CN107216468B - 一种超分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超分子水凝胶及其制备方法，其中，该超分子水凝胶包括1～40wt％的环糊精衍生物凝胶因子和60～99wt％的去离子水；其中，任意一个所述环糊精衍生物凝胶因子均包括C4～C18的长链烷基、一个偶氮苯基团以及6～8个D‑(+)‑吡喃葡萄糖单元。本发明通过对关键凝胶因子环糊精衍生物的结构、组成及相应的制备方法进行改进，与现有技术相比能够有效解决基于环糊精和偶氮苯的水凝胶体系粘度大、响应速度慢等问题，并且本发明中的超分子水凝胶其合成简单，制备方法可对分子结构进行有效控制，制备得到的超分子水凝胶具有多种刺激响应、以及响应速度快等特性。

Description

一种超分子水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子材料技术领域，更具体地，涉及一种超分子水凝胶及其制备方法，该超分子水凝胶具有多响应效应。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质的凝胶，水凝胶含水量高、质地柔软并且具有良好的生物相容性。刺激响应型水凝胶作为一种智能材料，能够在外界的光、热等刺激下发生性质的改变，在药物控制释放、涂覆材料、致动器、生物传感器等方面具有良好的应用前景。
环糊精是D-(+)-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚糖，具有亲水的外壁以及疏水的内部空腔，可以与疏水分子形成主客体相互作用。由于偶氮分子在紫外光的照射下可以发生可逆的顺反异构，环糊精和偶氮分子形成的凝胶可以具有光响应、热响应等多种刺激相应的性质。目前报道的基于环糊精和偶氮苯的水凝胶都是将环糊精或偶氮苯作为高分子的侧链基团，以高分子链作为交联网络的骨架，通过环糊精与偶氮苯的主客体相互作用形成交联点，从而形成三维的凝胶网络。这类凝胶存在合成复杂、分子结构难以控制、体系粘度大、响应速度慢等问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种超分子水凝胶及其制备方法，其中通过对关键凝胶因子环糊精衍生物的结构、组成及相应的制备方法进行改进，与现有技术相比能够有效解决基于环糊精和偶氮苯的水凝胶体系粘度大、响应速度慢等问题，并且本发明中的超分子水凝胶其合成简单，制备方法可对分子结构进行有效控制，制备得到的超分子水凝胶具有多种刺激响应、以及响应速度快等特性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种超分子水凝胶，其特征在于，所述超分子水凝胶包括1～40wt％的环糊精衍生物凝胶因子和60～99wt％的去离子水；其中，任意一个所述环糊精衍生物凝胶因子均包括C4～C18的长链烷基、一个偶氮苯基团以及6～8个D-(+)-吡喃葡萄糖单元。
作为本发明的进一步优选，所述环糊精衍生物的化学结构式为：
其中，n为满足5～7的自然数，n1为满足3～17的自然数，R为
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成环糊精衍生物凝胶因子，任意一个所述环糊精衍生物凝胶因子均包括C4～C18的长链烷基、一个偶氮苯基团以及6～8个D-(+)-吡喃葡萄糖单元；
(2)将所述步骤(1)得到的所述环糊精衍生物凝胶因子与去离子水混合，然后升温至50～80℃使所述环糊精衍生物凝胶因子完全溶解，从而得到环糊精衍生物水溶液；
(3)将所述步骤(2)制得的所述环糊精衍生物水溶液降温至5～20℃，从而制得超分子水凝胶。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(a)将环糊精溶于碱性溶液中，加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，将环糊精单个6位羟基对甲苯磺酰化成为6-O-(对甲苯磺酰基)-环糊精；
(b)将所述步骤(a)得到的所述6-O-(对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺、己二胺或对苯二胺反应，生成6-脱氧-乙二胺基-环糊精、6-脱氧-己二胺基-环糊精或6-脱氧-对苯二胺基-环糊精产物；
(c)在无水N，N-二甲基甲酰胺中，加入 以及催化剂，反应生成产物；其中，n2为满足3～17的自然数，n3为满足3～17的自然数；
(d)将所述步骤(c)中的所述产物溶于无水乙醇，加入碱性溶液水解，酸化后得到产物；其中，n4为满足3～17的自然数；
(e)氩气保护下，在无水DMF中，加入所述步骤(b)中的所述产物，所述步骤(d)中的所述产物，脱水剂以及催化剂，反应得到环糊精衍生物凝胶因子。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(a)中，所述环糊精为α环糊精、β环糊精或γ环糊精；所述环糊精与所述对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1～1:2；该步骤(a)中的反应是在10～25℃的温度下反应2～4小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(b)中，所述反应的反应温度为70～90℃，反应时间为12～24小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(c)中，加入的所述和所述的摩尔比为1:2～1:3；所述催化剂为无水碳酸钾和无水碘化钾；所述与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:5～1:10；所述无水碘化钾的质量为所述和所述总质量的0.5～2％；所述反应的反应温度为70～90℃，反应时间为24～48小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(d)中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液，所述步骤(c)中的所述产物与所述氢氧化钾两者的摩尔比为1:5～1:10；所述水解的反应温度为40～60℃，反应时间为12～24小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(e)中，加入的所述步骤(b)中的所述产物与所述步骤(d)中的所述产物两者的摩尔比为1:1～1:2；所述脱水剂为N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的混合物，其中所述N-羟基琥珀酰亚胺与加入的所述步骤(d)中的所述产物之间摩尔比为1：1～1.5：1，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与加入的所述步骤(d)中的所述产物之间摩尔比为1：1～1.5：1；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，该催化剂的添加质量为加入的所述步骤(b)中的所述产物与所述步骤(d)中的所述产物总质量的0.5～2％；所述反应的反应温度为10～25℃，反应时间为48～72小时。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述环糊精衍生物凝胶因子的加入量为1～40wt％，所述去离子水的加入量为60～99wt％。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
1、本发明利用环糊精与偶氮苯基团可以通过疏水相互作用形成包合物，从而自组装形成纤维结构，纤维之间通过环糊精间的氢键相互作用形成交联网络，最终形成超分子水凝胶；
2、超分子水凝胶属于物理凝胶，具有响应速度快，响应程度大的优点；
3、制备环糊精衍生物凝胶因子具有环糊精以及偶氮苯基团，因此形成的超分子水凝胶具有可逆的光、热响应；
4、本发明中的环糊精衍生物凝胶因子具有结构可控，制备方法简单，反应条件温和，毒性小的优点。本发明通过对凝胶因子环糊精衍生物的结构、组成进行控制，并通过控制环糊精衍生物凝胶因子制备步骤的参数及条件(如制备工艺的整体流程设计，各个反应子步骤中的反应物种类及配比、反应温度及时间等)，使得环糊精衍生物凝胶因子具有结构可控的优点；与无法确定侧链的取代度及分子量的聚合物凝胶因子相比，环糊精衍生物凝胶因子这种小分子凝胶因子具有确定的结构以及分子量，结构可控。
本发明在研发过程中需要解决凝胶因子的分子内相互作用、凝胶因子相互作用形成二聚体以及凝胶因子自组装不稳定的问题，本发明通过对分子的设计，用长链修饰分子的方式解决了这些问题。
本发明通过升温使环糊精衍生物与水完全混合后降温至室温制得超分子水凝胶。本发明的超分子水凝胶具有合成简单，有光、热等多种可逆响应以及响应速度快的特点。
附图说明
图1为实施例4所得溶液用紫外光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图；
图2为实施例4所得溶液用可见光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图；
图3为实施例5所得水凝胶在15℃下的储能模量和损耗模量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中的超分子水凝胶包括10wt％的环糊精衍生物凝胶因子和90wt％的去离子水；其中，环糊精衍生物凝胶因子的结构为：
这种超分子水凝胶的制备方法如下：
(1)向250毫升三口烧瓶中加入8.56克(8.8mmol)α环糊精、100毫升0.4M氢氧化钠水溶液(当然，也可以采用其他碱性溶液，如KOH溶液等，这些碱性溶液的pH值优选大于13)，搅拌溶解，然后缓慢滴加含1.68克(8.8mmol)对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在10℃反应2小时后用稀酸调节pH至7，低温静置、过滤、重结晶得到6-O-(对甲苯磺酰基)-α环糊精。
向50毫升圆底烧瓶中加入5克6-O-(对甲苯磺酰基)-α环糊精和25克乙二胺，70℃反应12小时，将反应液滴入大量无水乙醇得到白色沉淀，过滤、重结晶得到6-脱氧-乙二胺基-α环糊精。
向150毫升三口烧瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羟基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)无水碳酸钾、0.06克碘化钾，于70℃反应24小时，将反应液倒入到蒸馏水中，析出的固体过滤，在丙酮中重结晶得到
向50毫升圆底烧瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氢氧化钾(此处指的是氢氧化钾溶液中溶质氢氧化钾的量；当然，氢氧化钾溶液也可以用其他碱性溶液替换，如氢氧化钠溶液等，这些碱性溶液的pH值优选大于12)，于40℃反应12小时进行水解，接着调节pH至酸性进行酸化(酸化可以是在室温条件下酸化例如2小时)，然后过滤，在丙酮中重结晶得到
氩气保护下，向150毫升三口烧瓶中依次加入80毫升DMF、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(DMAP)、5.89克(5mmol)6-脱氧-乙二胺基-α环糊精，于10℃反应48小时，反应产物过滤、浓缩后滴入大量丙酮沉淀、过滤，在水中重结晶得到环糊精衍生物：
(2)在5毫升样品瓶中加入0.1克上述结构的环糊精衍生物、0.9克去离子水，升温至50℃使之完全溶解；降温至5℃，得到超分子水凝胶。
上述超分子水凝胶用紫外光照射5分钟后变为溶液，用可见光照射5分钟后重新变为凝胶。上述超分子水凝胶80℃加热1分钟后变为溶液，室温冷却1分钟后重新变为凝胶。因此，上述超分子水凝胶具有快速可逆的光、热响应。
实施例2
本实施例中的超分子水凝胶包括10wt％的环糊精衍生物凝胶因子和90wt％的去离子水；其中，环糊精衍生物凝胶因子的结构为
这种超分子水凝胶的制备方法如下：
(1)向250毫升三口烧瓶中加入11.41克(8.8mmol)γ环糊精、100毫升0.4M氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，然后缓慢滴加含3.36g(17.6mmol)对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在25℃反应4小时后用稀酸调节pH至7，低温静置、过滤、重结晶得到6-O-(对甲苯磺酰基)-γ环糊精。
向50毫升圆底烧瓶中加入5克6-O-(对甲苯磺酰基)-γ环糊精和25克乙二胺，70℃反应12小时，将反应液滴入大量无水乙醇得到白色沉淀，过滤、重结晶得到6-脱氧-乙二胺基-γ环糊精。
向150毫升三口烧瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羟基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)无水碳酸钾、0.06g碘化钾，于70℃反应24小时，将反应液倒入到蒸馏水中，析出的固体过滤，在丙酮中重结晶得到
向50毫升圆底烧瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氢氧化钾，于40℃反应12小时，调节pH至酸性、过滤，在丙酮中重结晶得到
氩气保护下，向150毫升三口烧瓶中依次加入80毫升DMF、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(DMAP)、5.89克(5mmol)6-脱氧-乙二胺基-γ环糊精，于10℃反应48小时，反应产物过滤、浓缩后滴入大量丙酮沉淀、过滤，在水中重结晶得到环糊精衍生物：
(2)在5毫升样品瓶中加入0.1克上述结构的环糊精衍生物，0.9克去离子水，升温至50℃使之完全溶解；降温至5℃，得到超分子水凝胶。
上述超分子水凝胶用紫外光照射5分钟后变为溶液，用可见光照射5分钟后重新变为凝胶。上述超分子水凝胶80℃加热1分钟后变为溶液，室温冷却1分钟后重新变为凝胶。因此，上述超分子水凝胶具有快速可逆的光、热响应。
实施例3
本实施例中的超分子水凝胶包括10wt％的环糊精衍生物凝胶因子和90wt％的去离子水；其中，环糊精衍生物凝胶因子的结构为：
这种超分子水凝胶的制备方法如下：
(1)向250毫升三口烧瓶中加入10克(8.8mmol)β环糊精、100毫升0.4M氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，然后缓慢滴加含2.50克(13.1mmol)对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反应3小时后用稀酸调节pH至7，低温静置、过滤、重结晶得到6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精。
向50毫升圆底烧瓶中加入5克6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精和25克乙二胺，90℃反应20小时，将反应液滴入大量无水乙醇得到白色沉淀，过滤、重结晶得到6-脱氧-乙二胺基-β环糊精。
向150毫升三口烧瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羟基偶氮苯2.74克(0.02mol)溴代正丁烷6.91克(0.05mol)无水碳酸钾、0.06克碘化钾，于70℃反应48小时，将反应液倒入到蒸馏水中，析出的固体过滤，在丙酮中重结晶得到
向50毫升圆底烧瓶中加入1.49克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氢氧化钾，于40℃反应12小时，调节pH至酸性、过滤，在丙酮中重结晶得到
氩气保护下，向150毫升三口烧瓶中依次加入80毫升DMF、1.49克(5mmol)0.58克(5mmol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.02g、5.89克(5mmol)6-脱氧-乙二胺基-β环糊精，于10℃反应48小时，反应产物过滤、浓缩后滴入大量丙酮沉淀、过滤，在水中重结晶得到产物环糊精衍生物：
(2)在5毫升样品瓶中加入0.1克上述结构的环糊精衍生物，0.9克去离子水，升温至50℃使之完全溶解；降温至5℃，得到超分子水凝胶。
上述超分子水凝胶用紫外光照射5分钟后变为溶液，用可见光照射5分钟后重新变为凝胶。上述超分子水凝胶80℃加热1分钟后变为溶液，室温冷却1分钟后重新变为凝胶。因此，上述超分子水凝胶具有快速可逆的光、热响应。
实施例4
本实施例中的超分子水凝胶包括10wt％的环糊精衍生物凝胶因子和90wt％的去离子水。其中，环糊精衍生物凝胶因子的结构为：
这种超分子水凝胶的制备方法如下：
(1)向250毫升三口烧瓶中加入10克(8.8mmol)β环糊精、100毫升0.4M氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，然后缓慢滴加含2.50克(13.1mmol)对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反应4小时后用稀酸调节pH至7，低温静置、过滤、重结晶得到6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精。
向50毫升圆底烧瓶中加入5克6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精和25克乙二胺，85℃反应24小时，将反应液滴入大量无水乙醇得到白色沉淀，过滤、重结晶得到6-脱氧-乙二胺基-β环糊精。
向150毫升三口烧瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羟基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)无水碳酸钾、0.16克碘化钾，于85℃反应36小时，将反应液倒入到蒸馏水中，析出的固体过滤，在丙酮中重结晶得到
向50毫升圆底烧瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氢氧化钾，于40℃反应12小时，调节pH至酸性、过滤，在丙酮中重结晶得到
氩气保护下，向150毫升三口烧瓶中依次加入80毫升DMF、1.77克(5mmol)0.58克(5mmol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(DMAP)、5.89克(5mmol)6-脱氧-乙二胺基-β环糊精，于10℃反应48小时，反应产物过滤、浓缩后滴入大量丙酮沉淀，过滤，在水中重结晶得到产物环糊精衍生物：
(2)在5毫升样品瓶中加入0.1克上述结构的环糊精衍生物，0.9克去离子水，升温至50℃使之完全溶解；降温至5℃，得到超分子水凝胶。
将环糊精衍生物配置成浓度为1*10-4mol/L的水溶液，分别测量其在紫外及可见光下的紫外-可见吸收光谱。图1是本实施例制备的浓度为1*10-4mol/L的水溶液用波长365纳米紫外光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图。图2是本实施例制备的浓度为1*10-4mol/L的水溶液用可见光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图。图1和图2表明制备的环糊精衍生物具有快速可逆的光响应。
上述超分子水凝胶用紫外光照射5分钟后变为溶液，用可见光照射5分钟后重新变为凝胶。上述超分子水凝胶80℃加热1分钟后变为溶液，室温冷却1分钟后重新变为凝胶。因此，上述超分子水凝胶具有快速可逆的光、热响应。
实施例5
本实施例中的超分子水凝胶包括20wt％的环糊精衍生物凝胶因子和80wt％的去离子水。其中，环糊精衍生物凝胶因子的结构为：
这种超分子水凝胶的制备方法如下：
(1)向250毫升三口烧瓶中加入10克(8.8mmol)β环糊精、100毫升0.4M氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，缓慢滴加含2.50克(13.1mmol)对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反应3小时后用稀酸调节pH至7，低温静置、过滤、重结晶得到6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精。
向50毫升圆底烧瓶中加入5克6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精和25克乙二胺，85℃反应24小时，将反应液滴入大量无水乙醇得到白色沉淀，过滤、重结晶得到6-脱氧-乙二胺基-β环糊精。
向150毫升三口烧瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羟基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷13.82克(0.1mol)无水碳酸钾、0.42g碘化钾，于90℃反应24小时，将反应液倒入到蒸馏水中，析出的固体过滤，在丙酮中重结晶得到
向50毫升圆底烧瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.68克(30mmol)氢氧化钾，于50℃反应20小时，调节pH至酸性、过滤，在丙酮中重结晶得到
氩气保护下，向150毫升三口烧瓶中依次加入80毫升DMF、1.77克(5mmol)0.58克(5mmol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(DMAP)、5.89克(5mmol)6-脱氧-乙二胺基-β环糊精，于10℃反应48小时，反应产物过滤、浓缩后滴入大量丙酮沉淀、过滤，在水中重结晶得到产物环糊精衍生物：
(2)在5毫升样品瓶中加入0.2克上述结构的环糊精衍生物，0.8克去离子水，升温至50℃使之完全溶解；降温至10℃，得到超分子水凝胶。
使用旋转流变仪测量其储能模量及损耗模量。图3是本实施例制备的水凝胶在15℃下的储能模量和损耗模量。
上述超分子水凝胶用紫外光照射5分钟后变为溶液，用可见光照射5分钟后重新变为凝胶。上述超分子水凝胶80℃加热1分钟后变为溶液，室温冷却1分钟后重新变为凝胶。因此，上述超分子水凝胶具有快速可逆的光、热响应。
实施例6
本实施例中的超分子水凝胶包括40wt％的环糊精衍生物凝胶因子和60wt％的去离子水。其中，环糊精衍生物凝胶因子的结构为：
这种超分子水凝胶的制备方法如下：
(1)向250毫升三口烧瓶中加入10克(8.8mmol)β环糊精、100毫升0.4M氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，缓慢滴加含2.50克(13.1mmol)对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反应4小时后用稀酸调节pH至7，低温静置、过滤、重结晶得到6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精。
向50毫升圆底烧瓶中加入5克6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精、5克己二胺和25毫升DMF，85℃反应24小时，将反应液滴入大量无水乙醇得到白色沉淀，过滤、重结晶得到6-脱氧-己二胺基-β环糊精。
向150毫升三口烧瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羟基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)无水碳酸钾、0.16克碘化钾，于85℃反应36小时，将反应液倒入到蒸馏水中，析出的固体过滤，在丙酮中重结晶得到
向50毫升圆底烧瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入2.80克(50mmol)氢氧化钾，于60℃反应24小时，调节pH至酸性、过滤，在丙酮中重结晶得到
氩气保护下，向150毫升三口烧瓶中依次加入80毫升DMF、1.77克(5mmol)0.70克(6mmol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1.15克(6mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、0.04克4-二甲氨基吡啶(DMAP)、4.71克(4mmol)6-脱氧-己二胺基-β环糊精，于20℃反应60小时，反应产物过滤、浓缩后滴入大量丙酮沉淀、过滤，在水中重结晶得到产物环糊精衍生物：
(2)在5毫升样品瓶中加入0.4克上述结构的环糊精衍生物、0.6克去离子水，升温至80℃使之完全溶解；降温至20℃，得到超分子水凝胶。
上述超分子水凝胶用紫外光照射5分钟后变为溶液，用可见光照射5分钟后重新变为凝胶。上述超分子水凝胶80℃加热1分钟后变为溶液，室温冷却1分钟后重新变为凝胶。因此，上述超分子水凝胶具有快速可逆的光、热响应。
实施例7
本实施例中的超分子水凝胶包括10wt％的环糊精衍生物凝胶因子和90wt％的去离子水，其中，环糊精衍生物凝胶因子的结构为：
这种超分子水凝胶的制备方法如下：
(1)向250毫升三口烧瓶中加入10克(8.8mmol)β环糊精、100毫升0.4M氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，然后缓慢滴加含2.50克(13.1mmol)对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反应4小时后用稀酸调节pH至7，低温静置、过滤、重结晶得到6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精。
向50毫升圆底烧瓶中加入5克6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精、5克对苯二胺和25毫升DMF，85℃反应24小时，将反应液滴入大量无水乙醇得到白色沉淀，过滤、重结晶得到6-脱氧-对苯二胺基-β环糊精。
向150毫升三口烧瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羟基偶氮苯4.83克(0.025mol)溴代正辛烷9.67克(0.07mol)无水碳酸钾、0.16克碘化钾，于85℃反应36小时，将反应液倒入蒸馏水中，析出的固体过滤，在丙酮中重结晶得到
向50毫升圆底烧瓶中加入2.19克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氢氧化钾，于40℃反应12小时，调节pH至酸性、过滤，在丙酮中重结晶得到
氩气保护下，向150毫升三口烧瓶中依次加入80毫升DMF、1.77克(5mmol)0.87克(7.5mmol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1.44克(7.5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、0.08克4-二甲氨基吡啶(DMAP)、2.95克(2.5mmol)6-脱氧-对苯二胺基-β环糊精，于25℃反应72小时，反应产物过滤、浓缩后滴入大量丙酮沉淀、过滤，在水中重结晶得到产物环糊精衍生物：
(2)在5毫升样品瓶中加入0.1克上述结构的环糊精衍生物、0.9克去离子水，升温至50℃使之完全溶解；降温至5℃，得到超分子水凝胶。
上述超分子水凝胶用紫外光照射5分钟后变为溶液，用可见光照射5分钟后重新变为凝胶。上述超分子水凝胶80℃加热1分钟后变为溶液，室温冷却1分钟后重新变为凝胶。因此，上述超分子水凝胶具有快速可逆的光、热响应。
实施例8
本实施例中的超分子水凝胶包括1wt％的环糊精衍生物凝胶因子和99wt％的去离子水。其中，环糊精衍生物凝胶因子的结构为：
这种超分子水凝胶的制备方法如下：
(1)向250毫升三口烧瓶中加入10克(8.8mmol)β环糊精、100毫升0.4M氢氧化钠水溶液，搅拌溶解，然后缓慢滴加含2.50克(13.1mmol)对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，在15℃反应4小时后用稀酸调节pH至7，低温静置、过滤、重结晶得到6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精。
向50毫升圆底烧瓶中加入5克6-O-(对甲苯磺酰基)-β环糊精和25克乙二胺，85℃反应24小时，将反应液滴入大量无水乙醇得到白色沉淀，过滤、重结晶得到6-脱氧-乙二胺基-β环糊精。
向150毫升三口烧瓶中，加入2.42克(0.01mol)4-羧基-4’-羟基偶氮苯8.33克(0.025mol)溴代十八烷9.67克(0.07mol)无水碳酸钾、0.16克碘化钾，于85℃反应36小时，将反应液倒入蒸馏水中，析出的固体过滤，在丙酮中重结晶得到
向50毫升圆底烧瓶中加入3.74克(5mmol)并加入乙醇使其完全溶解后，加入1.40克(25mmol)氢氧化钾，于40℃反应12小时，调节pH至酸性、过滤，在丙酮中重结晶得到
氩气保护下，向150毫升三口烧瓶中依次加入80毫升DMF、2.47克(5mmol)0.58克(5mmol)N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、0.96克(5mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)、0.02克4-二甲氨基吡啶(DMAP)、5.89克(5mmol)6-脱氧-乙二胺基-β环糊精，于10℃反应48小时，反应产物过滤、浓缩后滴入大量丙酮沉淀、过滤，在水中重结晶得到产物环糊精衍生物：
(2)在5毫升样品瓶中加入0.01克上述结构的环糊精衍生物、0.99克去离子水，升温至50℃使之完全溶解；降温至5℃，形成超分子水凝胶。
上述超分子水凝胶用紫外光照射5分钟后变为溶液，用可见光照射5分钟后重新变为凝胶。上述超分子水凝胶80℃加热1分钟后变为溶液，室温冷却1分钟后重新变为凝胶。因此，上述超分子水凝胶具有快速可逆的光、热响应。
本发明中的D-(+)-吡喃葡萄糖单元，相当于D-(+)-吡喃葡萄糖其中一个羟基失去一个氢(分子式为-C6H10O5-；例如，环糊精就是多个D-(+)-吡喃葡萄糖单元通过糖苷键连接而成的环状低聚糖)；一个D-(+)-吡喃葡萄糖单元与下一个D-(+)-吡喃葡萄糖单元相连。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种超分子水凝胶，其特征在于，所述超分子水凝胶包括1～40wt％的环糊精衍生物凝胶因子和60～99wt％的去离子水；其中，任意一个所述环糊精衍生物凝胶因子均包括C4～C18的长链烷基、一个偶氮苯基团以及6～8个D-(+)-吡喃葡萄糖单元；
所述环糊精衍生物的化学结构式为：
其中，n为满足5～7的自然数，n1为满足3～17的自然数，R为
2.如权利要求1所述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成环糊精衍生物凝胶因子，任意一个所述环糊精衍生物凝胶因子均包括C4～C18的长链烷基、一个偶氮苯基团以及6～8个D-(+)-吡喃葡萄糖单元；
(2)将所述步骤(1)得到的所述环糊精衍生物凝胶因子与去离子水混合，然后升温至50～80℃使所述环糊精衍生物凝胶因子完全溶解，从而得到环糊精衍生物水溶液；
(3)将所述步骤(2)制得的所述环糊精衍生物水溶液降温至5～20℃，从而制得超分子水凝胶。
3.如权利要求2所述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(a)将环糊精溶于碱性溶液中，加入对甲苯磺酰氯的乙腈溶液，将环糊精单个6位羟基对甲苯磺酰化成为6-O-(对甲苯磺酰基)-环糊精；
(b)将所述步骤(a)得到的所述6-O-(对甲苯磺酰基)-环糊精与乙二胺、己二胺或对苯二胺反应，生成6-脱氧-乙二胺基-环糊精、6-脱氧-己二胺基-环糊精或6-脱氧-对苯二胺基-环糊精产物；
(c)在无水N，N-二甲基甲酰胺中，加入 以及催化剂，反应生成产物；其中，n2为满足3～17的自然数，n3为满足3～17的自然数；
(d)将所述步骤(c)中的所述产物溶于无水乙醇，加入碱性溶液水解，酸化后得到产物；其中，n4为满足3～17的自然数；
(e)氩气保护下，在无水DMF中，加入所述步骤(b)中的所述产物，所述步骤(d)中的所述产物，脱水剂以及催化剂，反应得到环糊精衍生物凝胶因子。
4.如权利要求3所述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述环糊精为α环糊精、β环糊精或γ环糊精；所述环糊精与所述对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1～1:2；该步骤(a)中的反应是在10～25℃的温度下反应2～4小时。
5.如权利要求3所述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述反应的反应温度为70～90℃，反应时间为12～24小时。
6.如权利要求3所述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，加入的所述和所述的摩尔比为1:2～1:3；所述催化剂为无水碳酸钾和无水碘化钾；所述与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:5～1:10；所述无水碘化钾的质量为所述和所述总质量的0.5～2％；所述反应的反应温度为70～90℃，反应时间为24～48小时。
7.如权利要求3所述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液，所述步骤(c)中的所述产物与所述氢氧化钾两者的摩尔比为1:5～1:10；所述水解的反应温度为40～60℃，反应时间为12～24小时。
8.如权利要求3所述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中，加入的所述步骤(b)中的所述产物与所述步骤(d)中的所述产物两者的摩尔比为1:1～1:2；所述脱水剂为N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的混合物，其中所述N-羟基琥珀酰亚胺与加入的所述步骤(d)中的所述产物之间摩尔比为1：1～1.5：1，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐与加入的所述步骤(d)中的所述产物之间摩尔比为1：1～1.5：1；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，该催化剂的添加质量为加入的所述步骤(b)中的所述产物与所述步骤(d)中的所述产物总质量的0.5～2％；所述反应的反应温度为10～25℃，反应时间为48～72小时。
9.如权利要求2所述超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述环糊精衍生物凝胶因子的加入量为1～40wt％，所述去离子水的加入量为60～99wt％。
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