CN110724251B - 光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法，该光响应聚合物凝胶因子包括若干光响应液晶重复单元，每个光响应液晶重复单元包含偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团；本发明将偶氮苯及其衍生物基团引入到液晶聚合物凝胶因子主链中，通过长烷基链堆积、连接基团的氢键作用和苯环的π‑π相互作用自组装形成三维网络，形成的聚合物凝胶具有光热双重响应的特点；有效解决现有的偶氮苯光响应凝胶存在的响应速度慢、机械性能差的问题，且制备方法简单。

Description

光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子材料技术领域，更具体地，涉及一种光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法。
背景技术
刺激响应型超分子凝胶是一种能够对外界光、热等刺激发生性质改变的智能材料。其中，光刺激由于其非接触、可精确时空调控的特点受到广泛关注。光响应凝胶在药物控制释放、分子马达和形状记忆材料等方面具有很好的应用前景。
常见的超分子凝胶在外界刺激下常常发生简单的均一形变，而取向型凝胶由于其各向异性结构可以在外界刺激下发生非均一形变，可运用于人工智能软材料驱动器。液晶聚合物具有良好的结构各向异性，将其引入凝胶体系中，有望以简单方法制备取向型凝胶。偶氮苯是一种常见的光响应基团，在紫外光照下可以发生顺反异构，最终带动凝胶宏观结构的变化。目前，文献报道的偶氮苯聚合物凝胶均是以偶氮苯为侧链基团或进一步与环糊精等形成物理交联点而构建的三维凝胶网络【Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,7461–7464】；这类光响应凝胶存在响应速度慢、机械性能差、制备方法复杂等缺点。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种光响应聚合物凝胶因子、光响应凝胶及其制备方法，其目的在于解决现有的偶氮苯光响应凝胶存在响应速度慢、机械性能差、制备方法复杂的问题。
为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供了一种光响应聚合物凝胶因子，包括若干光响应液晶重复单元，所述光响应液晶重复单元包含偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团；其化学结构式为：
Figure BDA0002233113640000011
其中，R为柔性链，X为连接基团；R’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的任意一种。
优选的，上述光响应聚合物凝胶因子，所述光响应液晶重复单元的聚合度n的取值范围为10～100。
优选的，上述光响应聚合物凝胶因子，所述柔性链R的结构为
Figure BDA0002233113640000021
Figure BDA0002233113640000022
中的任意一种；其中，m1的取值范围为4～24，m2的取值范围为1～6。
优选的，上述光响应聚合物凝胶因子，所述连接基团X的结构为
Figure BDA0002233113640000023
Figure BDA0002233113640000024
中的任意一种；其中，m3的取值范围为6～18，m4的取值范围为2～15。
按照本发明的第二个方面，还提供了一种光响应凝胶，包括上述任一项所述的光响应聚合物凝胶因子以及有机溶剂；其中，所述光响应聚合物凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1～40)：(60～99.9)。
该光响应凝胶具有对光和热双重可逆响应的特点，具体的：在光的作用下，所述光响应凝胶具有可逆响应的特点，在热的作用下，所述光响应凝胶也具有可逆响应的特点；所述光为紫外光(波长365nm)、可见光绿光(波长为450nm)、蓝光(波长为550nm)中的任意一种。
按照本发明的第三个方面，还提供了一种光响应凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成凝胶因子
Figure BDA0002233113640000025
其中，R为柔性链，X为连接基团；R’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的任意一种；所述柔性链R的结构为
Figure BDA0002233113640000026
中的任意一种；其中，m1的取值范围为4～24，m2的取值范围为1～6；所述连接基团X的结构为
Figure BDA0002233113640000027
Figure BDA0002233113640000028
中的任意一种；其中，m3的取值范围为6～18，m4的取值范围为2～15；
具体包括：
(1-1)制备
Figure BDA0002233113640000031
(1-2)将溶于溶剂中的
Figure BDA0002233113640000032
R1-R-OH和无机盐化合物混合进行反应，在催化剂的作用下生成
Figure BDA0002233113640000033
其中，R1为Cl或Br；R的结构式为
Figure BDA0002233113640000034
中的任意一种，且m1取值范围为4～24，m2取值范围为1～6；
(1-3)将所述
Figure BDA0002233113640000035
和化合物A混合，在溶剂和催化剂存在条件下，发生聚合反应制得所述凝胶因子；其中，所述化合物A的结构式为
Figure BDA0002233113640000036
中的任意一种；R2的结构式为氢、甲基、乙基中的一种，且m3取值范围为6～18，m4取值范围为2～15。
优选的，上述制备方法还包括以下步骤：
(2)将步骤(1)得到的凝胶因子与有机溶剂混合，所述凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1-40)：(60-99.9)；
然后升温使所述凝胶因子完全溶解，比如升温至60～120℃，得到光响应液晶聚合物有机溶液；
(3)将步骤(2)制得的所述光响应液晶聚合物有机溶液降温，制得光响应凝胶，比如可通过降温至0～25℃获得所述光响应凝胶，该光响应凝胶对光和热具有双重可逆响应的特点。
优选的，上述制备方法，其步骤(1-1)中具体包括：
当R’为氢原子、甲氧基或乙氧基时，在酸性溶液中用亚硝酸钠还原
Figure BDA0002233113640000041
与苯酚的碱溶液反应，酸化后得到
Figure BDA0002233113640000042
当R’为氟原子时，将
Figure BDA0002233113640000043
KMnO4和FeSO4·7H2O在溶剂中混合均匀后，搅拌，得到
Figure BDA0002233113640000044
优选的，上述制备方法，其步骤(1-1)中，所述酸性溶液为1M的盐酸溶液；所述亚硝酸钠与
Figure BDA0002233113640000045
的摩尔比为1：1；所述碱溶液为3M的NaOH溶液；
Figure BDA0002233113640000046
与苯酚的摩尔比为1:1；反应时间为2小时；
Figure BDA0002233113640000047
KMnO4、FeSO4·7H2O的摩尔比为1:3.3:2.5；所述溶剂为二氯甲烷，搅拌时间为12h，反应温度为50℃。
优选的，上述制备方法，其步骤(1-2)中，所述R1-R-OH与
Figure BDA0002233113640000048
的摩尔比为(1～30)：1；所述催化剂为碘化钠或碘化钾；所述无机盐为碳酸钾或碳酸钠，且无机盐与
Figure BDA0002233113640000051
的摩尔比为5～20:1；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或乙腈；反应温度为60～160℃，反应时间为10～60小时。
优选的，上述制备方法，其步骤(1-3)中，所述
Figure BDA0002233113640000052
与化合物A的摩尔比为(0.9～1.1):1；所述溶剂为氯苯、甲苯或乙二醇二甲醚；所述催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑中的一种或两种；所述聚合反应的温度为100～200℃。
优选的，上述制备方法，其步骤(1-3)中，所述聚合反应为梯度聚合反应，具体为：先在密闭惰性气体氛围中将所述
Figure BDA0002233113640000053
和化合物A搅拌熔融，所述搅拌时间为5～60分钟；然后在流动的惰性气体氛围下发生第一聚合反应，反应时间为1～4小时；最后在真空条件下发生第二聚合反应，反应时间为3～8小时。
首先在流动的惰性气体氛围下发生聚合反应，目的是流动气氛带走聚合反应产生的小分子副产物，促进反应的正向进行；随着聚合反应的进行，反应体系粘度逐渐增大，流动气氛也不能带走小分子副产物，因此采用抽真空的方式进一步促进聚合反应的进行。
优选的，上述制备方法，其步骤(2)中，所述有机溶剂为乙腈、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明将偶氮苯及其衍生物基团引入到液晶聚合物凝胶因子主链中，通过长烷基链堆积、连接基团的氢键作用和苯环的π-π相互作用自组装形成三维网络，获得的光响应凝胶具有弱刺激强驱动特性，形成具有光热双重响应的聚合物有机凝胶；该光响应凝胶属于超分子凝胶，具有对光和热可逆响应的特点。
(2)本发明获得的光响应液晶聚合物有机凝胶具有优良的机械性能和较快的光响应速度；具体地，该有机凝胶的饱和储能模量可达1.0×105Pa以上，在低功率的光源照射下，光响应液晶聚合物有机凝胶结构中的偶氮苯基团的顺反异构化速率可达0.035s-1。
(3)本发明提供的光响应聚合物凝胶因子中当偶氮苯基团上具有邻位非氢取代基团时，该取代基团可以作为暂时的氢键给体与连接基团形成氢键，进一步增强光响应凝胶的机械性能。
(4)本发明采用梯度缩聚的方法，首先在惰性气体流动下反应生成齐聚物，然后真空条件下进一步反应生成高聚物，有效解决了溶液缩聚等方法得到的聚合物分子量低的问题。
(5)本发明通过自上而下的方法制备光响应凝胶，制备方法简单；其中光响应聚合物凝胶因子的合成方法简单、原料易得，可大批量制备。
附图说明
图1是本发明实施例3所得光响应聚合物凝胶因子溶液用紫外光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图；
图2是本发明实施例3所得光响应聚合物凝胶因子溶液用可见光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图；
图3是本发明实施例7所得光响应液晶聚合物凝胶在20℃下的储能模量和损耗模量图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所提供的一种光响应凝胶，其包括光响应聚合物凝胶因子和有机溶剂；其中，光响应聚合物凝胶因子包括若干光响应液晶重复单元，每个光响应液晶重复单元均包括偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团；所述光响应凝胶对光和热具有双重可逆响应的特点。
一些实施例中，所述光响应聚合物凝胶因子的化学结构式如下：
Figure BDA0002233113640000071
其中，R’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的一种；n取值范围为10～100；柔性链R的结构为
Figure BDA0002233113640000072
中的任意一种，m1的取值范围为4～24，m2的取值范围为1～6；连接基团R的结构为
Figure BDA0002233113640000073
Figure BDA0002233113640000074
中的任意一种，m3的取值范围为6～18，m4的取值范围为2～15。
一些实施例中，所述的光响应凝胶包括0.1-40重量份的光响应聚合物凝胶因子和60-99.9重量份的有机溶剂。
本发明将偶氮苯及其衍生物基团引入到液晶聚合物凝胶因子主链上，通过长烷基链堆积、氢键作用和π-π相互作用自组装形成三维网络，形成光热双重响应的光响应聚合物有机凝胶。通过实验测试本发明获得的光响应凝胶具有较高的机械性能和较快的光响应速度。具体地，该有机凝胶的饱和储能模量可达到1.0×105Pa以上，在低功率的光源照射下，偶氮苯顺反异构化速率最高可达到0.035s-1。
下面结合实施例和附图对本发明提供的光响应凝胶及其制备方法进行详细说明。
实施例1
本实施例提供的一种光响应凝胶，包括10wt％的光响应聚合物凝胶因子和90wt％的乙腈，其中光响应聚合物凝胶因子的结构为：
Figure BDA0002233113640000075
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
Figure BDA0002233113640000081
为柔性链；
Figure BDA0002233113640000082
为连接基团；n为25。
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性，该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液，溶液冷却至室温重新形成凝胶；该光响应凝胶用绿光照射10分钟后变成澄清溶液，溶液用蓝光照射10分钟后重新形成凝胶。通过旋转流变仪测得该光响应凝胶的饱和储能模量为2.1×105Pa，偶氮苯光异构化速率为0.030s-1。该光响应凝胶可用于软驱动器和光电器件。
这种光响应凝胶的制备方法如下：
(1)在冰浴条件下，将10克(90mmol)2,6-二甲氧基对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1M的盐酸水溶液中，逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液，加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3M的Na2CO3水溶液混合后，逐滴加入到反应瓶中，室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去，加入1M的盐酸水溶液充分酸化后，过滤得到滤渣，水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1：1)重结晶后，干燥，得到
Figure BDA0002233113640000083
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干N，N-二甲基甲酰胺溶剂和72.8克(528mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)，碱化15分钟后，加入5.64克(26.4mmol)
Figure BDA0002233113640000084
搅拌半小时。再加入0.035克(0.021mmol)碘化钾(也可以采用碘化钠)和4.75克(26.4mmol)
Figure BDA0002233113640000085
在120℃下反应60小时。反应停止后，旋干N，N-二甲基甲酰胺，放入真空干燥箱中12小时。粗产物溶于二氯甲烷，分别用稀盐酸和水各萃取三遍，旋蒸除去二氯甲烷，用氯仿重结晶、过滤得到
Figure BDA0002233113640000086
将3.20克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000091
1.32克(7.54mmol)
Figure BDA0002233113640000092
和0.14克提前配制的氯苯溶液(三氧化二锑和醋酸锌的质量分数均为5wt％)加入50毫升三口瓶中。密封后抽真空-充氩气来回三次后，放入180℃的油浴锅熔融，搅拌30分钟。保持氩气流通1小时，再抽真空缩聚3小时。反应结束后，将粗产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，乙醚沉淀洗涤三次后得到光响应聚合物凝胶因子：
Figure BDA0002233113640000093
(2)在5毫升透明样品瓶中加入1克上述结构的液晶聚合物和9克乙腈，完全密封，用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液；降温至20℃，得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例2
本实施例提供的一种光响应凝胶，包括7wt％的光响应聚合物凝胶因子和93wt％的四氢呋喃，其中光响应聚合物凝胶因子的结构为：
Figure BDA0002233113640000094
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
Figure BDA0002233113640000095
为柔性链；
Figure BDA0002233113640000096
为连接基团；n为40。
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性；该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液，溶液冷却至室温重新形成凝胶。该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液，溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下：
(1)在冰浴条件下，将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1M的盐酸水溶液中，逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液，加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3M的Na2CO3水溶液混合后，逐滴加入到反应瓶中，室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去，加入1M的盐酸水溶液充分酸化后，过滤得到滤渣，水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1：1)重结晶后，干燥，得到
Figure BDA0002233113640000101
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干丙酮溶剂和36.4克(264mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)，碱化15分钟后，加入5.64克(26.4mmol)
Figure BDA0002233113640000102
搅拌半小时。再加入0.035克(0.21mmol)碘化钾(也可以采用碘化钠)和34.3克(79.2mmol)
Figure BDA0002233113640000103
在60℃下反应10小时。反应停止后，旋干丙酮，放入真空干燥箱中12小时。粗产物溶于二氯甲烷，分别用稀盐酸和水各萃取三遍，旋蒸除去二氯甲烷，用氯仿重结晶、过滤得到
Figure BDA0002233113640000104
将6.14克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000105
0.41克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000106
和0.20克提前配制的甲苯溶液(钛酸四丁酯质量分数为10wt％)加入50毫升三口瓶中。密封后抽真空-充氩气来回三次后，放入100℃的油浴锅熔融，搅拌5分钟。保持氩气流通2小时，再抽真空缩聚3小时。反应结束后，将粗产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，乙醚沉淀洗涤三次后得到光响应聚合物凝胶因子：
Figure BDA0002233113640000107
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.7克上述结构的液晶聚合物和9.3克四氢呋喃，完全密封，用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液；降温至20℃，得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例3
本实施例提供的一种光响应凝胶，包括6.5wt％的光响应聚合物凝胶因子和93.5wt％的二氧六环，其中光响应聚合物凝胶因子的结构为：
Figure BDA0002233113640000111
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
Figure BDA0002233113640000112
为柔性链；
Figure BDA0002233113640000113
为连接基团；n为26。
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性：该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液，溶液冷却至室温重新形成凝胶；
图1为本实施例制得的光响应聚合物凝胶因子溶液用紫外光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图；从图1可以看出，随着紫外光照射时间的增长，溶液的吸光度逐渐降低；该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液，
图2为本实施例制得的光响应聚合物凝胶因子溶液用可见光照射不同时间的紫外可见吸收光谱图；从图2可以看出，随着可见光照射时间的增长，溶液的吸光度逐渐增大；溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。通过旋转流变仪测得该光响应聚合物有机凝胶的饱和储能模量为2.7×105Pa，偶氮苯光异构化速率为0.035s-1。该光响应凝胶可用于软驱动器和光电器件。
这种光响应凝胶的制备方法如下：
(1)在冰浴条件下，将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1M的盐酸水溶液中，逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液，加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3M的Na2CO3水溶液混合后，逐滴加入到反应瓶中，室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去，加入1M的盐酸水溶液充分酸化后，过滤得到滤渣，水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1：1)重结晶后，干燥，得到
Figure BDA0002233113640000114
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干N，N-二甲基甲酰胺溶剂和36.4克(264mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)，碱化15分钟后，加入5.64克(26.40mmol)
Figure BDA0002233113640000115
搅拌半小时。再加入0.035克(0.21mmol)碘化钾(也可以采用碘化钠)和13.28克(79.2mmol)
Figure BDA0002233113640000116
在130℃下反应24小时。反应停止后，旋干N，N-二甲基甲酰胺，放入真空干燥箱中12小时。粗产物溶于二氯甲烷，分别用稀盐酸和水各萃取三遍，旋蒸除去二氯甲烷，用氯仿重结晶、过滤得到
Figure BDA0002233113640000121
将3.20克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000122
1.45克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000123
和0.14克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(钛酸四丁酯质量分数为10wt％)加入50毫升三口瓶中。密封后抽真空-充氩气来回三次后，放入155℃的油浴锅熔融，搅拌15分钟。保持氩气流通2小时，再抽真空缩聚3小时。反应结束后，将粗产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，乙醚沉淀洗涤三次后得到光响应聚合物凝胶因子：
Figure BDA0002233113640000124
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.65克上述结构的液晶聚合物和9.35克二氧六环，完全密封，用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液；降温至20℃，得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例4
本实施例提供的一种光响应凝胶，包括12wt％的光响应聚合物凝胶因子和88wt％的二甲亚砜，其中光响应聚合物凝胶因子的结构为：
Figure BDA0002233113640000125
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
Figure BDA0002233113640000126
为柔性链；
Figure BDA0002233113640000127
为连接基团；n为44。
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性：该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液，溶液冷却至室温重新形成凝胶；该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液，溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下：
(1)在冰浴条件下，将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1M的盐酸水溶液中，逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液，加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3M的Na2CO3水溶液混合后，逐滴加入到反应瓶中，室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去，加入1M的盐酸水溶液充分酸化后，过滤得到滤渣，水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1：1)重结晶后，干燥，得到
Figure BDA0002233113640000131
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干乙醇和18.2克(132mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)，碱化15分钟后，加入5.64克(26.4mmol)
Figure BDA0002233113640000132
搅拌半小时。再加入0.035克(0.21mmol)碘化钾(也可以采用碘化钠)和93.5克(792mmol)
Figure BDA0002233113640000133
在80℃下反应30小时。反应停止后，旋干乙醇，放入真空干燥箱中12小时。粗产物溶于二氯甲烷，分别用稀盐酸和水各萃取三遍，旋蒸除去二氯甲烷，用氯仿重结晶、过滤得到
Figure BDA0002233113640000134
将2.40克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000135
2.31克(6.02mmol)
Figure BDA0002233113640000136
和0.14克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(钛酸四丁酯质量分数为10wt％)加入50毫升三口瓶中。密封后抽真空-充氩气来回三次后，放入140℃的油浴锅熔融，搅拌60分钟。保持氩气流通4小时，再抽真空缩聚8小时。反应结束后，将粗产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，乙醚沉淀洗涤三次后得到光响应聚合物凝胶因子：
Figure BDA0002233113640000137
(2)在5毫升透明样品瓶中加入1.2克上述结构的液晶聚合物和8.8克二甲亚砜，完全密封，用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液；降温至20℃，得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例5
本实施例提供的一种光响应凝胶，包括5wt％的光响应聚合物凝胶因子和95wt％的氯仿，其中光响应聚合物凝胶因子的结构为：
Figure BDA0002233113640000141
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
Figure BDA0002233113640000142
为柔性链；
Figure BDA0002233113640000143
为连接基团；n为31。
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性：该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液，溶液冷却至室温重新形成凝胶；该光响应凝胶用绿光照射10分钟后变成澄清溶液，溶液用蓝光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下：
(1)将11.3克(78mmol)
Figure BDA0002233113640000144
40克(257mmol)KMnO4和54克(195mmol)FeSO4·7H2O溶解在200ml二氯甲烷中，搅拌，回流过夜。反应停止后，用硅藻土过滤粗产物后，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂。以二氯甲烷/正己烷为洗脱剂进行柱层析，得到
Figure BDA0002233113640000145
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干乙腈溶剂和36.4克(264mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)，碱化15分钟后，加入5.64克(26.40mmol)
Figure BDA0002233113640000151
搅拌半小时。再加入0.035克(0.21mmol)碘化钾(也可以采用碘化钠)和80.3克(132mmol)
Figure BDA0002233113640000152
在100℃下反应10小时。反应停止后，旋干乙腈，放入真空干燥箱中12小时。粗产物溶于二氯甲烷，分别用稀盐酸和水各萃取三遍，旋蒸除去二氯甲烷，用氯仿重结晶、过滤得到
Figure BDA0002233113640000153
将9.08克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000154
5.69克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000155
和1.55克提前配制的甲苯溶液(三氧化二锑和醋酸锌的质量分数均为5wt％)加入50毫升三口瓶中。密封后抽真空-充氩气来回三次后，放入200℃的油浴锅熔融，搅拌30分钟。保持氩气流通4小时，再抽真空缩聚4小时。反应结束后，将粗产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，乙醚沉淀洗涤三次后得到光响应聚合物凝胶因子：
Figure BDA0002233113640000156
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.5克上述结构的液晶聚合物和9.5克氯仿，完全密封，用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液；降温至20℃，得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例6
本实施例提供的一种光响应凝胶，包括6.5wt％的光响应聚合物凝胶因子和93.5wt％的N，N-二甲基甲酰胺，其中光响应聚合物凝胶因子的结构为：
Figure BDA0002233113640000161
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
Figure BDA0002233113640000162
为柔性链；
Figure BDA0002233113640000163
为连接基团；n为10。
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性：该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液，溶液冷却至室温重新形成凝胶；该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液，溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下：
(1)在冰浴条件下，将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1M的盐酸水溶液中，逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液，加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3M的Na2CO3水溶液混合后，逐滴加入到反应瓶中，室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去，加入1M的盐酸水溶液充分酸化后，过滤得到滤渣，水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1：1)重结晶后，干燥，得到
Figure BDA0002233113640000164
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干N，N-二甲基甲酰胺溶剂和36.4克(264mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)，碱化15分钟后，加入5.64克(26.40mmol)
Figure BDA0002233113640000165
搅拌半小时。再加入0.035克(0.21mmol)碘化钾(也可以采用碘化钠)和6.5克(52.8mmol)
Figure BDA0002233113640000166
在120℃下反应40小时。反应停止后，旋干N，N-二甲基甲酰胺，放入真空干燥箱中12小时。粗产物溶于二氯甲烷，分别用稀盐酸和水各萃取三遍，旋蒸除去二氯甲烷，用氯仿重结晶、过滤得
Figure BDA0002233113640000167
将2.61克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000171
1.47克(6.02mmol)
Figure BDA0002233113640000172
和0.12克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(钛酸四丁酯质量分数为10wt％)加入50毫升三口瓶中。密封后抽真空-充氩气来回三次后，放入120℃的油浴锅熔融，搅拌45分钟。保持氩气流通2小时，再抽真空缩聚8小时。反应结束后，将粗产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，乙醚沉淀洗涤三次后得到光响应聚合物凝胶因子：
Figure BDA0002233113640000173
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.65克上述结构的液晶聚合物和9.35克N，N-二甲基甲酰胺，完全密封，用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液；降温至20℃，得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例7
本实施例提供的一种光响应凝胶，包括6wt％的光响应聚合物凝胶因子和94wt％的二氧六环，其中光响应聚合物凝胶因子的结构为：
Figure BDA0002233113640000174
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
Figure BDA0002233113640000175
为柔性链；
Figure BDA0002233113640000176
为连接基团；n为20。
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性：该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液，溶液冷却至室温重新形成凝胶；该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液，溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
图3为本实施例制得的光响应凝胶在20℃下的储能模量和损耗模量图；通过旋转流变仪测得该光响应聚合物有机凝胶的饱和储能模量为3.1×105Pa，偶氮苯光异构化速率为0.040s-1。该光响应凝胶可用于软驱动器和光电器件。
这种光响应凝胶的制备方法如下：
(1)在冰浴条件下，将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1M的盐酸水溶液中，逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液，加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3M的Na2CO3水溶液混合后，逐滴加入到反应瓶中，室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去，加入1M的盐酸水溶液充分酸化后，过滤得到滤渣，水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1：1)重结晶后，干燥，得到
Figure BDA0002233113640000181
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干N，N-二甲基甲酰胺溶剂和56.4克(396mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)，碱化15分钟后，加入5.64克(26.40mmol)
Figure BDA0002233113640000182
搅拌半小时。再加入0.035克(0.21mmol)碘化钾(也可以采用碘化钠)和10.7克(79.2mmol)
Figure BDA0002233113640000183
在120℃下反应24小时。反应停止后，旋干N，N-二甲基甲酰胺，放入真空干燥箱中12小时。粗产物溶于二氯甲烷，分别用稀盐酸和水各萃取三遍，旋蒸除去二氯甲烷，用氯仿重结晶、过滤得到。
将2.77克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000184
1.45克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000185
和0.13克提前配制的乙二醇二甲醚溶液(钛酸四丁酯质量分数为10wt％)加入50毫升三口瓶中。密封后抽真空-充氩气来回三次后，放入145℃的油浴锅熔融，搅拌15分钟。保持氩气流通2小时，再抽真空缩聚2小时。反应结束后，将粗产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，乙醚沉淀洗涤三次后得到光响应聚合物凝胶因子：
Figure BDA0002233113640000186
(2)在5毫升透明样品瓶中加入0.6克上述结构的液晶聚合物和9.4克二氧六环，完全密封，用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液；降温至20℃，得到光响应聚合物有机凝胶。
实施例8
本实施例提供的一种光响应凝胶，包括11wt％的光响应聚合物凝胶因子和89wt％的四氢呋喃，其中光响应聚合物凝胶因子的结构为：
Figure BDA0002233113640000191
光响应聚合物凝胶因子的结构中的
Figure BDA0002233113640000192
为柔性链；
Figure BDA0002233113640000193
为连接基团；n为100。
上述光响应凝胶对光和热具有快速可逆的双重响应特性：该光响应凝胶在90℃加热5分钟后变成澄清的溶液，溶液冷却至室温重新形成凝胶；该光响应凝胶用紫外光照射10分钟后变成澄清溶液，溶液用可见光照射10分钟后重新形成凝胶。
这种光响应凝胶的制备方法如下：
(1)在冰浴条件下，将10克(90mmol)对氨基苯酚加入到100毫升浓度为1M的盐酸水溶液中，逐渐向其中滴入由6.3克(90mmol)亚硝酸钠和150毫升水配成的溶液，加入200毫升的冰甲醇后搅拌均匀。将8.6克(90mmol)苯酚与32.5毫升浓度为3M的Na2CO3水溶液混合后，逐滴加入到反应瓶中，室温反应2小时。通过旋蒸将甲醇除去，加入1M的盐酸水溶液充分酸化后，过滤得到滤渣，水洗至中性。粗产物经乙醇和水(体积比为1：1)重结晶后，干燥，得到
Figure BDA0002233113640000194
向500毫升三口烧瓶内加入200毫升干N，N-二甲基甲酰胺溶剂和75.2克(528mmol)K2CO3(也可以采用Na2CO3)，碱化15分钟后，加入5.64克(26.40mmol)
Figure BDA0002233113640000195
搅拌半小时。再加入0.035克(0.21mmol)碘化钾(也可以采用碘化钠)和10.7克(79.2mmol)
Figure BDA0002233113640000196
在110℃下反应20小时。反应停止后，旋干N，N-二甲基甲酰胺，放入真空干燥箱中12小时。粗产物溶于二氯甲烷，分别用稀盐酸和水各萃取三遍，旋蒸除去二氯甲烷，用氯仿重结晶、过滤得到。
将2.77克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000201
1.67克(6.69mmol)
Figure BDA0002233113640000202
和0.13克提前配制的甲苯溶液(三氧化二锑和醋酸锌的质量分数均为5wt％)加入50毫升三口瓶中。密封后抽真空-充氩气来回三次后，放入130℃的油浴锅熔融，搅拌15分钟。保持氩气流通4小时，再抽真空缩聚3小时。反应结束后，将粗产物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，乙醚沉淀洗涤三次后得到光响应聚合物凝胶因子：
Figure BDA0002233113640000203
(2)在5毫升透明样品瓶中加入1.1克上述结构的液晶聚合物和8.9克四氢呋喃，完全密封，用精密加热台升温至90℃使之成为澄清透明的溶液；降温至20℃，得到光响应聚合物有机凝胶。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光响应凝胶，其特征在于，包括光响应聚合物凝胶因子和有机溶剂；其中，所述光响应聚合物凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1～40)：(60～99.9)；
所述光响应聚合物凝胶因子包括若干光响应液晶重复单元，所述光响应液晶重复单元包含偶氮苯及其衍生物基团、柔性链和连接基团；其化学结构式为：
Figure FDA0002927434890000011
其中，R为柔性链，X为连接基团；R’为氢原子、氟原子、甲氧基、乙氧基中的任意一种；n的取值范围为10～100；
所述连接基团X的结构为
Figure FDA0002927434890000012
Figure FDA0002927434890000013
中的任意一种；其中，m3的取值范围为6～18，m4的取值范围为2～15；
所述有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
2.如权利要求1所述的光响应凝胶，其特征在于，所述柔性链R的结构为
Figure FDA0002927434890000014
Figure FDA0002927434890000015
中的任意一种；其中，m1的取值范围为4～24，m2的取值范围为1～6。
3.一种光响应凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成光响应聚合物凝胶因子
Figure FDA0002927434890000016
具体包括：
(1-1)制备
Figure FDA0002927434890000021
(1-2)将溶于溶剂中的
Figure FDA0002927434890000022
R1-R-OH和无机盐化合物混合进行反应，在催化剂的作用下生成
Figure FDA0002927434890000023
其中，R1为Cl或Br；R的结构式为
Figure FDA0002927434890000024
中的任意一种，且m1取值范围为4～24，m2取值范围为1～6；
(1-3)将所述
Figure FDA0002927434890000025
和化合物A混合，在溶剂和催化剂存在条件下，发生聚合反应制得所述凝胶因子；其中，所述化合物A的结构式为
Figure FDA0002927434890000026
中的任意一种；R2的结构式为氢、甲基、乙基中的一种，且m3取值范围为6～18，m4取值范围为2～15；
(2)将步骤(1)得到的光响应聚合物凝胶因子与有机溶剂混合，所述光响应聚合物凝胶因子与有机溶剂的质量比为(0.1-40)：(60-99.9)；然后升温使光响应聚合物凝胶因子完全溶解，得到光响应液晶聚合物有机溶液；所述有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种；
(3)将步骤(2)制得的所述光响应液晶聚合物有机溶液降温，制得光响应凝胶。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中具体包括：
当R’为氢原子、甲氧基或乙氧基时，在酸性溶液中用亚硝酸钠还原
Figure FDA0002927434890000027
与苯酚的碱溶液反应，酸化后得到
Figure FDA0002927434890000031
当R’为氟原子时，将
Figure FDA0002927434890000032
KMnO4和FeSO4·7H2O在溶剂中混合均匀后，搅拌，得到
Figure FDA0002927434890000033
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述亚硝酸钠与
Figure FDA0002927434890000034
的摩尔比为1:1；
Figure FDA0002927434890000035
与苯酚的摩尔比为1:1；
Figure FDA0002927434890000036
KMnO4、FeSO4·7H2O的摩尔比为1:3.3:2.5。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述R1-R-OH与所述
Figure FDA0002927434890000037
的摩尔比为(1～30)：1；所述催化剂为碘化钠或碘化钾；所述无机盐为碳酸钾或碳酸钠，且无机盐与
Figure FDA0002927434890000038
的摩尔比为5～20:1；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或乙腈。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)中，所述
Figure FDA0002927434890000039
与化合物A的摩尔比为(0.9～1.1):1；所述溶剂为氯苯、甲苯或乙二醇二甲醚；所述催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、三氧化二锑中的一种或两种；所述聚合反应的温度为100～200℃。
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