CN105037565A - 一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及日化领域及医药行业，具体是一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备。1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物结构式如式(1)所示，其中，R为含有不同链长的醇羟基；平均聚合度n取值范围是5-12000。本发明反应高效，易于推广，所需设备及原料易得。研究表明合成的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物水溶性好，具有极好的抗氧化性，增强了淀粉的生物活性，扩大了淀粉的应用范围，可以广泛应用于日化及医药领域。
Description
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体是一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备。
背景技术
淀粉(Starch)是高分子碳水化合物，化学结构式为(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖脱去水分子后经糖苷键连接在一起所形成的共价聚合物。淀粉主要来源于玉米、小麦、马铃薯等作物，是人类食物的主要组成部分。在淀粉分子中葡萄糖单元有两种连接方式，形成两种不同的淀粉分子，即直链淀粉和支链淀粉。淀粉主要作为食物为人类所用，与透明质酸、肝素、壳聚糖等其他糖类相比，几乎没有明显的生物活性，导致了淀粉的工业应用价值偏低，其原因应该与淀粉分子中只有羟基一种活性基团，缺少羧基、硫酸酯基、氨基等活性基团以及特殊的结构特征有关。
淀粉是一种安全无毒廉价易得的天然多糖，可以作为天然的药物载体或生物材料原材料，提高其应用价值，扩大其应用范围，对其进行针对性的化学结构修饰，可以增强其生物活性。对淀粉的高值化开发利用，将会为我们提供大量的新型功能性产品。同时淀粉的高值化开发，也将提高相关作物的价值。目前关于这一可再生资源的相关利用，相对于有较高利用程度的其他多糖来说，报道较少。
通过对淀粉的抗氧化活性的测定可知，淀粉本身的抗氧化活性较低，不足以开发利用，因此对其进行恰当的化学结构修饰则是解决该问题行之有效的方法。1,2,3-三氮唑类化合物通过Huisgen1,3-偶极环加成反应而得到。点击反应操作简单、条件温和、产物收率高、反应快速、产物易纯化，已经被广泛应用到了药物开发、聚合物合成、表面修饰和水凝胶和微凝胶、纳米粒子、微阵列和自组装等生物医学领域,到了很多性能良好的化合物。1,4-取代的1,2,3-三氮唑具有较大的偶极矩，位于环2、3-位的氮原子可以充当弱的氢键受体，能够增强化合物的水溶性。据文献报道，1,2,3-三氮唑类化合物的1,4-取代基的供电子能力越强，抗氧化活性就越强，取代基的吸电子能力越弱，抗氧化活性就越弱。
发明内容
本发明目的是提供一种较好抗氧化活性的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物，1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物结构式如式(1)所示，
其中，R为含有不同链长的醇羟基；平均聚合度n取值范围是5-12000。
所述R为羟甲基、羟乙基、羟丙基或羟丁基。
一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，首先将淀粉与N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦反应得到溴代淀粉，所得溴代淀粉再与叠氮钠反应得叠氮淀粉，反应所得叠氮淀粉与末端炔类反应，产物经纯化即得到如式(1)所示的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物；
所述N-溴代丁二酰亚胺与三苯基膦的摩尔量各为淀粉的3-4倍；叠氮钠的摩尔量为溴代淀粉的2-3倍；末端炔类的摩尔量为叠氮淀粉的2-3倍。
所述淀粉于过量的DMF中在120-130℃下活化1-2h，然后降温到80-90℃,加入摩尔量是淀粉2-3倍的溴化锂助溶，冰浴下，再加入N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦，在70-80℃反应3-4h，而后用乙醇沉淀，再依次经乙醇、丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到溴代淀粉待用；
所述N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦的摩尔量各为淀粉的3-4倍。
所述溴代淀粉与叠氮钠在70-80℃反应18-24h，而后直接用乙醇沉淀，再依次经乙醇、丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到叠氮淀粉待用。
所述的叠氮淀粉与末端炔在三乙胺和碘化亚铜催化下，在75-80℃反应12-24h，反应后纯化得1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物。
所述反应后产物经丙酮沉淀，沉淀物再溶于蒸馏水，而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h，再冷冻干燥后得到1,2,3-三氮唑类淀粉。
一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的应用，所述1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物用于制备抗氧化剂。
本发明所具有的优点：
(1)与淀粉相比本发明化合物在引入叠氮基后，可以直接和末端炔反应生成1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物。
(2)制备成1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物后，其生物活性得以提高，例如：抗氧化活性。
(3)在合成工艺上本合成方法有以下优点：本发明合成步骤简单、所需设备及原料易得、成本较低、易于推广，而且本产品产率较高，可达60％以上。本发明所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
附图说明
图1为淀粉的红外光谱图。
图2为本发明实施例提供溴代淀粉的红外谱图,从图2可知与淀粉原料相比，667cm-1处的吸收峰为C-Br键的吸收峰,以上分析数据，证明溴代淀粉合成，同时由于空间位阻的存在，C-6位上伯羟基的反应活性最强，在反应温度下即反应生成溴代淀粉，其它位置的羟基难以反应，因此通过控制反应条件即得到溴代淀粉。
图3为本发明实施例提供叠氮淀粉的红外谱图,从图3可知与淀粉原料相比，新增加的2105cm-1处吸收峰为叠氮基团的吸收峰，同时与图2相比，667cm-1处吸收峰消失，表明叠氮基已经亲核取代溴制得叠氮淀粉。
图4为本发明实施例提供6-(4-羟甲基)-1,2,3-三氮唑淀粉的红外谱图。从图4可知与图3叠氮淀粉相比，2105cm-1的叠氮基团吸收峰消失，1558cm-1的三氮唑环上不饱和键的吸收峰，表明叠氮淀粉完全与末端炔反应生成1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物。
图5为本发明实施例提供6-(4-羟乙基)-1,2,3-三氮唑淀粉的红外谱图。
图6为本发明实施例提供6-(4-羟丙基)-1,2,3-三氮唑淀粉的红外谱图。
图7为本发明实施例提供6-(4-羟丁基)-1,2,3-三氮唑淀粉的红外谱图。
上述图5-7中2105cm-1处叠氮基的吸收峰消失，1550cm-1左右产生三氮唑环的红外吸收峰，因此可以证明1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的成功合成。
具体实施方式
本发明首先通过制备得到溴代淀粉，然后利用叠氮钠亲核取代溴制得叠氮淀粉，利用点击化学反应将末端炔接入淀粉分子中，得到了1,2,3-三氮唑类淀粉，并且研究了其对羟自由基、DPPH自由基和超氧阴离子自由基的清除作用。该类衍生物制备简便、条件温和，为糖类抗氧化剂的研制提供了可行思路。
实施例1
1,2,3-三氮唑类淀粉的合成路线如下。
其中R为含有不同链长的醇羟基；n的平均取值范围是5-12000。
本实施例按以上合成路线合成目标化合物1,2,3-三氮唑类淀粉。
1)溴代淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)于50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中在130℃下活化1h，然后降温90℃，加入2.0g溴化锂助溶。冰浴下，加入7.12gN-溴代丁二酰亚胺、10.49g三苯基膦，在80℃反应3h。而后用乙醇沉淀，经乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，得到产物溴代淀粉(参见图2)2.01g，待用。
2)叠氮淀粉的制备：0.225g溴代淀粉(参见图2)加到15mLDMSO(二甲亚砜)中，然后加入0.16g叠氮钠，在氩气保护80℃反应24h，而后直接用乙醇沉淀，并用乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥得到叠氮淀粉(参见图3)0.16g，待用。
3)6-(4-羟甲基)-1,2,3-三氮唑淀粉的制备：0.187g叠氮淀粉(参见图3)加到10mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.173mL的丙炔醇，0.14mL的三乙胺，20mg的碘化亚铜，氩气保护下在80℃条件下反应12h，反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥,得目标产物(参见图4)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1)溴代淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)于50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中在120℃下活化1h，然后降温到80℃，加入2.0g溴化锂助溶。冰浴下，加入5.34gN-溴代丁二酰亚胺、7.87g三苯基膦，在70℃反应3h。而后用乙醇沉淀，经乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，得到产物溴代淀粉(参见图2)1.84g，待用。
2)叠氮淀粉的制备：0.225g溴代淀粉(参见图2)加到10mLDMSO(二甲亚砜)中，然后加入0.13g叠氮钠，在氩气保护70℃反应24h，而后直接用乙醇沉淀，并用乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥得到叠氮淀粉(参见图3)0.14g，待用。
3)6-(4-羟乙基)-1,2,3-三氮唑淀粉的制备：0.187g叠氮淀粉(参见图3)加到10mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.228mL的丁炔醇，0.14mL的三乙胺，20mg的碘化亚铜，氩气保护下在75℃条件下反应24h，反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析36h，真空冷冻干燥,得目标产物(参见图5)。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1)溴代淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)于50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中在120℃下活化1h，然后降温到90℃，加入2.0g溴化锂助溶。冰浴下，加入7.12gN-溴代丁二酰亚胺、10.49g三苯基膦，60℃反应4h。而后用乙醇沉淀，经乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，得到产物溴代淀粉(参见图2)1.82g，待用。
2)叠氮淀粉的制备：0.225g溴代淀粉(参见图2)加到10mLDMSO(二甲亚砜)中，然后加入0.2g叠氮钠，在氩气保护70℃反应24h，而后直接用乙醇沉淀，并用乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥得到叠氮淀粉(参见图3)0.17g，待用。
3)6-(4-羟丙基)-1,2,3-三氮唑淀粉的制备：0.187g叠氮淀粉(参见图3)加到10mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.277mL的戊炔醇，0.14mL的三乙胺，20mg的碘化亚铜，氩气保护下在75℃条件下反应24h，反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析48h，真空冷冻干燥,得目标产物(参见图6)。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
1)溴代淀粉的制备：1.62g淀粉(参见图1)于50mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中在120℃下活化2h，然后降温到90℃，加入3.0g溴化锂助溶。冰浴下，加入7.12gN-溴代丁二酰亚胺、10.49g三苯基膦，70℃反应4h。而后用乙醇沉淀，经乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥，得到产物溴代淀粉(参见图2)2.07g，待用。
2)叠氮淀粉的制备：0.225g溴代淀粉(参见图2)加到10mLDMSO(二甲亚砜)中，然后加入0.26g叠氮钠，在氩气保护80℃反应18h，而后直接用乙醇沉淀，并用乙醇和丙酮洗涤，冷冻干燥得到叠氮淀粉(参见图3)0.16g，待用。
3)6-(4-羟丁基)-1,2,3-三氮唑淀粉的制备：0.187g叠氮淀粉(参见图3)加到10mLDMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入0.327mL的己炔醇，0.14mL的三乙胺，20mg的碘化亚铜，氩气保护下在75℃条件下反应24h，反应结束后，用丙酮沉淀，抽滤，洗涤，去离子水透析48h，真空冷冻干燥,得目标产物(参见图7)。
应用例1
清除羟自由基抗氧化能力的测定：
分别测定所合成的1,2,3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除羟自由基的能力并做对比：将实施例中制备的1,2,3-三氮唑类淀粉和实验用淀粉真空冷冻干燥至恒重后，分别配置表1中所需浓度，并分别取表1所配制的不同浓度的样品溶液1mL、磷酸缓冲液1mL(配制磷酸缓冲液：分别取41.58gNa2HPO4·12H2O、5.2887gNaH2PO4·2H2O,加水定溶至1000mL)，360μg/mL的番红花1mL,2mmol/L的EDTA-Fe0.5mL,3％过氧化氢1mL，于试管中混匀，在37℃水浴中反应30min后，测定样品在520nm处的吸光度，空白组1mL蒸馏水代替供试样品，对照组1.0mL蒸馏水和1mL磷酸缓冲液替代样品和过氧化氢(注：被测样品均测两次，取平均值)。
清除羟自由基能力(％)＝[(A样品520nm-A空白520nm)/(A对照520nm-A空白520nm)]×100
实验结果：本发明所合成的1,2,3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除羟自由基能力如表1所示，本发明所合成1,2,3-三氮唑类淀粉的清除羟自由基能力优于淀粉，并且1,2,3-三氮唑取代的供电子能力越强，清除羟自由基能力也越强。
表1，1,2,3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除羟自由基的能力(％)
应用例2
清除DPPH自由基抗氧化能力的测定：
分别测定所合成的1,2,3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除DPPH自由基的能力并做对比：将实施例中制备的1,2,3-三氮唑类淀粉和实验用淀粉真空冷冻干燥至恒重后，分别配置表2中所需浓度，并分别取表2所配制的不同浓度的样品溶液1mL、DPPH2mL(配制DPPH：称取35.49mgDPPH加无水乙醇定溶至500mL)，于试管中加塞振摇混匀，放置20min后，测定样品在517nm处的吸光度，空白组1mL蒸馏水代替供试样品，对照组2mL无水乙醇替代2mLDPPH(注：被测样品均测两次，取平均值)。
清除DPPH自由基能力(％)＝1-[(A样品517nm-A对照517nm)/A空白517nm]×100
实验结果：本发明所合成的1,2,3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除DPPH自由基能力如表2所示，本发明所合成1,2,3-三氮唑类淀粉的清除DPPH自由基能力优于淀粉，合成的淀粉衍生物的清除DPPH自由基能力随着浓度的增加而依次增强，并且1,2,3-三氮唑基团上取代基的供电子能力越强，清除DPPH自由基能力也越强。
表2，1,2,3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除DPPH自由基的能力(％)
应用例3
清除超氧阴离子自由基抗氧化能力的测定：
分别测定所合成的1,2,3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除超氧阴离子自由基的能力并做对比：将实施例中制备的1,2,3-三氮唑类淀粉和实验用淀粉真空冷冻干燥至恒重后，分别配置表3中所需浓度，并分别取表3所配制的不同浓度的样品溶液1.5mL、Tris-HCl缓冲液1mL(配制Tris-HCl缓冲液：分别取1.9382g三羟甲基氨基甲烷、0.8mL浓盐酸加水定容至1000mL)，NADH0.5mL(配制NADH：36.57mg还原性辅酶I加水定容至100mL),NBT0.5mL(配制NADH：24.53mg硝基四氮唑蓝加水定容至100mL)，PMS0.5mL(配制PMS：1.84mg吩嗪硫酸甲酯加水定容至100mL)。测定样品在560nm处的吸光度，空白组1.5mL缓冲液代替供试样品，对照组0.5mL缓冲液替代NADH(注：被测样品均测两次，取平均值)。
清除超氧阴离子自由基能力(％)＝1-[(A样品560nm-A对照560nm)/A空 白560nm]×100
实验结果：本发明所合成的1,2,3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除超氧阴离子自由基能力如表3所示，本发明所合成1,2,3-三氮唑类淀粉的清除超氧阴离子自由基能力优于淀粉，并且1,2,3-三氮唑取代的供电子能力越强，清除超氧阴离子自由基能力也越强。
表3，1，2，3-三氮唑类淀粉与淀粉的清除超氧阴离子自由基的能力(％)
Claims (8)
1.一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物，其特征在于：1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物结构式如式(1)所示，
其中，R为含有不同链长的醇羟基；平均聚合度n取值范围是5-12000。
2.按权利要求1所述的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物，其特征在于：所述R为羟甲基、羟乙基、羟丙基或羟丁基。
3.一种权利要求1所述的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：
首先将淀粉与N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦反应得到溴代淀粉，所得溴代淀粉再与叠氮钠反应得叠氮淀粉，反应所得叠氮淀粉与末端炔类反应，产物经纯化即得到如式(1)所示的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物；
所述N-溴代丁二酰亚胺与三苯基膦的摩尔量各为淀粉的3-4倍；叠氮钠的摩尔量为溴代淀粉的2-3倍；末端炔类的摩尔量为叠氮淀粉的2-3倍。
4.按权利要求3所述的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述淀粉于过量的DMF中在120-130℃下活化1-2h，然后降温到80-90℃,加入摩尔量是淀粉2-3倍的溴化锂助溶，冰浴下，再加入N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦，在70-80℃反应3-4h，而后用乙醇沉淀，再依次经乙醇、丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到溴代淀粉待用；
所述N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦的摩尔量各为淀粉的3-4倍。
5.按权利要求3所述的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述溴代淀粉与叠氮钠在70-80℃反应18-24h，而后直接用乙醇沉淀，再依次经乙醇、丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到叠氮淀粉待用。
6.按权利要求3所述的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述的叠氮淀粉与末端炔在三乙胺和碘化亚铜催化下，在75-80℃反应12-24h，反应后纯化得1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物。
7.按权利要求6所述的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应后产物经丙酮沉淀，沉淀物再溶于蒸馏水，而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h，再冷冻干燥后得到1,2,3-三氮唑类淀粉。
8.一种权利要求1所述的1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物的应用，其特征在于：所述1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物用于制备抗氧化剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN105085693A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-11-25 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种1,2,3-三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用 |
| CN105085693B (zh) * | 2015-07-16 | 2017-07-11 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种1,2,3‑三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用 |
| CN106046183A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-10-26 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉及其制备方法和应用 |
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| CN110386998A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-29 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种香豆素类菊糖衍生物及其制备和应用 |
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| CN112979866A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-18 | 佛山科学技术学院 | 一种聚合物、糖类整体柱及其制备方法和应用 |
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| CN105037565B (zh) | 2017-10-31 |
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