%，相比实施例3则提高了175.03%，添加塑化剂以及添加剂的实施例4相比较于实施例3也提高了有128.30%之多。由此可以发现，本发明所用制备多糖膜的方法能够大大提高多糖膜的机械强度，在食品包装膜的应用上降低了破损的可能性，能够很好地作为包装膜使用。（3）并且，添加了色素的多糖膜对pH的都有相应的响应，能够实时地检测食品的pH变化。以上可以知道，本发明制备的复合膜机械性能好，水蒸汽透过率低，可对pH进行实时检测，是一种良好的多糖复合膜。

此外，本发明结合了光反应催化交联的改性手段，通过添加食用级人工色素或天然色素，制备了高强度、低水蒸气透过率的皂荚多糖/色素复合膜，能够对环境pH变化进行响应，将本发明实施例发生响应的变化，通过拍照记录，比较颜色变化，便可制定相应的pH值标准比色卡，从而为本发明所得复合膜提示环境pH的变化提供标准参照。经多次试验记录，本发明所得复合膜的颜色变化明显，能直观地观察到不同颜色对应不同的pH值。由此可见，本发明所得复合膜对环境pH值敏感，在用作食品保鲜膜的同时，能够实时监测食品pH的变化，为食品霉变而提供一种表观上显眼的警示功能。

Claims (10)

1.一种对pH敏感的皂荚多糖复合膜，其特征在于包括下列质量份的原料：

皂荚多糖1、甘油0～2份、色素0.02～1份。

2.根据权利要求1所述的对pH敏感的皂荚多糖复合膜，其特征在于：所述色素为甲基橙、甲基红、溴甲酚绿、β-胡萝卜素、玫瑰色素、叶绿素、姜黄素、焦糖色素、紫甘蓝色素中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的对pH敏感的皂荚多糖复合膜，其特征在于：所述色素为市购食品级人工色素或天然色素。

4.根据权利要求1所述的对pH敏感的皂荚多糖复合膜，其特征在于：所述对pH敏感的皂荚多糖复合膜中还包括添加剂0.05～2份。

5.根据权利要求4所述的对pH敏感的皂荚多糖复合膜，其特征在于：所述添加剂为苯甲酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过氧化苯甲酰一种或几种。

6.权利要求1至3任一所述对pH敏感的皂荚多糖复合膜的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油0～2份、色素0.02～1份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶经常规成膜、干燥、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

7.权利要求4或5所述对pH敏感的皂荚多糖复合膜的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油0～2份、色素0.02～1份、添加剂0.05～2份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入添加剂混合至均匀状态，再加入色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以200～600nm的波长进行光照射10～300min，再经常规成膜、干燥、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜；

或者，

（1）按下列质量份的组分备料：

皂荚多糖1份、甘油0～2份、色素0.02～1份、添加剂0.05～2份；

（2）将皂荚多糖加入去离子水中，配成质量浓度为1%的水溶胶，再在水溶胶中加入甘油作为塑化剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后加入添加剂混合至均匀状态，即得到皂荚多糖溶胶；

（3）将步骤（2）所得皂荚多糖溶胶在室温下以200～600nm的波长进行光照射10～300min，再加入色素作为酸碱指示剂，并在常温磁力搅拌下直至完全溶解，然后经常规成膜、干燥、揭膜，即得到对pH敏感的皂荚多糖复合膜。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述光照射的光源距皂荚多糖溶胶的垂直距离为5～80cm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述常规成膜是采用流延成膜。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述干燥是在50～100℃下进行干燥2～6h。