CN110386998A - 一种香豆素类菊糖衍生物及其制备和应用 - Google Patents

一种香豆素类菊糖衍生物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及食品领域、化妆品领域及生物医药行业，具体讲是一种香豆素类菊糖衍生物及其制备方法和应用。香豆素类菊糖衍生物为式(1)所示。本发明的优点是反应过程简单，条件温和，反应材料便宜易得，易于推广产业化应用，且经研究证明，在保证良好水溶性的同时具有良好的抗氧化活性，增强了菊糖的生物活性，扩大了菊糖的应用范围，可以广泛应用于化妆品领域、食品领域及生物医药行业。

Description

一种香豆素类菊糖衍生物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及食品领域、化妆品领域及生物医药行业，具体讲是一种香豆素类菊糖衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
菊糖(Inulin)是一种来源丰富，可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然多糖，其自身及其衍生物具有许多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品和保健品等多种行业领域中。菊糖本身特殊的结构和性质，具有无毒、无污染的特性。但是菊糖本身活性较低，限制了其应用范围的扩大和应用价值的提高。菊糖含有活泼的-OH，在氧原子上可引入其他活性基团，可以作为修饰的对象以期开发出二次先导化合物，进而能够改善其生物活性，甚至产生新的活性功能。通过对菊糖的化学修饰，可以得到生物活性好的衍生物，扩大菊糖的使用范围。
香豆素是广泛存在于自然界中的一种内酯类化合物，具有抗肿瘤、抗氧化、抗菌消炎等生理活性。香豆素结构是许多药物分子的主要药效基团，主要应用于医药、香料和化妆品等行业。
发明内容
本发明的目的是提供一种香豆素类菊糖衍生物及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种香豆素类菊糖衍生物，香豆素类菊糖衍生物为式(1)所示，
式(1)中
R1＝H或CH3COR’为氢、甲基、氯或溴；
其中n表示聚合度，n的平均取值范围是10-35。
香豆素类菊糖衍生物的制备方法，将菊糖与N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应获得6-溴代菊糖，6-溴代菊糖再经乙酸酐保护获得乙酰基保护的6-溴代菊糖，而后将其与4-羟基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、4-羟基-6-氯香豆素或4-羟基-6-溴香豆素在溶剂存在下反应获得式(1)所示的香豆素类菊糖衍生物。
所述6-溴代菊糖为：菊糖和N-溴代丁二酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，再加入三苯基膦，于70-90℃反应1-3h，反应后经丙酮沉淀，沉淀再经丙酮洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到6-溴代菊糖；其中，N-溴代丁二酰亚胺的加入量是原料菊糖摩尔量的5-10倍，三苯基膦的加入量是原料菊糖摩尔量的5-10倍。
所述乙酰基保护的6-溴代菊糖为将6-溴代菊糖与乙酸酐溶于吡啶中，于20-40℃反应10-16h，反应后经冰水沉淀，沉淀经乙醇洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到乙酰基保护的6-溴代菊糖；其中，乙酸酐的加入量是6-溴代菊糖摩尔量的5-10倍。
所述式(1)所示的香豆素类菊糖衍生物为将所得乙酰基保护的6-溴代菊糖与4-羟基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、4-羟基-6-氯香豆素或4-羟基-6-溴香豆素溶于二甲基亚砜中，再加入弱碱，于70-90℃反应16-24h,反应后经无水乙醇沉淀，沉淀经乙醇洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到式(1)所示的香豆素类菊糖衍生物；其中，4-羟基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、4-羟基-6-氯香豆素或4-羟基-6-溴香豆素的加入量是乙酰基保护的6-溴代菊糖摩尔量的1.5-3倍，弱碱的加入量是乙酰基保护的6-溴代菊糖摩尔量的1.5-3倍。
所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
一种香豆素类菊糖衍生物的应用，所述式(1)所示化合物在用于制备抗氧化剂中的应用。
本发明所具有的优点：
(1)菊糖具有良好的生物可降解性、生物相容性、无毒性等优点，但其抗氧化活性较弱。本发明经过对其进行化学修饰，在保留菊糖自身优点的同时提高了其抗氧化活性；本发明所得香豆素类菊糖衍生物抗氧化活性与菊糖相比有大幅度提高。所述衍生物可开发为新型抗氧化剂，以解决化学抗氧化剂对人体健康的潜在毒性等问题。同时也可以广泛应用于食品及医药等领域。
(2)本发明采用糖修饰方法在多糖上修饰羟基进而获得具有高抗氧活性的衍生物，制备过程简单，所用材料成本低。
附图说明
图1为本发明实施例提的合成式(1)所示的衍生物的流程图。
图2为本发明实施例提供的菊糖的红外光谱图。
图3为本发明实施例1提供的香豆素类菊糖衍生物的红外光谱图。
图4为本发明实施例2提供的香豆素类菊糖衍生物的红外光谱图。
图5为本发明实施例3提供的香豆素类菊糖衍生物的红外光谱图。
图6为本发明实施例4提供的香豆素类菊糖衍生物的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
实施例1
如图1所示制备香豆素类菊糖衍生物为式(1)所示的衍生物：
该流程是(1)6-溴代菊糖的制备：称取1.6g(10mmol)菊糖(参见图1)、8.9g(50mmol)N-溴代丁二酰亚胺加到30mL N-甲基吡咯烷酮中，0℃下加入13.1g(50mmol)三苯基膦，70℃反应3h。反应完后将反应液倾入150mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用丙酮洗涤沉淀，65℃烘干得到6-溴代菊糖。
(2)将步骤(1)所得6-溴代菊糖2.2g和4.7mL乙酸酐溶于20mL吡啶中，20℃反应16h。反应完后将反应液倾入100mL冰水中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到乙酰基保护的6-溴代菊糖。
(3)将步骤(1)所得乙酰基保护的6-溴代菊糖0.62g、0.48g 4-羟基香豆素(3mmol)和0.25g(3mmol)碳酸钠加到15mL二甲基亚砜中，升温至70℃反应24h。反应完后将反应液倾入60mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到香豆素类菊糖衍生物(参见图3)，其中R’为氢。所得产品为褐色粉末，易溶于水。
图3为本发明实施例1提供的香豆素类菊糖衍生物的红外光谱图，从图3可知，与菊糖原料(参见图2)相比，1731cm-1为乙酰基上C＝O和香豆素上C＝O的伸缩振动峰，1624cm-1为苯环上C＝C的伸缩振动峰，769cm-1为苯环C-H的变形振动峰，以上分析数据，证明R’为氢的香豆素类菊糖衍生物合成成功。
实施例2
本实施例按以上合成路线合成R’为甲基的香豆素类菊糖衍生物。与实施例1不同之处在于：
(1)6-溴代菊糖的制备：称取1.6g菊糖、12.4g N-溴代丁二酰亚胺加到40mL N-甲基吡咯烷酮中，0℃下加入18.3g三苯基膦，80℃反应2h。反应完后将反应液倾入180mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用丙酮洗涤沉淀，65℃烘干得到6-溴代菊糖。
(2)将步骤(1)所得6-溴代菊糖2.2g和5.6mL乙酸酐溶于30mL吡啶中，30℃反应12h。反应完后将反应液倾入120mL冰水中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到乙酰基保护的6-溴代菊糖。
(3)将步骤(1)所得乙酰基保护的6-溴代菊糖0.62g、0.7g(4mmol)4-羟基-6-甲基香豆素和0.32g(4mmol)碳酸氢钠加到20mL二甲基亚砜中，升温至80℃反应20h。反应完后将反应液倾入80mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到香豆素类菊糖衍生物，其中R’为甲基(参见图4)。所得产品为褐色粉末，易溶于水。
从图4可知，1727cm-1为乙酰基上C＝O和香豆素上C＝O的伸缩振动峰，1628cm-1为苯环上C＝C的伸缩振动峰，818cm-1为苯环C-H的变形振动峰，以上分析数据，证明R’为甲基的香豆素类菊糖衍生物合成成功。
实施例3
本实施例按以上合成路线合成R’为氯的香豆素类菊糖衍生物。与实施例1不同之处在于：
(1)6-溴代菊糖的制备：称取1.6g菊糖、14.2g N-溴代丁二酰亚胺加到50mL N-甲基吡咯烷酮中，0℃下加入20.9g三苯基膦，90℃反应1h。反应完后将反应液倾入200mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用丙酮洗涤沉淀，65℃烘干得到6-溴代菊糖。
(2)将步骤(1)所得6-溴代菊糖2.2g和7.5mL乙酸酐溶于40mL吡啶中，40℃反应10h。反应完后将反应液倾入150mL冰水中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到乙酰基保护的6-溴代菊糖。
(3)将步骤(1)所得乙酰基保护的6-溴代菊糖0.62g、1.18g(6mmol)6-氯-4-羟基香豆素和0.5g(6mmol)碳酸钾加到25mL二甲基亚砜中，升温至90℃反应16h。反应完后将反应液倾入100mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到香豆素类菊糖衍生物，其中R’为氯(参见图5)。所得产品为褐色粉末，易溶于水。
从图5可知，1732cm-1为乙酰基上C＝O和香豆素上C＝O的伸缩振动峰，1625cm-1为苯环上C＝C的伸缩振动峰，822cm-1为苯环C-H的变形振动峰，以上分析数据，证明R’为氯的香豆素类菊糖衍生物合成成功。
实施例4
本实施例按以上合成路线合成R’为溴的香豆素类菊糖衍生物。与实施例1不同之处在于：
(1)6-溴代菊糖的制备：称取1.6g菊糖、17.8g N-溴代丁二酰亚胺加到60mL N-甲基吡咯烷酮中，0℃下加入26.2g三苯基膦，75℃反应2.5h。反应完后将反应液倾入240mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用丙酮洗涤沉淀，65℃烘干得到6-溴代菊糖。
(2)将步骤(1)所得6-溴代菊糖2.2g和9.4mL乙酸酐溶于50mL吡啶中，25℃反应14h。反应完后将反应液倾入180mL冰水中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到乙酰基保护的6-溴代菊糖。
(3)将步骤(1)所得乙酰基保护的6-溴代菊糖0.62g、0.96g(4mmol)6-氯-4-羟基香豆素和0.32g(4mmol)碳酸氢钾加到30mL二甲基亚砜中，升温至75℃反应22h。反应完后将反应液倾入120mL乙醇中，析出沉淀。沉淀经抽滤，用乙醇洗涤沉淀，65℃烘干得到香豆素类菊糖衍生物，其中R’为溴(参见图6)。所得产品为褐色粉末，易溶于水。
从图6可知，1731cm-1为乙酰基上C＝O和香豆素上C＝O的伸缩振动峰，1623cm-1为苯环上C＝C的伸缩振动峰，816cm-1为苯环C-H的变形振动峰，以上分析数据，证明R’为溴的香豆素类菊糖衍生物合成成功。
应用例
抗氧化活性测定
(1)清除超氧阴离子能力的测定：分别测定菊糖和香豆素类菊糖衍生物的清除超氧阴离子能力并做对比(表1)：将实施例中实验用菊糖和香豆素类菊糖衍生物分别用Tris-HCl缓冲溶液(1.9382g Tris+0.8mL浓HCl，加水定容至1000mL)配制浓度为0.2、0.4、0.8、1.6、3.2mg/mL的溶液。取1.5mL不同浓度的样品溶液，0.5mL NBT溶液(300μM)、0.5ml NADH(550μM)，然后在反应液中加入0.5mL PMS(60μM)，在试管中混匀后，样品的最终浓度为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/mL，室温下静置5min，在560nm处测定吸光度，空白组0.5mL Tris-HCl缓冲溶液代替NADH(注：被测样品均测三次，取平均值)。
清除超氧阴离子能力(％)＝[(A空白-A样品)/A空白]×100
清除超氧阴离子抗氧化能力的测定结果：
表1，菊糖和香豆素类菊糖衍生物的清除超氧阴离子能力(％)
(2)清除羟自由基分别测定菊糖和香豆素类菊糖衍生物的清除超氧阴离子能力并做对比(表1)：将实施例中实验用菊糖和香豆素类菊糖衍生物分别用磷酸缓冲溶液(ph7.4)配制浓度为0.225、0.45、0.9、1.35、1.8mg/mL的溶液。取0.5mL不同浓度的样品溶液，0.5mL磷酸缓冲溶液、0.25ml EDTA-Fe2+溶液(2mmol/L，用磷酸缓冲溶液配制)、0.5ml H2O2溶液(3％，用磷酸缓冲溶液配制)，然后在反应液中加入0.5mL番红花T溶液(360μg/ml，用磷酸缓冲溶液配制)，在试管中混匀后，样品的最终浓度为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4mg/mL，室温下静置5min，在520nm处测定吸光度，空白组0.5mL磷酸缓冲溶液代替样品溶液，对照组为磷酸缓冲溶液1mL、番红花T溶液0.5mL和H2O2溶液0.5mL混匀(注：被测样品均测三次，取平均值)，。
清除羟自由基能力(％)＝[(A样品-A空白)/(A对照-A空白)]×100
清除羟自由基抗氧化能力的测定结果：
表2，菊糖和香豆素类菊糖衍生物的清除羟自由基能力(％)
结果可见，由于香豆素具有较强的抗氧化能力，故与菊糖原料相比，本发明所合成的香豆素类菊糖衍生物的抗氧化能力有明显提升。通过对实验结果分析，我们得出：在香豆素类菊糖衍生物中，香豆素上的取代基对菊糖衍生物的抗氧化能力有一定的影响，具体结果为含氯和溴取代的香豆素的菊糖的抗氧化活性>含甲基的香豆素的菊糖衍生物的抗氧化活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明均不受上述实施例的限制，其他任何与本发明本质、原理一致的情况下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种香豆素类菊糖衍生物，其特征在于：香豆素类菊糖衍生物为式(1)所示，
式(1)中
R1＝H或CH3COR’为氢、甲基、氯或溴；
其中n表示聚合度，n的平均取值范围是10-35。
2.按权利要求1所述的香豆素类菊糖衍生物的制备方法，其特征在于：将菊糖与N-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应获得6-溴代菊糖，6-溴代菊糖再经乙酸酐保护获得乙酰基保护的6-溴代菊糖，而后将其与4-羟基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、4-羟基-6-氯香豆素或4-羟基-6-溴香豆素在溶剂存在下反应获得式(1)所示的香豆素类菊糖衍生物。
3.按权利要求2所述的香豆素类菊糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述6-溴代菊糖为：菊糖和N-溴代丁二酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，再加入三苯基膦，于70-90℃反应1-3h，反应后经丙酮沉淀，沉淀再经丙酮洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到6-溴代菊糖；其中，N-溴代丁二酰亚胺的加入量是原料菊糖摩尔量的5-10倍，三苯基膦的加入量是原料菊糖摩尔量的5-10倍。
4.按权利要求2所述的香豆素类菊糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述乙酰基保护的6-溴代菊糖为将6-溴代菊糖与乙酸酐溶于吡啶中，于20-40℃反应10-16h，反应后经冰水沉淀，沉淀经乙醇洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到乙酰基保护的6-溴代菊糖；其中，乙酸酐的加入量是6-溴代菊糖摩尔量的5-10倍。
5.按权利要求2所述的香豆素类菊糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述式(1)所示的香豆素类菊糖衍生物为将所得乙酰基保护的6-溴代菊糖与4-羟基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、4-羟基-6-氯香豆素或4-羟基-6-溴香豆素溶于二甲基亚砜中，再加入弱碱，于70-90℃反应16-24h,反应后经无水乙醇沉淀，沉淀经乙醇洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，得到式(1)所示的香豆素类菊糖衍生物；其中，4-羟基香豆素、4-羟基-6-甲基香豆素、4-羟基-6-氯香豆素或4-羟基-6-溴香豆素的加入量是乙酰基保护的6-溴代菊糖摩尔量的1.5-3倍，弱碱的加入量是乙酰基保护的6-溴代菊糖摩尔量的1.5-3倍。
6.按权利要求5所述的香豆素类菊糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
7.一种权利要求1所述的香豆素类菊糖衍生物的应用，其特征在于：所述式(1)所示化合物在用于制备抗氧化剂中的应用。
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