CN115403797B - 具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜及制备方法 - Google Patents

具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜及制备方法。其制备以偶氮苯和异氰酸苄酯共同功能化的丙烯酰胺和β‑环糊精功能化的丙烯酰胺作为反应单体，通过偶氮苯和环糊精的预包结形成滑动主客体交联结构，利用过硫酸钾引发自由基聚合形成超分子聚合物，最后所得聚合物经丙酮沉淀、洗涤并在水中充分溶胀、铺展、干燥，制得凝胶薄膜。该凝胶薄膜具备快速光响应性能，在365nm的光照下，能在0.5 s内向光源方向快速弯曲达40°，并且能紫外光照下实现膜翻转等运动；同时具有15 MPa的高拉伸强度、150%的断裂伸长率和0.34 MPa的杨氏模量。本发明制备方法简单，原料易得，所得的凝胶薄膜稳定性较好，应用范围广泛，具有快速光响应性以及优异的力学性能。

Description

具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种在干燥环境下实现快速光响应的滑环超分子凝胶薄膜及制备方法。
背景技术
在传统的化学交联光敏膜材料中，网络中交联点密度和分布都是不均一的，在外力拉伸作用下会产生应力集中点，导致某些交联点或链段断裂，大大降低了材料机械性能与循环使用周期。为了解决上述问题，超分子凝胶作为传统化学凝胶和物理凝胶之外的第三种类型应运而生，超分子凝胶制备的薄膜可以将超分子体系的有序组装和刺激响应引入膜领域。用基于分子机器的滑环胶超分子材料制备光敏薄膜，可以将超分子体系与膜材料结合，不仅能有效解决膜材料结构控制与功能化问题，同时又有望解决制备高强度超分子块体材料，实现固态刺激响应性的问题。
分子机器的组装过程是结构基元通过超分子力结合的过程，是动态的分子识别的过程。该过程具有动态平衡性质，在光照等刺激作用下，体系会形成不同结构、不同状态、不同组成的特殊组装体，因而分子机器组装的超分子结构对于最终薄膜的机械性能与刺激响应性具有至关重要的影响。在众多用于构建刺激响应材料的超分子结构中，具有滑动特性的分子机器引起了越来越多的关注。这种滑环结构一方面通过相对滑动消耗材料因外界拉伸作用产生的应力集中，增强材料的韧性，获得与众不同的拉伸强度和机械性能；另一方面，将光响应官能团结合到聚合物膜中构建光敏薄膜，光通过可逆的光致异构化反应来驱动制动，诱导薄膜三维网络结构变化，从而实现光响应的宏观特性的改变。该材料对于探索光信息转换与存储、智能响应材料、感应器等领域具有一定的学术价值和广阔的应用前景。
发明内容
为了进一步研究超分子结构对薄膜性能的影响，制备结构有序可精准控制的光响应薄膜材料，扩展超分子聚合物固态下的宏观行为变化，扩宽光致变色染料在功能薄膜的应用，本发明的目的是提供一种成本较低、操作简单的快速光响应滑环超分子凝胶薄膜及制备方法。本发明将精准设计的光响应主客体滑环结构(主体为丙烯酰胺环糊精，客体为修饰了光敏性的偶氮苯基团和能形成氢键的异氰酸苄酯基团的丙烯酰胺)作为滑动交联点引入聚合物骨架，构建具有化学交联与物理交联的快速光响应的抗拉超分子滑环凝胶薄膜，赋予光响应薄膜优异的力学性能、自修复和形状记忆特性，实现超分子聚合物固态多刺激下维度、形貌、尺寸等的宏观变化，实现结构有序功能可控的光响应超分子智能膜的精准合成。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜的制备方法，特点是该方法包括以下具体步骤：
步骤1：偶氮苯和异氰酸苄酯功能化丙烯酰胺单体的合成
(1)N-丙烯酰基-(S)-苯丙氨醇(化合物1)的合成
氮气保护下，三氯甲烷为溶剂，D-苯丙胺醇、三乙胺和丙烯酰氯在冰浴下反应2-6h；反应完将溶液减压浓缩处理，加入乙酸乙酯沉淀出三乙胺盐酸盐，过滤，滤液通过柱色谱法纯化得产物即化合物1；其中，D-苯丙胺醇和三乙胺的摩尔比为1:0.9-3；D-苯丙胺醇和丙烯酰氯摩尔比为1:0.9-3；
(2)4’4-二羧基偶氮苯(化合物2)的合成
4-硝基苯甲酸和氢氧化钠在水中40-70℃加热搅拌至固体溶解；加入葡萄糖水溶液直至出现深色沉淀；通入空气，继续反应6-12h；冷却后用饱和NaCl溶液洗涤沉淀；然后将沉淀物溶解在水中，用稀释的乙酸酸化至pH为5.3-8，出现橙粉色沉淀；抽滤，并用150-250mL蒸馏水洗涤固体，抽滤，将滤饼重复洗多次，将固体真空干燥得到化合物2；其中，4-硝基苯甲酸和氢氧化钠摩尔比为1:10-18；4-硝基苯甲酸和葡萄糖摩尔比为1:3-6；
(3)(E)-4-((4-((2-丙烯酰胺基-3-苯基丙氧基)羰基)苯基)二氮烯基)苯甲酸(化合物3)的合成N2保护下，干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，加入化合物2和化合物1搅拌溶解；在冰浴环境中，依次向反应瓶中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，继续搅拌；室温下避光反应20-55h，反应结束后，溶液为深橙红色；将反应液滴入蒸馏水中，出现橙色固体，继续搅拌0.8-3h左右，过滤；过滤得到的固体用二氯甲烷溶解，搅拌0.5-3h左右，呈浑浊溶液，抽滤除去不溶物，收集滤液，将滤液减压蒸馏除去溶剂，粗产物采用柱色谱法提纯；产物即化合物3真空干燥；其中，化合物2和化合物1的摩尔比为1:0.9-3；化合物2和DMAP及EDCI的摩尔比为1:0.1-0.5:0.3-1；
(4)1-(3-(2-(2-(3-氨基丙氧基)乙氧基)乙氧基)丙基)-3-苄基脲(化合物4)的合成
将4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺溶于干燥的氯仿溶液；冰浴环境中，通入氮气保护，边搅拌边缓慢向反应瓶中滴加15-25mL的异氰酸苄酯的无水氯仿溶液；滴加完毕后，室温搅拌1-3h；反应结束后，将反应液减压浓缩至10-30mL；用80-120mL蒸馏水洗涤浓缩液3-5次以除去未反应的原料，有机相用无水Na2SO4干燥后，减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色固体，用乙醇重结晶提纯产物，抽滤收集滤液，除溶剂得到所需产物即化合物4；其中，异氰酸苄酯和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺的摩尔比为1:3.5-6.5；
(5)2-丙烯酰胺基-3-苯丙基(E)-4-((4-((3-氧代-1-苯基-8,11,14-三氧杂-2,4-二氮杂十七烷-17-基)氨基甲酰基)苯基)二氮烯基)苯甲酸酯(AAm-Azo-PEG)(化合物5)的合成
通入氮气保护，在冰浴条件下，加入化合物4和25-50mL无水二氯甲烷(DCM)，搅拌溶解后依次加入二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基丁二酰亚胺(HOSu)，搅拌6-20min后，加入化合物3以及干燥后的三乙胺；8-20min后撤去冰浴，室温避光反应60-80h；反应结束后抽滤，除去白色不溶物；将滤液旋干，用少量甲醇溶解，将反应液滴入水中，抽滤；柱层析法提纯得到化合物5；其中，DCC和化合物4的摩尔比为1:1.1-2；DCC和HOSu的摩尔比为1:0.9-2；DCC和化合物3的摩尔比为1:0.8-2；DCC和三乙胺的摩尔比为1:2-5；
步骤2：环糊精功能化的丙烯酰胺单体的合成
(1)对甲苯磺酰化β-CD的合成(化合物a)
将β-环糊精(β-CD)溶于水中呈悬浊液，滴加氢氧化钠溶液，待溶液变澄清后向其中滴加对甲苯磺酰氯(p-TsCl)的乙腈溶液，滴加完毕后室温搅拌1-3h；抽滤，用盐酸溶液调节pH至4-8，放入冰箱冷藏10-30h，抽滤，固体重结晶，得到化合物a；其中，β-CD和对甲苯磺酰氯摩尔比为1:0.9-3；β-CD和氢氧化钠的摩尔比为1:2-5；
(2)氨基化β-CD的合成(化合物b)
将对甲苯磺酰化的β-CD溶于氨水成浊液，55-85℃下回流4-7h，冷却至室温，向反应液中加入180-300mL丙酮，出现白色沉淀，抽滤，将固体溶解与水和甲醇的混合溶液中，再次用丙酮沉淀，重复溶解沉淀除去未反应的反应物，得到化合物b；其中，对甲苯磺酰化的β-CD和氨水的摩尔比为1:1-3；
(3)丙烯酰胺化β-CD的合成(化合物c)
制备NaHCO3和NaOH的混合溶液，调节pH为7-13，加入氨基化的β-CD，充分搅拌至完全溶解，冰浴下加入丙烯酰胺，冰浴下反应4-8h；反应结束后旋干溶剂剩5-30mL，滴入250-550mL的丙酮溶液，析出白色沉淀；固体用DMF和甲醇的混合溶液溶解，离心取上清液，用丙酮沉淀，固体用丙酮洗涤，得到产物，干燥，得到化合物c；其中，氨基化的β-CD与NaHCO3的摩尔比为1:8.2-14；氨基化的β-CD与丙烯酰胺的摩尔比为1:1.5-4；
步骤3：快速光响应的滑环超分子水凝胶的制备
将化合物5和化合物c溶于二甲亚砜(DMSO)中，升温至40-60℃，搅拌1.3-3h，得到主客体包结物；冷却至室温，依次加入丙烯酰胺(AAm)和自由基引发剂过硫酸钾(KPS)，继续在45-70℃下加热搅拌18-40h，得到聚合物溶胶；将聚合物溶胶滴入丙酮中除去DMSO以及未反应完的单体与引发剂，出现橙色沉淀，抽滤，固体放入真空烘箱中真空干燥；将干燥后的聚合物在水中充分溶胀即得快速光响应的滑环超分子水凝胶；其中，化合物5和化合物c的摩尔比为1:1-3；化合物5与丙烯酰胺的摩尔比为1:150-250；化合物5与过硫酸钾的摩尔比为1:0.9-2；x代表化合物5的量，y代表化合物c的量，z代表丙烯酰胺单体的量；
步骤4：快速光响应的滑环超分子凝胶薄膜的制备
将步骤3所得水凝胶置于水中，45～70℃下充分溶胀并搅拌均匀，制成5～30％的凝胶溶液，冷却到室温后，滴涂到干净的玻璃片上，待水分自然挥发干后，即得具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜。
所述化合物5单体含有偶氮苯光致异构基团以及异氰酸苄酯基团，其结构分别如A、B所示：
一种上述方法制得的具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜。
所述的具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜，在干燥条件、365nm的紫外光照下，能够通过偶氮苯顺反结构的变化引起滑环交联点的移动以及聚合物结构的收缩，在0.5s内迅速向光源方向弯曲并达到40.0°的弯曲角度，接着在可见光照射8.0s内恢复原始状态。
所述的具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜能在无需外力下仅通过365nm紫外光刺激实现膜的简单运动，如翻转等。
所述的具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜，具有15MPa的高拉伸强度、150％的断裂伸长率和0.34MPa的杨氏模量
本发明的有益效果
本发明制得的凝胶薄膜，在365nm的光照下，能在0.5s内向光源弯曲达到40°，并且能在无需外力下仅通过紫外光刺激实现膜的简单运动，如翻转等。同时凝胶薄膜具有15MPa的高拉伸强度、150％的断裂伸长率和0.34MPa的杨氏模量。本发明制备方法简单，原料易得，所得到的凝胶薄膜稳定性较好，具有快速光响应性以及优异的力学性能。该材料对于探索光信息转换与存储、智能响应材料、感应器等领域具有一定的学术价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中偶氮苯和异氰酸苄酯功能化丙烯酰胺单体1H NMR图谱；
图2为本发明实施例2中快速光响应抗拉凝胶薄膜在365nm紫外光照后的紫外-可见分光光谱图；
图3为本发明实施例3中快速光响应抗拉凝胶薄膜的应力应变曲线图；
图4为本发明实施例4中快速光响应抗拉水凝胶光响应弯曲行为的实物图；
图5为本发明实施例5中快速光响应抗拉水凝胶光响应翻转行为的实物图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做详细描述。
实施例1
(a)氮气保护下，冰浴，向D-苯丙胺醇(4.15g，27mmol)和三乙胺(5.8mL，41mmol)的50mL三氯甲烷溶液中缓慢滴加丙烯酰氯(3.4mL，41mmol)，滴加过程约30分钟，继续搅拌2h。然后将溶液减压浓缩处理，得到无色透明粘性油，加入100mL乙酸乙酯，以沉淀出三乙胺盐酸盐，将其抽滤，滤液通过柱色谱法纯化(乙酸乙酯作为洗脱剂)，得到白色固体2.4g,产率50.9％。
(b)将4-硝基苯甲酸(5.00g，30mmol)和氢氧化钠(17g，425mmol)在75mL水中加热搅拌至固体溶解。在50℃下向反应液缓慢滴加热的50mL葡萄糖水溶液(30g,167mmol)，随着葡萄糖溶液的增加，反应液颜色不断加深，并出现淡黄色沉淀，继续滴加葡萄糖溶液，沉淀颜色加深，反应液最终呈现深棕色。使用空气泵向反应体系通入空气，在50℃下继续反应8h。冷却至室温后，将产生的橙色沉淀物过滤并用饱和NaCl溶液洗涤。然后将沉淀物溶解在水中，用稀释的乙酸酸化至pH约等于6，出现橙粉色沉淀。抽滤，并用200mL蒸馏水洗涤固体，抽滤，将滤饼重复洗涤三次，将固体真空干燥，得到淡橙色固体2.20g，产率54％。
(c)N2保护下，向250mL的三颈烧瓶中加入化合物2(3g，11.2mmol)和化合物1(1.5g，7.5mmol)，溶解于100mL除水后的DMF中。在冰浴环境中，依次向反应瓶中加入DMAP(1.02mg，8.4mmol)和EDCI(8.05g，42mmol)，继续搅拌。10min后撤去冰浴。室温下避光反应35h，反应结束后，溶液为深橙红色。将反应液滴入1L蒸馏水中，出现橙色固体，继续搅拌0.5h，抽滤。将抽滤得到的橙色固体用500mL的二氯甲烷溶解，搅拌0.5h呈浑浊溶液，抽滤除去不溶物，收集滤液，将滤液减压蒸馏除去溶剂，粗产物采用柱色谱法提纯(洗脱剂二氯甲烷：甲醇的混合溶剂，体积比依次为100:1，50:1,20:1,1:1)。产物真空干燥，得到橙红色固体0.9g，产率24％。
(d)向250mL三口瓶中加入100mL的无水4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺氯仿溶液(16mL，73.5mmol)。冰浴环境中，通入氮气，边搅拌边缓慢向反应瓶中滴加20mL异氰酸苄酯的无水氯仿溶液(2mL，14.7mmol)。滴加完毕后，室温搅拌2h。反应结束后，将反应液减压浓缩至20mL。用100mL蒸馏水洗涤浓缩液3次以除去未反应的原料，有机相用无水Na2SO4干燥后，减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色，用乙醇重结晶提纯产物，抽滤收集滤液，除去溶剂，最终得到微黄色粘液3.9g，产率71％。
(e)通入氮气，在冰浴条件下，向250mL三口瓶中加入化合物4(0.68g，1.5mmol)，40mL无水二氯甲烷，搅拌溶解后依次加入DCC(0.15g，0.75mmol)和HOSu(86mg，0.75mmol)，搅拌10min后，加入化合物3(0.27g，0.75mmol)，干燥后的三乙胺(0.23mL，1.7mmol)。10min后撤去冰浴，室温避光反应三天。反应结束后抽滤除去白色不溶物。将滤液旋干，用少量甲醇溶解，将反应液滴入200mL水中，抽滤。柱层析法(洗脱剂：二氯甲烷：甲醇＝100:1到20:1的梯度洗脱)提纯产物得到橙红色固体0.16g，产率28％。其产物的1HNMR图谱如图1所示。
(f)先将主体单体β-CD-AAm(11.92mg，0.01mmol)和客体单体AAm-Azo-PEG(7.92mg，0.01mmol)在1mL二甲亚砜(DMSO)中升温至50℃搅拌2h。冷却至室温，依次加入丙烯酰胺(AAm)(140.73mg，1.98mmol)和自由基引发剂过硫酸钾(KPS)(2.70mg，0.01mmol)，继续在70℃下加热搅拌24h，最后用丙酮中除去DMSO以及未反应完的单体与引发剂，得到聚合物(CD-Azo polymer)。
实施例2
将实施例1所得共聚物取1mg溶于1mL蒸馏水中，静置待溶解均匀得到聚合物溶液，将溶液铺在载玻片上，干燥后即得凝胶薄膜。利用紫外-可见吸收光谱监测在365nm光照下不同时间光敏基团的异构变化。
参阅图2，由图可以看出在365nm的紫外光照下，随着光照时间的增加，在紫外-可见吸收图谱上330nm处的吸收峰逐渐减弱，这表明了偶氮苯同分异构体间的转变，由反式结构转变为顺式结构。
实施例3
将实施例1所得聚合物配制浓度为50g/L的水溶液，将聚合物水溶液均匀涂覆在规格为25.4×76.2mm2的玻璃片上，室温放置3天除去溶剂后，最终得到凝胶薄膜(CD-Azogel)。
参阅图3，CD-Azo gel表现出良好的机械性能，拉伸强度为17.00MPa，断裂伸长率为150％。杨氏模量为0.34MPa。
实施例4
将实施例3所得凝胶薄膜用夹子固定于垂直桌面的方向，并用365nm的点光源照射观察其运动情况。参阅图4，凝胶薄膜在0.5s内迅速向光源方向弯曲并达到40.0°的弯曲角度，接着在可见光照射8.0s内回复原始状态。
实施例5
将实施例3所得的凝胶薄膜平放于桌面上，用365nm的点光源照射薄膜，在其光响应翻转过程中用热成像仪观察凝胶曝光部分的温度。参阅图5，凝胶薄膜在无需其他外力作用下完成了整个翻转过程。

Claims (6)

1.一种具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：偶氮苯和异氰酸苄酯功能化丙烯酰胺单体的合成
(1)N-丙烯酰基-(S)-苯丙氨醇(化合物1)的合成
氮气保护下，三氯甲烷为溶剂，D-苯丙胺醇、三乙胺和丙烯酰氯在冰浴下反应2-6h；反应完将溶液减压浓缩处理，加入乙酸乙酯沉淀出三乙胺盐酸盐，过滤，滤液通过柱色谱法纯化得产物即化合物1；其中，D-苯丙胺醇和三乙胺的摩尔比为1:0.9-3；D-苯丙胺醇和丙烯酰氯摩尔比为1:0.9-3；
(2)4’4-二羧基偶氮苯(化合物2)的合成
4-硝基苯甲酸和氢氧化钠在水中40-70℃加热搅拌至固体溶解；加入葡萄糖水溶液直至出现深色沉淀；通入空气，继续反应6-12h；冷却后用饱和NaCl溶液洗涤沉淀；然后将沉淀物溶解在水中，用稀释的乙酸酸化至pH为5.3-8，出现橙粉色沉淀；抽滤，并用150-250mL蒸馏水洗涤固体，抽滤，将滤饼重复洗多次，将固体真空干燥得到化合物2；其中，4-硝基苯甲酸和氢氧化钠摩尔比为1:10-18；4-硝基苯甲酸和葡萄糖摩尔比为1:3-6；
(3)(E)-4-((4-((2-丙烯酰胺基-3-苯基丙氧基)羰基)苯基)二氮烯基)苯甲酸(化合物3)的合成
N2保护下，干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，加入化合物2和化合物1搅拌溶解；在冰浴环境中，依次向反应瓶中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)和碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，继续搅拌；室温下避光反应20-55h，反应结束后，溶液为深橙红色；将反应液滴入蒸馏水中，出现橙色固体，继续搅拌0.8-3h左右，过滤；过滤得到的固体用二氯甲烷溶解，搅拌0.5-3h，呈浑浊溶液，抽滤除去不溶物，收集滤液，将滤液减压蒸馏除去溶剂，粗产物采用柱色谱法提纯；产物即化合物3真空干燥；其中，化合物2和化合物1的摩尔比为1:0.9-3；化合物2和DMAP及EDCI的摩尔比为1:0.1-0.5:0.3-1；
(4)1-(3-(2-(2-(3-氨基丙氧基)乙氧基)乙氧基)丙基)-3-苄基脲(化合物4)的合成
将4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺溶于干燥的氯仿溶液；冰浴环境中，通入氮气保护，边搅拌边缓慢向反应瓶中滴加15-25mL的异氰酸苄酯的无水氯仿溶液；滴加完毕后，室温搅拌1-3h；反应结束后，将反应液减压浓缩至10-30mL；用80-120mL蒸馏水洗涤浓缩液3-5次以除去未反应的原料，有机相用无水Na2SO4干燥后，减压蒸馏除去溶剂，得到微黄色固体，用乙醇重结晶提纯产物，抽滤收集滤液，除溶剂得到所需产物即化合物4；其中，异氰酸苄酯和4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺的摩尔比为1:3.5-6.5；
(5)2-丙烯酰胺基-3-苯丙基(E)-4-((4-((3-氧代-1-苯基-8,11,14-三氧杂-2,4-二氮杂十七烷-17-基)氨基甲酰基)苯基)二氮烯基)苯甲酸酯(AAm-Azo-PEG)(化合物5)的合成
通入氮气保护，在冰浴条件下，加入化合物4和25-50mL无水二氯甲烷(DCM)，搅拌溶解后依次加入二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基丁二酰亚胺(HOSu)，搅拌6-20min后，加入化合物3以及干燥后的三乙胺；8-20min后撤去冰浴，室温避光反应60-80h；反应结束后抽滤，除去白色不溶物；将滤液旋干，用少量甲醇溶解，将反应液滴入水中，抽滤；柱层析法提纯得到化合物5；其中，DCC和化合物4的摩尔比为1:1.1-2；DCC和HOSu的摩尔比为1:0.9-2；DCC和化合物3的摩尔比为1:0.8-2；DCC和三乙胺的摩尔比为1:2-5；
步骤2：环糊精功能化的丙烯酰胺单体的合成
(1)对甲苯磺酰化β-CD的合成(化合物a)
将β-环糊精(β-CD)溶于水中呈悬浊液，滴加氢氧化钠溶液，待溶液变澄清后向其中滴加对甲苯磺酰(p-TsCl)的乙腈溶液，滴加完毕后室温搅拌1-3h；抽滤，用盐酸溶液调节pH至4-8，放入冰箱冷藏10-30h，抽滤，固体重结晶，得到化合物a；其中，β-CD和对甲苯磺酰氯摩尔比为1:0.9-3；β-CD和氢氧化钠的摩尔比为1:2-5；
(2)氨基化β-CD的合成(化合物b)
将对甲苯磺酰化的β-CD溶于氨水成浊液，55-85℃下回流4-7h，冷却至室温，向反应液中加入180-300mL丙酮，出现白色沉淀，抽滤，将固体溶解与水和甲醇的混合溶液中，再次用丙酮沉淀，重复溶解沉淀除去未反应的反应物，得到化合物b；其中，对甲苯磺酰化的β-CD和氨水的摩尔比为1:1-3；
(3)丙烯酰胺化β-CD的合成(化合物c)
制备NaHCO3和NaOH的混合溶液，调节pH为7-13，加入氨基化的β-CD，充分搅拌至完全溶解，冰浴下加入丙烯酰胺，冰浴下反应4-8h；反应结束后旋干溶剂剩5-30mL，滴入250-550mL的丙酮溶液，析出白色沉淀；固体用DMF和甲醇的混合溶液溶解，离心取上清液，用丙酮沉淀，固体用丙酮洗涤，得到产物，干燥，得到化合物c；其中，氨基化的β-CD与NaHCO3的摩尔比为1:8.2-14；氨基化的β-CD与丙烯酰胺的摩尔比为1:1.5-4；
步骤3：快速光响应的滑环超分子水凝胶的制备
将化合物5和化合物c溶于二甲亚砜(DMSO)中，升温至40-60℃，搅拌1.3-3h，得到主客体包结物；冷却至室温，依次加入丙烯酰胺(AAm)和自由基引发剂过硫酸钾(KPS)，继续在45-70℃下加热搅拌18-40h，得到聚合物溶胶；将聚合物溶胶滴入丙酮中除去DMSO以及未反应完的单体与引发剂，出现橙色沉淀，抽滤，固体放入真空烘箱中真空干燥；将干燥后的聚合物在水中充分溶胀即得快速光响应的滑环超分子水凝胶；其中，化合物5和化合物c的摩尔比为1:1-3；化合物5与丙烯酰胺的摩尔比为1:150-250；化合物5与过硫酸钾的摩尔比为1:0.9-2；x代表化合物5的量，y代表化合物c的量，z代表丙烯酰胺单体的量；
步骤4：快速光响应的滑环超分子凝胶薄膜的制备
将步骤3所得水凝胶置于水中，45～70℃下充分溶胀并搅拌均匀，制成5～30％的凝胶溶液，冷却到室温后，滴涂到干净的玻璃片上，待水分自然挥发干后，即得具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物5单体含有偶氮苯光致异构基团以及异氰酸苄酯基团，其结构分别如A、B所示：
3.一种权利要求1所述方法制得的具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜。
4.根据权利要求3所述的具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜，其特征在于，所述凝胶薄膜在干燥条件、365nm的紫外光照下，能够通过偶氮苯顺反结构的变化引起滑环交联点的移动以及聚合物结构的收缩，在0.5s内迅速向光源方向弯曲并达到40.0°的弯曲角度，接着在可见光照射8.0s内恢复原始状态。
5.根据权利要求3所述的具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜，其特征在于，所述凝胶薄膜能在干燥环境下，通过365nm点光源的照射，在无其他外力作用下实现翻转运动。
6.根据权利要求3所述的具有快速光响应性能的滑环超分子凝胶薄膜，其特征在于，所述凝胶薄膜具有15MPa的高拉伸强度、150％的断裂伸长率和0.34MPa的杨氏模量。
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