KR20150046183A

KR20150046183A - 양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기로써 관능화된 알테르난 폴리사카라이드

Info

Publication number: KR20150046183A
Application number: KR1020157006949A
Authority: KR
Inventors: 볼커 란트쉬체; 실비아 라도슈타; 발트라우트 보르베르크
Original assignee: 크로다 인터내셔날 피엘씨
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-04-29
Also published as: US20150203598A1; JP2015529260A; US9670290B2; MX2015002164A; CO7350647A2; BR112015003683A2; EP2700657A1; EP2888295A1; CN104903354A; WO2014029871A1

Abstract

양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기를 관능기로서 포함하고 예를 들어 하기 화학식 I로 나타내어질 수 있는, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
<화학식 I>

상기 식에서, R₁은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 100 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, R₂ 및 R₃은 각각 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 여기서 R₂와 R₃은 동일하거나 상이할 수 있거나, R₂ 및 R₃은 이들과 결합된 질소와 함께 4 내지 8 원 헤테로시클릭 고리를 형성하고; 여기서 상기 고리는 하나 이상의 부가적인 이소시클릭 또는 헤테로시클릭 고리와 축합될 수 있고, 여기서 질소는 이중결합에 의해 R₂ 또는 R₃ 기 중 하나에 결합될 수 있고 그런 후에 양전하를 갖고, 여기서 화학식 I 내의 질소는 임의로 양성자화되고, 여기서 잔기 R₁, R₂ 및 R₃은 다수의 -R₁NR₂R₃ 기에서 서로 독립적으로 선택될 수 있다.

Description

양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기로써 관능화된 알테르난 폴리사카라이드 {ALTERNAN POLYSACCHARIDE THAT IS FUNCTIONALIZED WITH NITROGEN GROUPS THAT CAN BE PROTONATED, OR WITH PERMANENTLY POSITIVELY CHARGED NITROGEN GROUPS}

본 발명은 양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기로써 관능화된 알테르난 폴리사카라이드; 그의 제조 방법; 및 그의 응용분야에 관한 것이다.

알테르난 (CAS 등록 번호: 136510-13-9)은 주로 교대되는 α-1.3 및 α-1.6-글리코시드 결합에 의해 연결된 무수글루코스 단위로 이루어진 당류이다. 따라서 알테르난은 α 글루칸의 군에 속한다. 알테르난 및 알테르난의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 (Jeanes et al. (1954) J. Am. Chem. Soc., 76: 5041-5052), (Misaki et al. (1980) Carbohydr. Res., 84: 273-285), (Cote and Robyt (1982), Carbohydr. Res., 101: 57-74), (Cote (1992), Carbohydrate Polymers 19, 249-252), WO 00/47727, US 5,702,942, US20060127328, PCT/EP2008/051760에 기술되어 있다.

선행 기술에서는 유도체화된 알테르난이 기술되어 있다. 알테르난 카르복실산 에스테르 및 유화제로서의 그의 용도가 WO2010043423A1을 통해 공지되어 있다.

본 발명의 과제는 새로운 성질을 갖는 알테르난을 제공하는 것이다. 알테르난으로 하여금 특정한 응용분야에 적합하게 하는 새로운 성질이 달성되어야 한다.

이러한 과제는 특히 청구범위 제1항에서 기술된 바와 같은 관능화된 알테르난에 의해 해결된다. 제1항의 종속항에서는 상기 관능화된 알테르난의 더 구체적인 실시양태가 기술된다.

양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기를 관능기로서 포함하는 관능화된 알테르난이 나타나 있다. 둘 다의 경우에서, 양이온성 알테르난이 수득될 수 있다. 양성자화될 수 있는 질소 기의 경우에, 양성자화를 통해 양이온성 알테르난이 수득될 수 있다. 그러나, 본 발명은 양성자화된 형태와 양성자화되지 않은 형태 둘 다를 포함한다.

상기 질소 기는 에테르 브릿지라고도 불리는 에테르 기를 통해 알테르난 폴리사카라이드에 결합된다. 이는 구체적으로 주쇄에 직접 부착된 에테르 기를 통해 질소 기가 각각 알테르난 주쇄에 결합함을 의미한다. 알테르난 주쇄는 주로 교대되는 α-1.3 및 α-1.6-글리코시드 결합에 의해 연결되는 무수글루코스 단위로 이루어진다. 무수 글루코스 단위는 히드록시 기를 포함한다. "주쇄에 직접 부착된"은 에테르 기가 알테르난의 히드록시 기로부터 유래됨을 의미하며, 여기서 상기 히드록시 기는 상기 에테르 기로 변환된다. 관능화 동안에, 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난 (예를 들어 알테르난 전구체)의 히드록시 기는 에테르 기 -O-로 변환되고, 질소 기는, 예를 들어, 구체적인 실시양태가 기술되어 있는, 하기 화학식 I 내지 IV에서 기술된 바와 같이, 부착된다. 하나 이상의 질소 기가 상기 에테르 기 중 하나를 통해 알테르난 폴리사카라이드에 결합될 수 있다. 본 발명의 관능화된 알테르난은 양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기를 관능기로서 포함하는 알테르난-에테르이다.

용어 "질소 기"는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 관능기의 준말이다.

상술된 질소 기는 바람직하게는 1급 아민 기, 2급 아민 기, 3급 아민 기, 4급 아민 기로부터 선택된다. 추가의 질소 기는 이미노 카르바메이트 기이다.

양성자화될 수 있는 질소 기 및 영구적으로 양으로 하전된 질소 기는 또한 본 출원에서 공동으로 용어 "질소 기"를 사용하여 기술된다.

용어 "양성자화될 수 있는 질소 기"는 상기 기가 질소 그 자체에서 양성자화될 수 있음을 의미한다.

따라서 본 발명은 특정한 pH 조건 하에서 양성자화 후에 양이온성 기가 되거나 영구적으로 양이온성 기인 관능성 질소 기를 갖는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "4급 암모늄 기" 및 "4급 아민 기"는 동일한 관능기를 나타낸다. 4급 암모늄 기는 유기 잔기 및 영구적인 양전하를 갖는 4급 질소 원자를 갖는 암모늄 기를 나타낸다.

본 발명에서, 용어 "질소-기-관능화된 알테르난"은 양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기가 화학적 방법에 의해 결합된 알테르난을 나타낸다. 용어 "질소-기-관능화된 알테르난" 대신에, 용어 "관능화된 알테르난"이 또한 동일한 개념의 준말로서 사용된다. "관능화된 알테르난"을 위한 또 다른 표현은 용어 "유도체화된 알테르난"이다.

놀랍게도, 관능화된 알테르난, 또는 그의 구체적인 실시양태는 하기 유익한 성질을 나타낸다는 것이 밝혀졌다:

- 매우 우수한 수 용해도

- 개질되지 않은 알테르난에 비해 증가된 투명성

- 개질되지 않은 알테르난을 사용하는 경우에서보다 엄청나게 높은 점도를 갖는 농축된 수용액을 제조하는 능력

- 매우 투명한 히드로겔을 제조하는 능력

- 음이온성 중합체와의 복합체를 지칭하는 심플렉스(simplex) 구조를 제조하는 능력

- 심지어는 낮은 pH에서도 높은 관능화 안정성

- 분자량을 저하시킴으로써 올리고머성 또는 단량체성 단위에서 관능기를 보유할 가능성.

용어 "알테르난"은 이미 상기에서 정의된 물질을 나타낸다. 본 발명에서, 용어 "알테르난"은 알테르난 폴리사카라이드를 지칭한다. 따라서 더 준말인 용어 "알테르난"은 또한 하기에서, 본 발명의 하기 설명의 목적을 위해 폴리사카라이드를 지칭하는, "알테르난 폴리사카라이드" 대신에 사용될 것이다. 용어 "폴리사카라이드"는 3000 g/mol 이상, 바람직하게는 5000 g/mol 이상의 평균 몰 질량 (중량 평균 분자량) Mw를 갖는 폴리사카라이드를 지칭한다.

알테르난은 바람직하게는 박테리아성 효소, 특히 알테르난수크라제에 의해 제조되며, 여기서 이러한 용어는 본 발명의 목적을 위해 천연 공급원으로부터의 알테르난수크라제 또는 개질된 알테르난수크라제를 포함한다. 용어 "개질된 알테르난수크라제"는 예를 들어 화학적 또는 유전적으로 개질된 알테르난수크라제를 포함한다. 알테르난 수크라제의 가능한 개질은 아미노산의 돌연변이, 삽입, 결실, 및/또는 절단이다. 천연 및 개질된 알테르난수크라제 효소는 특히 국제특허출원 WO 200047727 및 WO2008098975에 기술되어 있다.

한 실시양태에서는 그의 분자가 주로 또는 전적으로 10 이상, 바람직하게는 100 이상, 또는 1000 이상, 또는 10000 이상, 또는 100000 이상, 그러나 더욱 더 바람직하게는 150000 이상의 중합도 (DP)를 갖는 관능화된 알테르난이 나타나 있다. 바람직한 정의에서 용어 "주로"는 상술된 최소 DP를 갖는 알테르난 분자 부분이 모든 알테르난 분자의 총 중량에 대해 95 중량% 초과, 더 바람직하게는 97 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 99 중량% 초과의 농도를 가짐을 의미한다.

상기 및 추가의 실시양태와 조합될 수 있는 특수한 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 3,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 또는 20,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol의 범위의 평균 몰 질량 Mw를 갖는다. 다른 범위는 1,000,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 5,000,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol 및 10,000,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 12,000,000 내지 30,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 14,000,000 내지 28,000,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 16,000,000 내지 26,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 19,000,000 내지 23,000,000 g/mol의 범위의 평균 몰 질량 Mw를 갖는다. 이러한 Mw를 갖는 관능화되지 않은 알테르난 전구체를 절단된 알테르난 수크라제를 사용하여 제조할 수 있다. 절단된 알테르난 수크라제, 이러한 유형의 특수한 알테르난의 제조 방법, 및 알테르난 그 자체는, 본원에서 명백하게 참조된 국제출원 PCT/EP2008/051760에 기술되어 있다.

평균 몰 질량 (Mw)을 결정하는 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 시차 굴절계 및 MALLS (다중각 레이저 광 산란)와 같은 상응하는 검출 방법과 결합된 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하는 측정 방법을 포함한다. 본 발명과 관련하여 GPC-MALLS를 사용하여 몰 질량 분포 (MMD) 및 평균 몰 질량 (Mw)을 결정하기 위한 바람직한 방법은 "일반적 방법" 챕터에 기술되어 있다.

하기에서 특수한 실시양태에 대해 언급되는 용어는 하기 의미를 갖는다:

상기 및 하기의 화학식에서, 용어 "알테르난"은 알테르난 폴리사카라이드 분자를 지칭한다. "알테르난"에 결합된 산소는 관능화되지 않은 알테르난으로부터의 히드록시 기로부터의 산소이다. 알테르난 내의 무수글루코스 단위는 C-2, C-3, C-4 및/또는 C-6 위치의 자유 OH 기에서 관능화될 수 있다. 알테르난을 위한 교대되는 결합 유형은 무수글루코스 단위의 C-2 및 C-4 위치의 모든 OH 기, 및 C-3 및 C-6 위치의 OH 기의 약 50%가 관능화를 위해 이용될 수 있음을 의미한다. 따라서 본 발명의 관능화된 알테르난은 주로 중합체의 무수글루코스 단위의 C-2, C-3, C-4 및/또는 C-6 위치에서 관능기를 함유한다.

본 발명에서, 용어 "알킬 기"는 일가의 선형 또는 분지형인 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기는 옥소, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 알데히드, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로, 플루오로, 클로로, 브로모 및/또는 아이오도로부터 선택되는 하나 이상의 관능기로써 치환될 수 있다. 바람직한 알킬 기는 특히 메틸 (-CH₃), 에틸 (-CH₂CH₃), 프로필 (-CH₂CH₂CH₃), 이소프로필 (-CH(CH₃)₂), 부틸 (-CH₂CH₂CH₂CH₃), 이소부틸 (-CH₂CH(CH₃)CH₃) 및 tert-부틸을 포함한다.

본 발명에서, 용어 "알킬렌 기"는 이가의 선형 또는 분지형인 포화 탄화수소를 지칭한다. 알킬렌 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 특히 바람직한 알킬렌 기는 메틸렌 (-CH₂-), 에틸렌 (-CH₂CH₂-), 프로필렌 (-CH₂CH₂CH₂-), 이소프로필렌 (-CH₂CH(CH₃)-), 부틸렌 (-CH₂CH₂CH₂CH₂-) 및 이소부틸렌 (-CH₂CH(CH₃)CH₂-)이고, 여기서 메틸렌이 가장 바람직하다.

본 발명에서, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 C-C 이중결합을 갖는 일가의 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알케닐 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 알케닐 기는 "비닐"이라고도 공지된 에테닐 (CH₂=CH-)이다.

본 발명에서, 용어 "알케닐렌 기"는 하나 이상의 C-C 이중결합을 갖는 이가의 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알케닐렌 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 C-C 삼중결합을 갖는 일가의 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알키닐 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 한 예는 에티닐 기 (H-C≡C-)이다.

본 발명에서, 용어 "알키닐렌 기"는 하나 이상의 C-C 삼중결합을 갖는 이가의 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알키닐렌 기는 상기에서 알킬렌 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "시클로알킬 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄소 고리로 이루어진 일가의 포화 또는 부분 불포화 비-방향족 카르보시클릭 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 연결될 수 있다. 시클로알킬 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 더욱이, 시클로알킬 기는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 또한 치환기로서 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "시클로알킬렌 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄소 고리로 이루어진 이가의 포화 또는 부분 불포화 비-방향족 카르보시클릭 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 연결될 수 있다. 시클로알킬렌 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 더욱이, 시클로알킬렌 기는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 또한 치환기로서 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "헤테로-시클로알킬 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄소 고리로 이루어진 일가의 포화 또는 부분 불포화 비-방향족 카르보시클릭 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 연결될 수 있고, 여기서 고리 시스템 내의 하나 이상의 탄소 원자는 또한 헤테로원자, 특히 질소, 산소 또는 황에 의해 대체된다. 헤테로-시클로알킬 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 더욱이, 헤테로-시클로알킬 기는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 또한 치환기로서 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "헤테로-시클로알킬렌 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄소 고리로 이루어진 이가의 포화 또는 부분 불포화 비-방향족 카르보시클릭 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 연결될 수 있고, 여기서 고리 시스템 내의 하나 이상의 탄소 원자는 또한 헤테로원자, 특히 질소, 산소 또는 황에 의해 대체된다. 헤테로-시클로알킬렌 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 더욱이, 헤테로-시클로알킬렌 기는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 또한 치환기로서 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "아릴 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭인 일가의 시클릭 방향족 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 C-C 결합을 통해 연결될 수 있다. 몇몇 예는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라실 및 페난트릴이다. 아릴 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 더욱이, 아릴 기는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 또한 치환기로서 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "아릴렌 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭인 이가의 시클릭 방향족 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 C-C 결합을 통해 연결될 수 있다. 몇몇 예는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 안트라실렌 및 페난트릴렌이다. 아릴렌 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 더욱이, 아릴렌 기는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 또한 치환기로서 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "헤테로-아릴 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭인 일가의 시클릭 방향족 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 C-C 결합을 통해 연결될 수 있고, 여기서 고리 시스템 내의 하나 이상의 탄소 원자는 또한 헤테로원자, 특히 질소, 산소 또는 황에 의해 대체된다. 헤테로-아릴렌 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 더욱이, 헤테로-아릴 기는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 또한 치환기로서 가질 수 있다.

본 발명에서, 용어 "헤테로-아릴렌 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭인 이가의 시클릭 방향족 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 C-C 결합을 통해 연결될 수 있고, 여기서 고리 시스템 내의 하나 이상의 탄소 원자는 또한 헤테로원자, 특히 질소, 산소 또는 황에 의해 대체된다. 헤테로-아릴렌 기는 상기에서 알킬 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 더욱이, 헤테로-아릴 기는 상기에서 정의된 바와 같이 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 또한 치환기로서 가질 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I로 나타내어지는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R₁은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 100 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고,

R₂ 및 R₃은 각각 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 여기서 R₂와 R₃은 동일하거나 상이할 수 있거나, R₂ 및 R₃은 이들과 결합된 질소와 함께 4 내지 8 원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리는 하나 이상의 부가적인 이소시클릭 또는 헤테로시클릭 고리와 축합될 수 있고, 여기서 질소는 이중결합에 의해 R₂ 또는 R₃ 중 하나에 결합될 수 있고 그런 후에 양전하를 갖는다. 바람직한 헤테로원자는 O, N, S, P, F, Cl, Br, I이지만 이에 제한되지 않는다. 헤테로원자는 탄소 쇄 내에 헤테로원자가 개재하도록 탄소 쇄 내로 통합될 수 있다. 예를 들어, R₂ 및/또는 R₃ 기는 -CH₂-O-CH₂-와 같은 에테르 단위, -CH₂-S-CH₂-와 같은 티오에테르 단위, 또는 -CH₂-NH-CH₂- 단위를 함유할 수 있다. 또 다른 변형 양태에서, 헤테로원자(들)는 치환기의 형태, 예를 들어 옥소, 히드록시, 메르캅토, 할로겐, 아미노 또는 니트로 기의 형태로 탄소 주쇄에 연결되고, 여기서 히드록시 기가 가장 바람직하다.

R₁, R₂ 및 R₃은 다수의 -R₁NR₂R₃ 기에서 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 하나 이상의 -R₁NR₂R₃ 기가 존재할 수 있다.

"알테르난"과 -R₁NR₂R₃ 기 사이의 산소는, 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난, 예를 들어 알테르난 전구체로부터의 히드록시 기로부터 유래된 산소이다. 따라서 -R₁NR₂R₃ 기는 상기 산소를 통해 알테르난 주쇄, 즉 알테르난 폴리사카라이드의 주쇄에 결합된다. 상기 산소는 화학식 I 내의 에테르 기의 산소이고, 즉 이것은 에테르 브릿지를 형성한다.

이러한 실시양태에서, -R₁NR₂R₃ 기는 1급, 2급 또는 3급 아민 기이다. 이것은 양성자화 또는 알킬화될 수 있어서, 본 발명에 또한 포함되는 양이온상으로 관능화된 알테르난을 생성한다.

R₁은 탄소 및 수소 외에도 하나 이상의 헤테로원자를 또한 가질 수 있는 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직한 헤테로원자는 O, N, S, P, F, Cl, Br, I이지만 이에 제한되지 않는다. 헤테로원자는 탄소 쇄/주쇄 내에 헤테로원자가 개재하도록 탄소 쇄 또는 탄소 주쇄 내로 통합될 수 있다. 예를 들어, R₁ 기는 -CH₂-O-CH₂-와 같은 에테르 단위, -CH₂-S-CH₂-와 같은 티오에테르 단위, 또는 -CH₂-NH-CH₂- 단위를 함유할 수 있다. 또 다른 변형 양태에서, 헤테로원자(들)는 치환기의 형태, 예를 들어 옥소, 이미노, 히드록시, 메르캅토, 할로겐, 카르복실, 카르복사미드, 아미노 또는 니트로 기의 형태로 주 탄소 쇄 또는 탄소 주쇄에 연결되고, 여기서 히드록시가 가장 바람직하다. 본 발명은 또한 R₁ 기가 하나 이상의 부가적인 -NR₂R₃ 기를 갖는 실시양태를 포함한다.

특수한 실시양태에서, R₁ 탄화수소 기는 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌 기, 시클로알킬렌 기, 헤테로-시클로알킬렌 기, 아릴렌 기 또는 헤테로-아릴렌 기로부터 선택된다. 이것은 또한 그의 임의의 조합으로서의 혼합물, 예를 들어,

- 하나 이상의 알킬렌 기 및 하나 이상의 아릴렌 기로 이루어진 탄화수소 기

- 하나 이상의 알킬렌 기 및 하나 이상의 시클로알킬렌 기로 이루어진 탄화수소 기

를 포함한다.

R₁은 특히 바람직하게는 알킬렌 기, 특히 에틸렌 기, 프로필렌 기 또는 이소프로필렌 기, 히드록시 알킬렌 기, 특히 2-히드록시 프로필렌 기 (-CH₂-CH(OH)-CH₂-), 알케닐렌 기, 특히 2-부틸렌 기 (-CH₂-CH=CH-CH₂-)이다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, R₁은 C=NH 이미노 기이고 하기 화학식 VI의 구조를 포함하는 화합물이 수득된다.

<화학식 VI>

R₂ 및 R₃은, 언급된 바와 같이, 탄소 및 수소 외에도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직한 헤테로원자는 O, N, S, P, F, Cl, Br, I이지만 이에 제한되지 않는다. 헤테로원자는 탄소 쇄 내에 헤테로원자가 개재하도록 탄소 쇄 내로 통합될 수 있다. 예를 들어, R₂ 및/또는 R₃ 기는 -CH₂-O-CH₂-와 같은 에테르 단위, -CH₂-S-CH₂-와 같은 티오에테르 단위, 또는 -CH₂-NH-CH₂- 단위를 함유할 수 있다. 또 다른 변형 양태에서, 헤테로원자(들)는 치환기의 형태, 예를 들어 옥소, 히드록시, 메르캅토, 할로겐, 아미노 또는 니트로 기의 형태로 탄소 주쇄에 연결되고, 여기서 히드록시 기가 가장 바람직하다. 본 발명은 또한 R₂ 및/또는 R₃ 기가 하나 이상의 부가적인 -NR₂R₃ 기를 갖는 실시양태를 포함한다.

특수한 실시양태에서, R₂ 및/또는 R₃을 위한 탄화수소 기는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로-시클로알킬 기, 아릴 기 또는 헤테로-아릴 기로부터 선택된다. 이것은 또한 그의 임의의 조합으로서의 혼합물, 예를 들어,

- 하나 이상의 알킬 기 및/또는 알킬렌 기 및 하나 이상의 아릴 기 및/또는 아릴렌 기로 이루어진 탄화수소 기

- 하나 이상의 알킬 기 및/또는 알킬렌 기 및 하나 이상의 시클로알킬 기 및/또는 시클로알킬렌 기로 이루어진 탄화수소 기

를 포함한다.

상기에서 언급된 바와 같이, R₂ 및 R₃은 이들과 결합된 질소와 함께 4 내지 8 원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 몇몇 예는 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 아자트로필리덴, 피라졸, 이미다졸, 이미다졸린 및 피리미딘이다. 헤테로시클릭 고리는 하나 이상의 부가적인 질소 또는 질소와 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있다. 피리딘이 바람직하고, 여기서 질소는 이중결합을 통해 R₂ 또는 R₃ 기 중 하나에 결합된다. 그 결과, 화학식 I은 질소가 영구적으로 양으로 하전된 피리디늄 구조를 갖는다. 헤테로시클릭 고리는 하나 이상의 부가적인 고리와 축합될 수 있다. 이들 축합된 구조의 몇몇 예는 퀴놀린, 인돌, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린 및 퓨린이다.

특히 바람직한 R₂ 및 R₃은 메틸 (-CH₃), 에틸 (-CH₂CH₃), 프로필 (-CH₂CH₂CH₃), 이소프로필, 라우릴, 스테아릴 또는 코코알킬이고, 여기서 R₂ 및 R₃은 동일하거나 상이할 수 있다.

한 변형 양태는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드를 상술한다.

<화학식 II>

상기 식에서,

R₂ 및 R₃은 상기에서와 같이 정의되고, 각각 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 여기서 R₂와 R₃은 동일하거나 상이할 수 있거나, R₂ 및 R₃은 이들과 결합된 질소와 함께 4 내지 8 원 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 여기서 상기 고리는 하나 이상의 부가적인 이소시클릭 또는 헤테로시클릭 고리와 축합될 수 있고, 여기서 질소는 이중결합에 의해 R₂ 또는 R₃ 기 중 하나에 결합될 수 있고 그런 후에 양전하를 갖고,

n은 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 20, 더 바람직하게는 1 내지 약 10의 정수이고,

R₅ 및 R₆은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R₅ 및 R₆은 -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆은 또 다른 -(CHR₅-CHR₆-O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆으로부터 독립적으로 선택될 수 있고,

R₇은 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 여기서 R₇은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고,

여기서 숫자 n 및 잔기 R₂, R₃, R₅, R₆ 및 R₇은 다수의 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇NR₂R₃ 기에서 서로 독립적으로 선택될 수 있고,

여기서 화학식 II 내의 질소는 임의로 양성자화될 수 있다.

특정한 실시양태에서 하나 이상의 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇NR₂R₃ 기가 존재할 수 있다.

"알테르난"과 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇NR₂R₃ 기 사이의 산소는, 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난, 예를 들어 알테르난 전구체의 히드록시 기로부터 유래된 산소이다. 따라서 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇NR₂R₃ 기는 이러한 유형의 산소를 통해 알테르난 주쇄, 즉 알테르난 폴리사카라이드의 주쇄에 결합된다. 상기 산소는 화학식 II 내의 에테르 기의 산소이고, 즉 이것은 에테르 브릿지를 형성한다.

구체적으로는, R₅는 수소, 알킬 기 또는 페닐 기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R₅는 C₁ 내지 C₄ 알킬 또는 수소, 더욱 더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기 또는 수소, 가장 바람직하게는 메틸 기 또는 수소이다. 이들 R₅ 기는 임의의 값 n과 조합될 수 있다.

구체적으로는, R₆은 수소, 알킬 기 또는 페닐 기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R₆은 C₁ 내지 C₄ 알킬 또는 수소, 더욱 더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기 또는 수소, 가장 바람직하게는 메틸 기 또는 수소이다. 이들 R₆ 기는 임의의 R₅ 및 임의의 값 n과 조합될 수 있다.

임의의 값 n과 조합될 수 있는 실시양태에서, R₅는 수소이고 R₆은 수소, 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.

임의의 값 n과 조합될 수 있는 실시양태에서, R₆은 수소이고 R₅는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸이다.

탄소 원자의 최대 개수를 제외하고는, R₇은 일반적으로 및 구체적으로 R₁과 동일하게 정의된다. 특히 바람직한 R₇은 알킬렌 기, 특히 에틸렌 기, 프로필렌 기 또는 이소프로필렌 기, 히드록시 알킬렌 기, 특히 2-히드록시 프로필렌 기 (-CH₂-CH(OH)-CH₂-), 알케닐렌 기, 특히 2-부테닐렌 기 (-CH₂-CH=CH-CH₂-)이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R₇은 C=NH- 이미노 기이다.

또 다른 실시양태에서 하기 화학식 III의 구조를 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드가 제공된다.

<화학식 III>

상기 식에서,

R₂, R₃ 및 R₄는 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 여기서 R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 잔기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 다수의 -R₁N⁺R₂R₃R₄ 기에서 서로 독립적으로 선택될 수 있고,

A^-는 음이온, 바람직하게는 할로게나이드 음이온, 가장 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드이다.

이러한 실시양태에서, -R₁N⁺R₂R₃R₄ 기는 4급 암모늄 기이다. 한 실시양태에서, 하나 이상의 -R₁N⁺R₂R₃R₄ 기가 존재할 수 있다.

"알테르난"과 -R₁N⁺R₂R₃R₄ 기 사이의 산소는, 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난, 예를 들어 알테르난 전구체의 히드록시 기로부터 유래된 산소이다. 따라서 -R₁N⁺R₂R₃R₄ 기는 상기 산소를 통해 알테르난 주쇄, 즉 알테르난 폴리사카라이드의 주쇄에 결합된다. 상기 산소는 화학식 III 내의 에테르 기의 산소이고, 즉 이것은 에테르 브릿지를 형성한다.

R₁, R₂ 및 R₃ 기의 구체적인 사항은 이미 상기에서 설명되었고, 이러한 설명은, 화학식 III 내의 R₂ 및 R₃이 수소가 아니라는 것을 제외하고는, 화학식 III에도 적용된다.

R₄는 탄소 및 수소 외에도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직한 헤테로원자는 O, N, S, P, F, Cl, Br, I이지만 이에 제한되지 않는다. 헤테로원자는 탄소 쇄 내에 헤테로원자가 개재하도록 탄소 쇄 내로 통합될 수 있다. 예를 들어, R₄ 기는 -CH₂-O-CH₂-와 같은 에테르 단위, -CH₂-S-CH₂-와 같은 티오에테르 단위, 또는 -CH₂-NH-CH₂- 단위를 함유할 수 있다. 또 다른 변형 양태에서, 헤테로원자(들)는 치환기로서, 예를 들어 옥소, 히드록시, 메르캅토, 할로겐, 아미노, 또는 니트로 기의 형태로 탄소 주쇄에 부착되고, 여기서 히드록시 기가 가장 바람직하다.

본 발명은 또한 R₂, R₃ 및/또는 R₄ 기가 화학식 III에 기술된 4급 암모늄 기 외에도 하나 이상의 부가적인 4급 암모늄 기를 갖는 실시양태를 포함한다.

특수한 실시양태에서, R₄ 탄화수소 기는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 시클로알킬 기, 헤테로-시클로알킬 기, 아릴 기 또는 헤테로-아릴 기로부터 선택된다. 이것은 또한 그의 임의의 조합으로서의 혼합물, 예를 들어,

를 포함한다.

특히 바람직한 R₂, R₃ 및 R₄는 메틸 (-CH₃), 에틸 (-CH₂CH₃), 프로필 (-CH₂CH₂CH₃), 라우릴, 스테아릴 또는 코코알킬이고, 여기서 R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있다. 한 변형 양태에서, R₂, R₃ 및 R₄ 기 중 하나는 라우릴, 스테아릴 또는 코코알킬이고, 나머지 두 개의 기는 메틸, 에틸 또는 프로필, 바람직하게는 메틸로부터 선택된다.

또 다른 특수한 변형 양태에서, 하기 화학식 IV의 구조를 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드가 제공된다.

<화학식 IV>

상기 식에서,

R₂, R₃ 및 R₄는 상기 화학식 III에서와 같이 정의되고,

R₅ 및 R₆은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R₅ 및 R₆은 -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내에서 동일하거나 상이할 수 있고, -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆은 또 다른 -(CHR₅-CHR₆-O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆으로부터 독립적으로 선택될 수 있고,

R₇은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고,

여기서 숫자 n 및 잔기 R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 다수의 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇N⁺R₂R₃R₄ 기에서 서로 독립적으로 선택될 수 있고,

A^-는 음이온이다.

특정한 실시양태에서 하나 이상의 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇N⁺R₂R₃R₄ 기가 존재할 수 있다.

"알테르난"과 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇N⁺R₂R₃R₄ 기 사이의 산소는, 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난, 예를 들어 알테르난 전구체로부터의 히드록시 기로부터 유래된 산소이다. 따라서 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇N⁺R₂R₃R₄ 기는 상기 산소를 통해 알테르난 주쇄, 즉 알테르난 폴리사카라이드의 주쇄에 결합된다. 상기 산소는 화학식 IV 내의 에테르 기의 산소이고, 즉 이것은 에테르 브릿지를 형성한다.

탄소 원자의 최대 개수를 제외하고는, R₇은 일반적으로 및 구체적으로 R₁과 동일하게 정의된다. 알킬렌 기, 특히 에틸렌 기, 프로필렌 기 또는 이소프로필렌 기, 히드록시 알킬렌 기, 특히 2-히드록시 프로필렌 기 (-CH₂-CH(OH)-CH₂-), 알케닐렌 기, 특히 2-부테닐렌 기 (-CH₂-CH=CH-CH₂-)로서의 R₇이 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, R₇은 C=NH- 이미노 기이다.

한 실시양태에서, 본 발명은 또한 상기에서 상술된 바와 같이 관능화된, 하기 화학식 V의 하나 이상의 기를 또한 포함하며, 여기서 화학식 V의 기는 에테르 브릿지를 통해 알테르난 폴리사카라이드에 결합된 것인, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드에 관한 것이다.

<화학식 V>

상기 식에서,

R₅ 및 R₆은 상기에서 일반적 실시양태와 구체적인 실시양태 둘 다에 대해 상술된 바와 같이 정의된다.

에테르 브릿지를 통한 결합은 화학식 V의 기가 알테르난의 산소에 결합됨을 의미한다. 산소는 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난, 예를 들어 알테르난 전구체의 히드록시 기로부터 유래된다. 따라서 화학식 V의 기는 상기 산소를 통해 알테르난 주쇄, 즉 알테르난 폴리사카라이드의 주쇄에 결합된다. 따라서 화학식 V의 기와 "알테르난" 사이의 결합은 화학식 II 또는 IV의 구조에서와 유사하다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 질소 기로써 관능화된 알테르난 내의 히드록실 기의 평균 개수가 무수글루코스 단위 당 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.01 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 1, 또는 0.01 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1인, 관능화된 알테르산 폴리사카라이드를 상술한다.

또 다른 실시양태에서, 알테르난 내의 질소-관능화된 히드록실 기의 평균 개수는 각각의 무수글루코스 단위 당 0.02 내지 3, 바람직하게는 0.02 내지 2, 더 바람직하게는 0.02 내지 1 또는 0.02 내지 0.5, 더욱 더 바람직하게는 0.02 내지 0.3 또는 0.02 내지 0.2, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.1이다. 하기에서 기술되는 제작 방법을 승온에서 수행할 때 상기 값이 달성된다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 알테르난 내의 질소-관능화된 히드록실 기의 평균 개수가 무수글루코스 단위 당 0.1 초과 내지 3, 바람직하게는 0.1 초과 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.1 초과 내지 1인 관능화된 알테르난 폴리사카라이드를 상술한다. 다른 달성 가능한 DS 범위는 0.15 내지 3, 더 바람직하게는 0.15 내지 2 또는 0.15 내지 1이다. 다른 달성 가능한 DS 범위는 0.2 내지 3, 더 바람직하게는 0.2 내지 2 또는 0.2 내지 1이다. 이러한 단락에서 상술된 DS 값을, 이후에 기술된 바와 같이 특수한 방법 변형 양태를 사용하여, 알콜성 매질에서 관능화된 알테르난 폴리사카라이드의 제작 방법을 수행함으로써, 유리하게 달성할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 알테르난 내의 관능화된 히드록실 기의 평균 개수는 무수글루코스 단위 당 0.5 초과 내지 3, 바람직하게는 0.55 내지 3, 더욱 더 바람직하게는 0.6 초과 내지 3, 가장 바람직하게는 0.65 내지 3이다.

아직 관능화되지 않은 알테르난의 히드록시 기에서의 질소-기 관능화의 유형은 예를 들어 화학식 I 내지 화학식 IV에서 기술되어 있고, 여기서 명칭 "알테르난"에 인접한 산소는 히드록시 기에서 아직 관능화되지 않은 알테르난의 히드록시 기로부터 유래된 산소이다. 관능화 동안에, 히드록시 기는 에테르 기 -O-로 변환되고 질소 기는, 예를 들어 화학식 I 내지 화학식 IV에서 기술된 바와 같이 부착된다. 이는 "관능화된 히드록시 기"로서 기술되어 있다. 화학식 I 내지 IV는 예를 제공하며, 다른 결합 예도 가능하다.

무수글루코스 단위 당 알테르난 내의 관능화된 히드록실 기의 평균 개수는 또한 "치환도" (DS)로서 나타내어진다. 각각의 무수글루코스 단위는 최대 세 개의 이용 가능한 자유 히드록실 기를 갖기 때문에, 모든 세 개의 히드록실 기가 치환되고 쇄를 따라 단량체들 사이에 차이가 없다면 DS는 최대 3일 수 있다.

모든 전술된 DS 범위는 관능화된 알테르난의 모든 전술된 몰 질량 범위 및 DP 범위와 임의의 수많은 방식으로 조합될 수 있다.

한 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 가교된다. 가교는 가역적 또는 비가역적일 수 있고, 예를 들어 물리적 또는 화학적 가교, 바람직하게는 화학적 가교일 수 있다. 일련의 작용제 및 방법이 알테르난 내의 히드록실 기의 가역적 또는 비가역적 가교에 적합하다. 가교제는 하기에서 관능화된 가교된 알테르난의 제조 방법에서 설명된다.

한 실시양태에서, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드는 또한 음이온성 기를 관능기로서 포함한다. 이러한 실시양태에서, 본 발명은 기술된 양이온성 또는 양이온화 가능한 질소 기뿐만 아니라 음이온성 기 둘 다를 포함하는 양쪽성 알테르난 폴리사카라이드에 관한 것이다. 바람직한 음이온성 기는 카르복실 기이다.

바람직하게는, 관능화된 알테르난은 수용성이다. 특히, 용어 "수용성"은 5 중량% 이상까지, 바람직하게는 7 중량% 이상까지의 수 용해도를 의미한다. 놀랍게도, 상기에서 기술된 치환도가 달성된 생성물은, DS 값 및 농도에 따라, 일정한 점도를 갖는 수용액 또는 겔을 형성한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 성질은 놀라운 것인데, 왜냐하면 WO0047628에는 이러한 치환도를 갖는 유도체화된 폴리사카라이드는 불용성이라고 기술되어 있기 때문이다. 자유-유동 용액을 위해 적용 가능한 농도를 제한하는 비교적 높은 DS 값에서 히드로겔이 형성될 수 있다.

또한, 그 결과의 관능화된 알테르난은 바람직하게는 마이크로구조화되지 않는다. 특히, 관능화된 알테르난은 마이크로피브릴상이 아니고, 즉 이것은 임의의 마이크로피브릴을 갖지 않는다. 용어 "마이크로피브릴상"은 셀룰로스 및 유도체화된 셀룰로스를 사용하는 WO0047628에 기술된 구조를 지칭한다. WO0047628, p. 11, l. 5-15에서, 마이크로피브릴은 작은 직경 및 높은 길이-대-직경 비를 갖고 천연 셀룰로스 마이크로피브릴에 필적할만한 치수를 갖는 하부구조로서 정의되어 있다. 한 예로서, 약 20 내지 약 100 ㎚의 직경, 및 100, 500 또는 1000 초과와 같은 높은 길이-대-직경 비를 갖는 마이크로피브릴이 언급되어 있다. 천연 셀룰로스 마이크로피브릴은 WO0047628에서는 무정형 구조의 매트릭스 내에 평행하게 존재하는 다발로서 기술되어 있다 (본원에서 명백하게 참조된 WO0047628, p. 10, l. 25 - p. 11, l. 4).

WO0047628, p. 11에 기술된 바와 같이, 또한 이전에 공지된 셀룰로스 방사 기술을 사용해서는 본 발명의 관능화된 알테르난을 마이크로피브릴상 또는 섬유상 상태로 만들 수 없다. 실험을 통해, 용해된 관능화된 알테르난은 방사 노즐로부터 침전조 내로 배출될 때 필라멘트로 응고되지 않는다는 것이 입증되었다.

또 다른 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 임의의 시클릭 알테르난 분자를 갖지 않고 비-시클릭 알테르난 분자, 즉 일체형이 아닌 쇄만을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 주로 비-시클릭 알테르난 분자를 갖는다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 촉매로서 작용하는 알칼리성 성분을 첨가하면서, 액체 반응 매질에서, 양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기를 포함하는 관능화제와 알테르난을 반응시키는, 상기 질소 기로써 알테르난을 관능화시키는 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 방법을 40 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 이는 비교적 높은 치환도 (DS), 예를 들어 0.02 내지 3이 달성된다는 부가적인 이점을 제공한다.

이러한 문맥에서, 용어 "알테르난"은 아직 관능화되지 않은 알테르난, 즉 알테르난 전구체를 지칭한다. 바람직하게는, 아직 관능화되지 않은 알테르난의 몰 질량은, 상기에서 관능화된 알테르난에 대한 설명에서 상술된 바와 같이 평균 몰 질량 Mw를 갖는 관능화된 알테르난이 수득되게 하는 것으로 선택된다.

본 발명의 문맥에서, 촉매로서의 알칼리성 성분은 히드록시드 이온 (OH-)을 함유하거나 일단 반응 혼합물에 첨가되면 히드록시드 이온을 형성하는 물질을 지칭한다. 염기, 카르보네이트 및 알칼리토 산화물이 포함된다. 촉매는 액체, 고체 또는 기체일 수 있다. 바람직하게는, 액체 알칼리성 성분이 사용된다.

한 실시양태에서, 알칼리성 성분은 알칼리 또는 알칼리토 수산화물의 수용액 또는 현탁액, 또는 알칼리토 산화물의 수용액 또는 현탁액이다. 수산화물은 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 및 수산화칼슘으로부터 선택되고, 여기서 알칼리성 성분은 바람직하게는 물에 용해된 수성 수산화나트륨 또는 수성 수산화칼륨 또는 산화칼슘이다.

방법을 하기 단계로 수행할 수 있다:

a) 알테르난을 용해 및/또는 현탁시키는 단계,

b) 알칼리성 성분을, 바람직하게는 교반하면서, 바람직하게는 수성 염기의 형태로 첨가하는 단계,

c) 관능화제를, 바람직하게는 교반하면서, 첨가하는 단계.

이어서, 하기 단계를 수행할 수 있다:

- 냉각시킴으로써 합성을 종결하는 단계,

- 알테르난을 분리하는 단계.

또한, 하기 재처리 및 세정 단계를 수행할 수 있다:

- 알테르난 생성물을, 바람직하게는 알콜/물 혼합물, 예를 들어 MeOH/물 (예를 들어 8:2; v/v)에 현탁시키는 단계,

- 예를 들어 빙초산을 사용하여, 중성 또는 거의 중성인 pH 값을 설정하는 단계,

- 생성물을, 예를 들어 알콜/물 혼합물 및/또는 알콜 중에, 특히 MeOH/물 (8:2; v/v)로써 세척하고 이어서 메탄올로써 세척하는 단계,

- 건조, 예를 들어 진공-건조시키는 단계.

단계 a)를 통해 용액이 제조될 지 현탁액이 제조될 지는 관능화되지 않은 알테르난의 농도 및 관능화되지 않은 알테르난의 용해도에 좌우되며, 이는 특히 그의 몰 질량에 좌우된다. 바람직하게는, 팽창된 현탁액이 제조된다.

방법을 바람직하게는 정상압, 즉 주위 압력 하에서 수행한다.

방법을 수행하기 위한 설비는 특수한 장치로 제한되지 않는다. 일반적으로, 카르복시메틸 셀룰로스를 제조하는 데에도 사용되는 반응기가 사용될 수 있다. 몇몇 예는 교반 탱크 반응기, 관류형 반응기 및 혼련기이다.

하기 섹션에서는, 예로서 선택된, 다양한 관능화된 알테르난을 수득하기 위한 합성 경로가 기술된다.

화학식 I의 화합물을 수득하기 위해서, 관능화되지 않은 알테르난을 하기 화학식 VII을 갖는 관능화제와 반응시킬 수 있다:

<화학식 VII>

상기 식에서, R₁, R₂ 및 R₃은 상기에서 기술된 바와 동일한 의미를 갖고 X는 할로겐 원자, 특히 염소, 브로민 또는 아이오딘이다.

이러한 유형의 특히 바람직한 관능화제는 디알킬 아미노 알킬-할로게나이드, 예컨대 2-디에틸 아미노 에틸 클로라이드, 2-디이소프로필 아미노 에틸 클로라이드, 2-디에틸 아미노 에틸 브로마이드, 및 2-디메틸 아미노 이소프로필 클로라이드이지만 이에 제한되지 않는다.

화학식 I의 화합물을 수득하기 위해서, 관능화되지 않은 알테르난을 또 다른 변형 양태에서 하기 화학식 VIII을 갖는 관능화제와 반응시킬 수 있다:

<화학식 VIII>

상기 식에서, R₂ 및 R₃은 상기에서 기술된 바와 동일한 의미를 갖고 m은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1이다. 이러한 유형의 경우에 특히 바람직한 관능화제는 2,3-에폭시프로필 디에틸 아민이다.

화학식 I의 화합물을 수득하기 위해서, 관능화되지 않은 알테르난을 추가의 변형 양태에서 에틸렌 이민 (아지리딘), 시안아미드 또는 디알킬 시안아미드와 반응시킬 수 있다.

화학식 III의 화합물을 수득하기 위해서, 관능화되지 않은 알테르난을 상기 화학식 VII 또는 VIII의 관능화제 (여기서 질소는 상기에서 기술된 바와 동일한 의미를 갖는 부가적인 잔기 R₄를 가져서, 질소는 양으로 하전되고 관능화제는 4급 암모늄 기를 가짐)와 유사한 구조 및 정의를 갖는 관능화제와 반응시킬 수 있다. 이러한 문맥에서, 특히 바람직한 관능화제는 2,3-에폭시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 (EPTAC)로서도 공지된 글리시딜트리메틸 암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-트리메틸 암모늄 클로라이드 (CHTAC), 3-클로로-2-히드록시프로필-트리에틸 암모늄 클로라이드, 3-클로라이드-2-히드록시프로필-알킬-디메틸 암모늄 클로라이드 (여기서 알킬은 이러한 문맥에서 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 도데실, 코코알킬 또는 스테아릴을 나타냄)이다.

상기 관능화제는 특히 하기 상업 명칭 하에 입수 가능하다: 쿠아브 케미칼즈(Quab Chemicals)로부터의 "쿠아브 151", "쿠아브 188", "쿠아브 342", "쿠아브 360" 및 "쿠아브 426".

우선 화학식 I의 화합물을 제조하고, 이어서 이러한 화합물을 알킬화제 (여기서 알킬화제는 R₄ 기를 갖고 이 경우에는 R₄ 기는 알킬 기이며, 질소는 -R₄ 기로써 알킬화됨)와 반응시킴으로써 화학식 III의 화합물을 또한 수득할 수 있다. 상기 알킬화제의 몇몇 예는 2-클로르에탄올, 메틸 아이오다이드, 에틸 아이오다이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 알킬렌 옥시드 및 디메틸 술페이트이다.

하기 섹션에서는 방법의 여러 실시양태가 기술되어 있고, 여기서는 관능화되지 않은 알테르난 또는 질소-관능화된 알테르난을 하나 이상의 에폭시 화합물과 반응시킨다.

첫 번째 방법 변형 양태에서는, 관능화되지 않은 알테르난을 우선 바람직하게는 하기 화학식 IX를 갖는 하나 이상의 에폭시 화합물과 반응시킨다.

<화학식 IX>

상기 식에서, R₅ 및 R₆은 상기에서 상술된 바와 같이 정의된다. 화학식 IX의 바람직한 화합물은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 하기 화학식 V의 하나 이상의 기를 포함하는 알테르난이 수득된다,

<화학식 V>

상기 식에서, n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 약 20, 더 바람직하게는 1 내지 약 10의 정수이다. 이어서, 생성물을 하기 화학식 X의 화합물과 반응시킬 수 있다.

<화학식 X>

상기 식에서, R₂, R₃ 및 R₇은 상기에서 주어진 바와 동일한 의미를 갖고 X는 할로겐 원자, 특히 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 이러한 유형의 특히 바람직한 관능화제는 디알킬아미노알킬-할로게나이드, 예컨대 2-디에틸아미노에틸클로라이드, 2-디이소프로필아미노에틸클로라이드, 2-디에틸아미노에틸브로마이드, 및 2-디메틸아미노이소프로필클로라이드이지만 이에 제한되지 않는다. 생성물은 화학식 II의 구조를 갖는 화합물이다.

<화학식 II>

상기 식에서, 알테르난은 하나 이상의 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇NR₂R₃ 기를 포함할 수 있다.

화학식 V의 기를 갖는 생성물을 또한 예를 들어 상기 화학식 VIII의 관능화제와 반응시킬 수도 있다. N과 O 사이의 히드록시 알킬렌 기, 바람직하게는 히드록시 프로필렌 기가 수득된다.

화학식 X 또는 화학식 VIII의 화합물은 화학식 V의 기 내에 존재하는 말단 OH 기와 반응할 수 있다. 이러한 변환은 완결될 필요가 없다. 불완전한 변환의 경우에, 결과물은 화학식 V의 기를 또한 포함하는 질소-관능화된 알테르난이다. 변환 정도를 시약 부피 및 반응 조건을 통해 설정할 수 있다. 또한, 화학식 X 또는 화학식 VIII의 화합물은 또한 알테르난 주쇄 바로 위에 존재하는 자유 OH 기와 반응할 수 있다.

유사하게, 하기 화학식 V의 하나 이상의 기를 포함하는 알테르난을 상기에서 화학식 III의 화합물의 제조에서 기술된 관능화제, 예를 들어 2,3-에폭시프로필-트리메틸 암모늄클로라이드 (EPTAC)로서도 공지된 글리시딜-트리메틸 암모늄클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-트리메틸 암모늄 클로라이드 (CHTAC), 3-클로로-2-히드록시프로필-트리에틸 암모늄 클로라이드, 3-클로라이드-2-히드록시프로필-알킬-디메틸 암모늄 클로라이드 (여기서 알킬은 이러한 문맥에서 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 도데실, 코코알킬 또는 스테아릴을 나타냄)와 반응시킬 수 있다.

<화학식 V>

이 경우에도 역시, 관능화제는 화학식 V의 기 내에 존재하는 말단 OH 기와 반응한다. 이러한 변환은 완결될 필요가 없다. 불완전한 변환의 경우에, 결과물은 화학식 V의 기를 또한 포함하는 4급 암모늄 기로써 관능화된 알테르난이다. 변환 정도를 시약 부피 및 반응 조건을 통해 설정할 수 있다. 또한, 이 경우에 관능화제는 알테르난 주쇄 바로 위에 존재하는 자유 OH 기와 또한 반응할 수 있다.

방법의 두 번째 변형 양태에서는, 하기 화학식 I의 구조 또는 하기 화학식 III의 구조를 포함하는, 이미 질소 기로써 관능화된 알테르난을 바람직하게는 하기 화학식 IX를 갖는 에폭시 화합물 또는 다수의 에폭시 화합물과 반응시킨다:

<화학식 I>

<화학식 III>

<화학식 IX>

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 상기에서 상술된 바와 같이 정의된다.

결과물은 화학식 I 또는 III의 구조를 포함하고 상기 화학식 V의 기를 또한 포함하는 질소-관능화된 알테르난이다.

반응 단계의 다양한 순서를 사용하는, 부가적인 방법 변형 양태가 가능하다.

방법에서 사용된 물질의 몰비는 원하는 결과에 따라 선택된다. 특히, 알테르난 단량체 (무수글루코스)와 질소 기를 함유하는 관능화제의 몰비를 원하는 치환도에 맞춰 조정한다.

예를 들어, 하기 몰비를 사용할 수 있다:

알테르난 단량체 (무수글루코스):질소 기를 함유하는 관능화제의 비는 1:0.01 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2이다.

알테르난 단량체 (무수글루코스):알칼리성 성분으로부터의 히드록시드 이온의 비는 이미 카르복시 메틸 셀룰로스의 제조로부터 알려진 바와 같이 선택될 수 있다. 예시적인 범위는 1:0.1 내지 1:2이다.

액체 반응 매질은 수성 반응 매질일 수 있다.

또 다른 특수한 방법 변형 양태에서, 액체 반응 매질은 전적으로 또는 주로 알콜을 포함한다. 이러한 변형 양태는 특히 하기 이점을 달성한다:

순수하게 수성인 알칼리성 반응 매질을 사용하는 시스템에 비해 더 높은 치환도 및 시약 수율이 달성된다. 따라서, 0.1 초과, 바람직하게는 0.15 초과의 DS가 수득된다. 관능화제의 필요량은 제한될 수 있다. 즉, 비교적 높은 DS 값을 달성하기 위해서는 비교적 적은 관능화제가 필요하다.

이러한 방법 변형 양태에서 알테르난 단량체 (무수글루코스):관능화제의 비는 바람직하게는 1:0.01 내지 1:4, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1이다.

관능화된 알테르난이 금속 착화를 위해 사용되는 경우에 높은 DS가 유리하다. 예를 들어, 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 이상의 DS 값이 달성될 수 있다.

액체 반응 매질이 주로 알콜을 포함하는 경우에, 이는 50 부피% 초과, 더 바람직하게는 60 부피% 초과, 또는 70 부피% 초과, 또는 80 부피% 초과, 가장 바람직하게는 90 부피% 초과의 부피%를 의미한다. 예를 들어, 특히 수성 알칼리가 하기에서 기술되는 바와 같이 알칼리성 성분으로서 첨가되는 경우에, 부가적인 액체 성분으로서 약간의 물이 존재할 수 있다. 특히, 반응 매질은 전술된 부피%의 알콜을 갖는 알콜-물 혼합물이다.

한 실시양태에서 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이소부탄올, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된다.

이러한 방법에서, 관능화된 알테르난은 가교될 수 있거나, 알테르난은 우선 가교된 후에 관능화될 수 있지만, 첫 번째의 것이 바람직하기는 하다. 따라서 한 실시양태에서 방법은 가교 단계를 포함한다.

가교는 예를 들어 하기 가교제를 사용하는 화학적 가교일 수 있다:

- 저분자량 알데히드, 케톤 및 산화제, 예컨대 포름알데히드, 글리옥살, 피루브산 또는 글루타르알데히드.

- 유기 다가 산 클로라이드 및 그의 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 시트르산, 아디프산, 말산, 말론산 또는 타르타르산.

- 무기 가교제, 예컨대 무기 다가 산, 알칼리 하이포클로라이트 (알칼리성 환경에서 Cl₂를 포함함), 카르보닐 클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 폴리포스페이트, 알칼리-트리메타포스페이트 또는 다관능성 실란.

- 에폭시 화합물, 그의 유도체 및 반응성 올리고머 및 중합체, 예컨대 에피클로르히드린, 에피클로르히드린 유도체, 예를 들어 일관능성 및 다관능성 글리시딜 에테르, 에폭시할라이드, 치환된 에폭시드, 폴리에폭시드, 지방족 디할라이드, 치환된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 디글리콜 디클로라이드.

- 예를 들어 라디칼 연결 또는 이중결합의 중합을 통해, 가교 부위를 형성하도록 추가로 반응할 수 있는 그라프팅제 (몇몇 예는 아크릴산 화합물, 치환된 아크릴레이트, 비닐 기를 함유하는 화합물, 알데히드 아미드 축합물임).

또 다른 변형 양태에서, 가교는 물리적으로, 예를 들어

- 용융을 포함하는, 열적 방법 (물 없음)

- 열수 방법 (열/수분 처리)

- 컴파운딩

- 동결/해동 방법

을 통해 형성된다.

추가의 방법 단계에서, 음이온성 기는 관능기로서 질소 기로써 관능화된 가교되거나 가교되지 않은 알테르난 내로 삽입됨으로써, 양쪽성의 관능화된 알테르난이 제조될 수 있다. 바람직한 음이온성 기는 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실 기이다. 음이온성 기와 질소 기의 몰비는 1:1 또는 약 1:1일 수 있거나 이와 상이할 수 있다. 상기 기를 도입시키기 위한 시약은, 예를 들어 음이온성 기로써 전분을 개질시키는 것을 통해 공지되어 있다. 한 예는 카르복실 기를 도입시키기 위한 클로르아세트산이다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 상기에서 기술된 바와 같은 관능화된 알테르난 폴리사카라이드를 포함하는 조성물, 특히 화장품 조성물, 제약 조성물, 상처 보호제, 초음파 겔, 코팅제, 세정 또는 세탁 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제, 결합제, 종이 처리제 또는 제조제, 수 처리제, 시추액, 식료품, 식품 첨가제, 흡착제, 살생제, 캡슐화제, 농업용 조성물, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜라이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제 또는 시추 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물에서의 또는 상기 조성물의 제조에서의 관능화된 알테르난 폴리사카라이드의 용도에 관한 것이다. 이것은 또한 전술된 응용분야에서의 주요 성분 또는 단독의 물질로서의 관능화된 알테르난 폴리사카라이드의 용도를 포함한다.

용어 건조 첨가제 및 축합 방지 첨가제는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드가 건조제 또는 축합 방지제에 부가적인 성분으로서 첨가됨을 의미한다. 이러한 혼합물에서, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드는 특히, 예를 들어 흡수된 물을 갖는 건조제를 증점시키기 위한, 점도 조절제로서 작용할 수 있다.

바람직하게는, 본원에서 "식품"이라고도 기술된, 본 발명의 식료품은 본 발명의 관능화된 알테르난 폴리사카라이드 및 인간이 영양 공급을 위해 섭취하는 하나 (이상)의 물질을 함유하는 조성물이다. 인간이 영양 공급을 위해 섭취하는 물질은 섬유, 미네랄, 물, 탄수화물, 단백질, 지방, 비타민, 2차 식물 물질, 미량 원소, 아로마, 향료 및/또는 식품 첨가제를 포함한다.

본 발명의 화장품 조성물은 바람직하게는 본 발명의 관능화된 알테르난 폴리사카라이드 및 INCI 명명법 (INCI: 화장품 성분 국제 명명법)에 열거된 성분 중 하나 이상을 함유하는 조성물이어야 한다. INCO 명명법에 열거된 성분은 특히 문헌 ("International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook," 11th edition, January 2006, publisher: CTFA, ISBN: 1882621360)에 공개되어 있다. 화장품 조성물은 특히 크림, 겔, 비누 및 패이스트와 같은 제품을 위한 증점제, 액체 세정제 및 관리용품, 발포체를 위한 안정화제, 및 위생용품의 흡수제에 관한 것이다.

본 발명의 제약 조성물은 바람직하게는, 액체, 겔, 패이스트, 필름, 정제 또는 지연방출 시스템 내에 본 발명의 관능화된 알테르난 및 하나 (이상)의 약리학적으로 효과적인 물질을 함유하는 조성물이다.

제약 조성물에서의 관능화된 알테르난의 한 특수한 응용분야는 이것을 하나 이상의 치료 활성 성분을 위한 캡슐화제로서 사용하는 것이다.

제약 조성물에서, 관능화된 알테르난은 또한 치료 활성 성분으로서 존재할 수 있다.

관능화된 알테르난은, 캡슐화제로서, 일반적으로 다른 물질 또는 살아있는 물질, 특히 살아있는 세포의 캡슐화에 사용될 수 있다.

특히, 본 발명의 관능화된 알테르난은, 점도를 제공하고 비교적 낮은 농도에서 겔을 형성함으로써, 특정한 증점 성능을 필요로 하는 식품/식품 조성물에서 사용되기에 적합할 수 있다. 따라서, 이들은 (예를 들어 유제품, 제과류, 음료, 디저트, 잼, 소스, 푸딩, 소세지 제품, 사탕, 부분 및 완전 가공 식품 등에서) 제작 및 제조 방법에서 점도 조절제 또는 겔화제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 관능화된 알테르난은 혼탁성을 거의 또는 전혀 나타내지 않기 때문에, 이들은 투명하게 보이는 것이 좋은 또는 투명하게 보여야 하는 식품에서 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명의 관능화된 알테르난은 안정화 효과 및/또는 유화 작용을 갖기 때문에 친유성 성분 (예를 들어 지방)뿐만 아니라 친수성 성분을 갖는 식품에서 사용되기에 특히 적합하다.

화장품 및 제약 조성물의 경우에, 본 발명의 관능화된 알테르난의 점도 부여 성질뿐만 아니라 그의 유화액-안정화 및/또는 유화 성질이 특히 중요하다. 따라서 이들은 팅크제, 크림, 로션, 연고, 선스크린, 화장품, 치약, 바디 및 헤어 관리용품 등에서 사용될 수 있다. 본 발명의 관능화된 알테르난은 다양한 겔을 형성할 수 있기 때문에, 이들은 또한 히드로겔의 제작에 특히 매우 적합하다. 제약 조성물의 경우에, 본 발명의 관능화된 알테르난 폴리사카라이드는, 예를 들어 정제에서, 붕해제로서 사용될 수 있다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 화장품 조성물, 제약 조성물, 상처 보호제, 초음파 겔, 코팅제, 세정제 또는 세탁제 첨가제, 종이 제조제 또는 종이 처리제, 수 처리제, 시추액, 식료품, 식품 첨가제, 살생제, 캡슐화제, 농업용 조성물, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜라이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제 또는 시추 첨가제에서의, 상기에서 기술된 바와 같은 관능화된 알테르난의 용도에 관한 것이다.

이러한 응용분야에서, 관능화된 알테르난은 단독으로 또는 다른 성분과의 조합으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 관능화된 알테르난은 그 자체로 상처 보호제, 식품 첨가제, 코팅제, 종이 제조제 또는 종이 처리제, 수 처리제, 살생제, 캡슐화제, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜로이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제 또는 시추 첨가제로서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 사용하여 기술된다.

A) 도면의 설명

도 1은 상응하는 관능화되지 않은 알테르난 전구체에 비교된, 다양한 DS 값을 갖는, 4급 암모늄 기로써 관능화된 알테르난 폴리사카라이드에 대한 몰 질량 분포를 나타낸다.

도 2는 수용액에서의, 상응하는 관능화되지 않은 알테르난 전구체에 비교된, 4급 암모늄 기로써 관능화된 알테르난 폴리사카라이드의 유동 거동을 나타낸다.

도 3은 용액 상태를 결정하기 위해서, 관능화되지 않은 알테르난에 비교된, 수용액 중의 4급 암모늄 기로써 관능화된 알테르난 폴리사카라이드에 대한 주파수 스위프 및 동적 레올로지를 나타낸다.

도 4는 종이 펄프에 양이온성 알테르난을 흡착시키기 전 및 흡착량을 계산한 후의 크로마토그램을 나타낸다.

B) 일반적 방법

1. 알테르난의 제조

알테르난을 효소 알테르난 수크라제를 사용하여 제조할 수 있다. 효소 알테르난 수크라제를 통상의 기술자에게 공지된 절차를 사용하여 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 류코노스톡 메센테로이데스(Leuconostoc mesenteroides) 종으로부터의 박테리아성 균주를 사용한 알테르난 수크라제 및 알테르난의 제조는 특히 문헌 (Reamakers et al (1997, J. Chem. Tech. Biotechnol. 69, 470-478)) 및 WO 2006 088884 (특히 실시예 1을 참조)에 기술되어 있다.

그러나, 효소 알테르난 수크라제를 제조하기 위해서 박테리아성 균주를 제조하기 위해 류코노스톡 메센테로이데스를 사용하는 방법은, 이들 균주가 다른 수크라제, 특히 덱스트란수크라제를 또한 제조한다는 단점을 갖는다. 현재까지는, 이들 다른 수크라제를 알테르난 수크라제로부터 분리할 수가 없다. 따라서 이들은 다양한 효소들의 혼합물이다. 따라서 이러한 유형의 효소 혼합물을 사용하여 제조된 알테르난은 또한 알테르난 외에도 소량의 덱스트란을 함유한다. 따라서 순수한 알테르난을 제조하기 위해서, 재조합 유기체를 사용하여 알테르난 수크라제를 제조하는 방법이 바람직하다.

재조합 유기체를 사용하여 알테르난 수크라제를 제조하는 방법, 및 이러한 방식으로 제조된 효소를 사용하여 알테르난을 제조하는 방법은 특히 WO 2000 47727, US 2003 229923 (특히 실시예 2, 5 및 8을 참조) 및 문헌 (Joucla et al (2006, FEBS Letters 580, 763-768))에 기술되어 있다.

2. 4급 암모늄 기에 의한 관능화

2.1 사양 1

화학물질:

- 4 M NaOH

- 90%의 쿠아브® 151 함량을 갖는 수용액으로서의 2,3-에폭시프로필-트리메틸 암모늄클로라이드 (쿠아브® 151)

- 1 M HCl

- 에탄올

절차

- 알테르난 수용액 (10%) 300 g을 파르(Parr) 반응기에 넣는다.

- 4 M NaOH 4.62 ㎖를 첨가하고 터빈 혼합기를 사용하여 혼합한다.

- 반응기를 닫고, 교반하면서 (150 U/min) 40℃로 가열한다.

- 40℃에서 24시간 동안 반응시킨다.

- 교반하면서 실온으로 냉각시킨다.

- 1 M HCl을 사용하여 중화시킨다.

- 셀룰로스 아세테이트 멤브레인 1 KD을 사용하여 투석한다.

- 에탄올로써 세척한다.

- 진공-건조시킨다.

결과: DS 0.05

2.2 사양 2

화학물질:

- 4 M NaOH

- 90%의 쿠아브® 151 함량을 갖는 수용액으로서의 2,3-에폭시프로필-트리메틸 암모늄 클로라이드 (쿠아브® 151)

- 1 M HCl

- 에탄올

절차

- H₂O 268.5 g을 파르 반응기에 넣는다.

- 울트라투락스(Ultraturrax) (블레이드 회전자)를 사용하여 알테르난 30.0 g (atro)을 교반해 넣는다.

- 4 M NaOH 4.62 ㎖를 첨가하고 울트라투락스를 사용하여 혼합한다.

- 쿠아브 151 13.79 ㎖를 첨가하고 울트라투락스를 사용하여 혼합한다.

- 반응기를 닫고, 교반하면서 70℃로 가열한다.

- 70℃에서 4시간 동안 교반한다.

- 교반하면서 실온으로 냉각시킨다.

- 1 M HCl을 사용하여 중화시킨다.

- 셀룰로스 아세테이트 멤브레인 1 KD을 사용하여 투석한다.

- 에탄올로써 세척한다.

- 진공-건조시킨다.

결과: DS 0.09

3. 치환도 (DS)의 결정

원소 분석 수단, 준말로 CHNS(N)을 사용하여 4급 암모늄 기에 의한 관능화 정도를 결정하였다. 써모 피니간(Thermo Finnigan)으로부터의 MAS200R 오토샘플러를 갖는 플래쉬EA 1112 엘레멘타리 애널라이저 시리즈 CHNS/O(FlashEA 1112 Elementary Analyzer Series CHNS/O)를 사용한 자동 원소 분석을 사용하여 질소 함량을 결정하였다. 상기 방법에 대한 검출 한계는 0.01% 질소이다. 하기 식을 사용하여 DS 값을 계산하였다:

DS = 162 × %N / (100 × M_N- ΔM × %N)

%N - 질소 함량

M_N - 질소의 몰 질량

ΔM - 치환기의 몰 질량 - 치환된 히드록시드 기로부터의 양성자의 몰 질량

4. GPC-MALLS를 사용한 몰 질량 분포의 결정

장치: 워터스(Waters)로부터의 알리안스(Alliance) 2695 분리 모듈, 워터스로부터의 DRI 검출기 2414, 미국 산타바바라 소재의 와이어트 테크놀로지 인크(Wyatt Technology Inc.)로부터의 말스 다운-헬레오스(MALLS Dawn-HELEOS) 검출기, 파장 λ = 658 ㎚ 및 K5 유통형 셀(flow-through cell)

칼럼: 수프레마(SUPREMA) 겔 칼럼 세트 (PSS 마인즈(PSS Mainz))

프레 칼럼(Pre Column)

칼럼 S30000 (10⁸-10⁶)

칼럼 S1000 (2·10⁶-5·10⁴),

칼럼 S100 (10⁵- 10³)

용리: 0.5 m NaNO₃

온도: 30℃

용액: 샘플을 실온에서 24시간 동안 및 95℃에서 1시간 동안 0.2% 수용액에 용해시키고, 5 ㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하였다.

분석: 아스트라 소프트웨어(Astra Software) 5.3.4.14

5. 레올로지 특성화

레오미터:

사용된 레오미터는 말베른(Malvern)으로부터의 키넥서스(Kinexus)였다. 장치는 하기 사양을 갖는다:

측정 시스템. 플레이트-플레이트, 원추-플레이트, 동축 실린더, 더블 갭

토크 범위 0.05 μNm 내지 200 mNm; 토크 분해능 0.1 nNm

주파수 범위: 1 μHz 내지 150 Hz

온도 범위: -40 내지 200℃; 분해능 0.01℃

용액의 제조

카르복시 메틸 알테르난을 위한 수용액을, 농도에 대한 각각의 양적 비로, 실온에서 60분 동안 탈이온수에 교반해 넣었다.

유동 거동의 측정

용액을 제조한 직후에, 전단 속도에 따라, 원추-플레이트 측정 시스템에서 점도를 측정하였다.

동적 레올로지

동적 레올로지를 사용하여, 저장 (G') 모듈러스 및 손실 모듈러스 (G") 및/또는 주파수 또는 변형에 따른 탄성 및 점성 비율을 측정함으로써, 용액 또는 분산액, 겔 또는 고체의 구조를 측정한다. 이러한 방법을 사용하여 주파수에 따른 G' 및 G"를 측정하고, 측정 데이터 결과를 기반으로 하여, 치환되지 않은 알테르난에 비교해서, 각각의 농도에서 물에서 관능화된 알테르난의 구조를 평가하였다. 선택된 주파수 범위는 0.1 내지 10 Hz였다.

레올로지 측정의 수행

측정 시스템: 원추-플레이트 측정 시스템

수용액의 농도: 3 내지 10%

온도: 25℃

레올로지 특성화 방법은 하기와 같았다:

- 1 내지 100 s^-1의 전단 속도 범위에서의 유동 거동

- 1 내지 10 Hz의 주파수 스위프

6. 종이 펄프에의 양이온성 알테르난의 흡착 거동의 결정

종이 펄프를 하기와 같이 0.09의 DS 값을 갖는 4급 암모늄 기로써 관능화된 알테르난 폴리사카라이드 (양이온성 알테르난)의 수용액으로써 처리하였다:

- 양이온성 알테르난을 갖는 0.5% 원액을 0.01 M의 NaCl에 넣었다.

- 펄프를 손으로 찢어서 작은 단편으로 만들고, 0.01 NaCl에 1시간 동안 1% 농도로서 예비-흡수시켰다 (+ 0.02% NaN₃).

- 이어서, 상응하는 부피의 알테르난 원액 (현탁액의 펄프 함량에 대해 1% 또는 2% 양이온성 알테르난)을 투입함으로써 각각의 양의 양이온성 알테르난을 첨가하였다.

- 흡착 시간은 1시간이었다. 이러한 시간 동안에, 현탁액을 진탕 장치에서 300 rpm으로 움직였다.

- 흡착 후에, 체를 사용하여 펄프를 분리하였고 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 여과액을 분석하였다.

- 최초 농도 (c₀)를 결정하기 위해서 또 다른 블랭크 용액을 동일한 방식으로 제조하고 펄프를 첨가하지 않고서 GPC를 사용하여 분석하였다.

흡착된 알테르난 부피를 하기 방정식에 따라 결정하였다:

Γ [㎎/g] 펄프 그램 당 흡착된 알테르난의 양

C₀[㎍/㎖] 최초 알테르난 농도

C_E[㎍/㎖] 평형 농도

m [g] 펄프의 질량

V [ℓ] 흡착 용액의 부피

C) 실시예

1. 4급 암모늄 기에 의한 관능화

하기 표 1에는 관능화 결과가 나타나 있다. 합성 생성물이 그의 제조에 대해 가장 중요한 정보와 함께 나타나 있다.

알테르난 단량체 (무수글루코스 단위, AGE):시약 (R = 관능화제):알킬화제 NaOH의 몰비는, 반응 조건, 즉 온도 및 반응 시간에 따라 달랐다. 알테르난 유도체에 대한 설명은 결과물인 DS 값을 포함하였다. 따라서 설명 "Alt-cat-DS-0.02"는 DS가 0.02인 4급 암모늄 기로써 양이온성으로 개질된 알테르난 폴리사카라이드를 지칭한다. 시약은 쿠아브 케미칼즈로부터의 쿠아브 151인, 글리시딜-트리메틸 암모늄 클로라이드였다 (www.quab.com).

유도체에 대한 설명	시약	AGE:R:NaOH 몰비	조건	반응 매질
Alt-cat-DS-0.02	쿠아브 151	1:0.1:0.5	24시간 80℃ 파르 반응기	H₂O
Alt-cat-DS-0.04	쿠아브 151	1:0.2:0.5	24시간 80℃ 파르 반응기	H₂O
Alt-cat-DS-0.05	쿠아브 151	1:0.2:0.1	24시간 40℃ 파르 반응기	H₂O
Alt-cat-DS-0.09	쿠아브 151	1:0.5:0.1	4시간 70℃ 파르 반응기	H₂O

2. 수용액의 제조

양이온성으로 개질된 알테르난을 사용하여 실온 및 95℃에서 1% 수용액을 제조하였다. 용액은 균질하였고 임의의 침강을 거의 나타내지 않았고 투명성에 있어서 상이하였다. 투명성의 차이를 최초 샘플에 비교해서 650 ㎚의 파장에서 분광광도법으로 측정하였다. 하기 표는 측정 데이터의 개요를 제공한다. 이상치라고 간주될 수 있는 샘플 Alt-CM-DS-0.06을 제외하고, 투명성은 치환에 의해 현저하게 증가하였다.

용액 중의 양이온성 알테르난 폴리사카라이드의 투명성
샘플	650 ㎚에서의 투명성, c = 1%
샘플	25℃에서 용액 제조 후	95℃에서 용액 제조 후
알테르난	70.8	75.0
Alt-cat-DS-0.02	86.1	86.6
Alt-cat-DS-0.04	84.5	86.9
Alt-cat-DS-0.05	90.9	93.4

3. 분자 특성화

도 1은 다양한 양이온성 알테르난에 대한 몰 질량 분포를 나타낸다.

4. 레올로지 특성

4급 암모늄 기로써 관능화된 양이온성 알테르난을, 용액 구조에 대해, 전단 속도에 따라, 동적 레올로지를 사용하여, 유동 거동의 측면에서 특성화하였다.

4급 암모늄 기를 도입시키면, 10% 수용액을 더 이상 측정할 수 없을 정도로 강한 점도를 갖는 알테르난 유도체가 형성되고, 상기 농도는 3%로 감소되어야 한다. 점도는 10% 알테르난 용액의 경우보다 몇 배 더 높았다 (도 2). G' (저장 모듈러스) 및 G" (손실 모듈러스)에 대한 값도 또한 증가하였다. G' (저장 모듈러스) 및 G" (손실 모듈러스)는 임의의 주파수 의존성을 거의 나타내지 않았다. 저장 모듈러스는 손실 모듈러스보다 훨씬 더 높은 값을 나타내었고 (도 3), 이는 겔 상태라는 것을 증명한다. 높은 몰 질량을 갖는 양이온성 알테르난 에테르는 히드로겔 형성의 특성을 나타내었고, 이는 비교적 낮은 치환도에서는 놀라운 일이었다. 겔은 입자상 겔이 아니지만 중첩된 거대분자로부터 형성된다.

5. 종이 펄프에의 양이온성 알테르난의 흡착 거동

도 4는 종이 펄프에 양이온성 알테르난을 흡착시키기 전 및 흡착 부피를 계산한 후의 크로마토그램을 나타낸다. 그 결과는, 사용된 양이온성 알테르난의 부피가 흡착된 양이온성 알테르난과 완전히 동일하다는 것이었다. 양이온성 알테르난은, 도 4에 나타내어진 바와 같이, 종이 펄프와 완전히 통합되었다.

6. 방사 실험

하기는 10% 및 12.5% 알테르난 수용액을 사용한 필라멘트 형성을 연구한 결과이다.

용액을, 변성 에탄올을 함유하는 응고조 내로, 노즐을 통해 압착하였다. 0℃, 실온 및 70℃에서의 응고능을 연구하였다. 알테르난 용액은, 노즐로부터 배출될 때, 스트링을 형성하지는 않고 오히려 액적을 형성하였는데, 이것은 연구된 모든 온도에서 응고조에서 미세한 백색 침전물을 형성하였다.

추가의 실험에서, 농축된 알테르난 용액을 압출하였다. 상기 방법에서는, 우선 응고조 내로 바로 투입되기 위한 무색 스트링이 형성되었다. 스트링은 탈수로 인해 백색으로 변색되었고 붕해되어 작은 입자가 되었다. 스트링은 임의의 기계적 안정성을 갖지 않았다. 응고 매질의 온도는 스트링 안정성에 임의의 중요한 효과를 갖지 않았다.

알테르난을 사용하여 피브릴상 구조를 형성할 수 없었다.

Claims

양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기를 관능기로서 포함하며, 여기서 상기 질소 기가 에테르 브릿지를 통해 알테르난 폴리사카라이드에 결합된 것인, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
제1항에 있어서, 질소 기가 1급 아민 기, 2급 아민 기, 3급 아민 기, 4급 아민 기 또는 이미노 카르바메이트 기로부터 선택되는 것인, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
<화학식 I>

상기 식에서,
R₁은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 100 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고,
R₂ 및 R₃은 각각 수소 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 여기서 R₂와 R₃은 동일하거나 상이할 수 있거나,
R₂ 및 R₃은 이들과 결합된 질소와 함께 4 내지 8 원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 하나 이상의 부가적인 이소시클릭 또는 헤테로시클릭 고리와 축합될 수 있고, 여기서 질소는 이중결합에 의해 R₂ 또는 R₃ 기 중 하나에 결합될 수 있고 그런 후에 양전하를 갖고,
여기서 화학식 I 내의 질소는 임의로 양성자화되고,
여기서 잔기 R₁, R₂ 및 R₃은 다수의 -R₁NR₂R₃ 기에서 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 II의 구조를 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
<화학식 II>

상기 식에서,
R₂ 및 R₃은 제2항에서 상술된 바와 같이 정의되고,
n은 1 내지 약 30의 정수이고,
R₅ 및 R₆은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R₅ 및 R₆은 -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆은 또 다른 -(CHR₅-CHR₆-O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆으로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
R₇은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고,
여기서 숫자 n 및 잔기 R₂, R₃, R₅, R₆ 및 R₇은 다수의 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇NR₂R₃ 기에서 서로 독립적으로 선택될 수 있고,
여기서 화학식 II 내의 질소는 임의로 양성자화된다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 III의 구조를 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
<화학식 III>

상기 식에서,
R₁은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 100 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고,
R₂, R₃ 및 R₄는 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 여기서 R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있고,
여기서 잔기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 다수의 -R₁N⁺R₂R₃R₄ 기 내에서 서로 독립적으로 선택될 수 있고,
A^-는 음이온이다.
제1항, 제2항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 IV의 구조를 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
<화학식 IV>

상기 식에서,
n은 1 내지 약 30의 정수이고,
R₂, R₃ 및 R₄는 제4항에서 상술된 바와 같이 정의되고,
R₅ 및 R₆은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R₅ 및 R₆은 -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆은 또 다른 -(CHR₅-CHR₆-O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆으로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
R₇은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고,
여기서 숫자 n 및 잔기 R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 다수의 -[CHR₅-CHR₆-O]_nR₇N⁺R₂R₃R₄ 기에서 서로 독립적으로 선택될 수 있고,
A^-는 음이온이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 V의 하나 이상의 기를 또한 포함하며, 여기서 화학식 V의 기는 에테르 브릿지를 통해 알테르난 폴리사카라이드에 결합된 것인, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
<화학식 V>

상기 식에서,
n은 1 내지 약 30의 정수이고,
R₅ 및 R₆은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R₅ 및 R₆은 -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, -(CHR₅-CHR₆O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆은 또 다른 -(CHR₅-CHR₆-O)- 단위 내의 각각의 R₅ 및 R₆으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 3,000 g/mol 초과 내지 60,000,000 g/mol의 범위의 평균 몰 중량 Mw를 갖는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알테르난 내의 관능화된 히드록실 기의 평균 개수가 무수글루코스 단위 당 0.02 내지 3인, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 기를 또한 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성인 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로-구조화되지 않고 특히 마이크로피브릴상이 아닌 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
알칼리성 성분을 첨가하면서, 액체 반응 매질에서, 양성자화될 수 있는 질소 기 또는 영구적으로 양으로 하전된 질소 기를 포함하는 관능화제와 알테르난을 반응시키는, 상기 질소 기로써 알테르난 폴리사카라이드를 관능화시키는 방법.
제14항에 있어서, 액체 반응 매질이 전적으로 또는 주로 알콜을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 기술된 바와 같은 관능화된 알테르난 폴리사카라이드를 포함하거나 이로 이루어진 조성물, 특히 화장품 조성물, 제약 조성물, 상처 보호제, 초음파 겔, 코팅제, 세정 또는 세탁 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제, 종이 처리제 또는 제조제, 수 처리제, 시추액, 식료품, 식품 첨가제, 흡착제, 살생제, 캡슐화제, 농업용 조성물, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜라이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제 또는 시추 첨가제.
화장품 조성물, 제약 조성물, 상처 보호제, 초음파 겔, 코팅제, 세정 또는 세탁 첨가제, 결합제, 종이 처리제 또는 제조제, 수 처리제, 시추액, 식료품, 식품 첨가제, 살생제, 캡슐화제, 농업용 조성물, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜라이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제 또는 시추 첨가제에서, 단독의 성분으로서의, 또는 부가적인 성분과 함께의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 상술된 바와 같은 관능화된 알테르난 폴리사카라이드의 용도.