CN109503758B - 一种光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶及制备方法，其制备是以丙烯酰胺、偶氮苯螺吡喃功能化丙烯酰胺作为反应单体，通过偶氮二异丁腈作为引发剂引发聚合，所得共聚物经丙酮沉淀洗涤得到疏水缔合聚丙烯酰胺。将该聚丙烯酰胺溶解在水中，充分溶胀均匀得到疏水缔合的聚丙烯酰胺水凝胶。在365nm的光照下，该水凝胶为红褐色，在440nm的光照下，该水凝胶又可逆地转化到棕褐色且在此过程中光照不影响其粘度即其相态的变化。本发明制备方法简单，原料易得，所得到的水凝胶稳定性较好，具有光刺激响应性。该材料对于探索光信息转换与存储、感应器、油田助剂、水处理等领域具有一定的学术价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶及制备方法。
背景技术
刺激响应性聚合物是近年研究较多的智能材料，目前常见的一种方法是通过动态的非共价键作用来连接构建基元，从而实现温度、光照、pH、溶剂等响应性。刺激响应性聚合物作为一种新型的智能材料，在药物释放、形状记忆材料、组织工程、分子传感器、自修复材料等领域有潜在的应用前景。
疏水作用是在很多天然生物大分子中常见的非共价作用力。疏水缔合聚合物是通过亲水性单体和少量疏水单体的共聚反应得到的，利用链段和疏水基团之间的亲疏水作用在水溶液中进行组装得到具有特性粘度的超分子聚合物。疏水缔合聚丙烯酰胺因其良好的抗盐性、抗剪切能力和驱油性而受到广泛研究，因此通过化学改性，开发具有不同性能和用途的新型材料具有十分重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本较低、操作简单的光致变色聚丙烯酰胺水凝胶及制备方法，本发明将光敏性的偶氮苯和螺吡喃基团作为疏水基团引入聚丙烯酰胺中，得到一种光致变色的聚丙烯酰胺软材料。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶的制备方法，该方法包括以下具体步骤：步骤1：功能化丙烯酰胺的合成
(1)碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐即化合物a的合成
乙腈为溶剂，2,3,3-三甲基吲哚与β-碘丙酸回流反应2～5h；反应完毕后，将溶剂乙腈减压蒸馏除去，所得暗红色粘液用二氯甲烷溶解，滴入石油醚中析出大量暗红色固体，过滤得碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐；其中，2,3,3-三甲基吲哚与β-碘丙酸的摩尔比为1:1～1.5；
(2)羧基螺吡喃即化合物b的合成
氮气环境保护下，碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐，加入丙酮和哌啶，向反应液中加入5-硝基水杨醛，50～65℃加热回流3～8h，反应液在冰箱中放置过夜，析出淡黄绿色固体，过滤得羧基螺吡喃；其中，5-硝基水杨醛与碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐的摩尔比为1～1.5:1；
(3)羟基螺吡喃即化合物c的合成
在反应容器中加入羧基螺吡喃、无水二氯甲烷溶液、乙二醇和4-二甲氨基吡啶DMAP，然后在冰浴条件和氮气保护下，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDCI；在室温条件下反应一天，经TLC监测反应物基本消失；粗产物经过柱处理得到红棕色固体-羟基螺吡喃；其中，乙二醇与羧基螺吡喃的摩尔比为8～12:1；4-二甲氨基吡啶DMAP与羧基螺吡喃的摩尔比为3～7:100；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDCI与羧基啰吡喃的摩尔比为1:1.5～2；
(4)双羧基丙烯酰胺即化合物d的合成
3,5-二羧基苯胺与蒸馏水搅拌为白色悬浊液，再加入氢氧化钠，搅拌溶解为无色透明溶液；在冰浴条件下，每两分钟缓慢滴加丙烯酰氯，加完后继续搅拌2～6分钟；保持冰浴，用浓盐酸调节反应液pH至2～4，溶液中析出大量白色固体；经过滤，所得白色固体用冰水洗涤三次，于真空烘箱中干燥处理，得化合物d；其中，丙烯酰氯与3,5-二羧基苯胺的摩尔比为1.1～2:1；
(5)偶氮苯功能化丙烯酰胺即化合物e的合成
在反应瓶中加入双羧基丙烯酰胺和4-苯偶氮苯酚，DMAP，加入溶剂无水DMF溶解；冰浴和氮气保护下，加入EDCI，室温下反应24～48h；反应结束后，减压蒸馏除去DMF，粗产物经洗脱液二氯甲烷和甲醇洗脱液得到黄色粉末；其中，4-苯偶氮苯酚与双羧基丙烯酰胺的摩尔比为1～1.2:1；
(6)偶氮苯和螺吡喃功能化丙烯酰胺即化合物f的合成
在反应瓶中加入偶氮苯功能化丙烯酰胺和羟基螺吡喃、DMAP，加入溶剂无水二氯甲烷溶解；冰浴和氮气保护下，加入EDCI，室温下反应2～4天；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经石油醚和乙酸乙酯洗脱液得到红棕色粉末即为所述的功能化丙烯酰胺；其中，偶氮苯功能化丙烯酰胺和羟基螺吡喃的摩尔比为1～1.6:1，DMAP与偶氮苯功能化丙烯酰胺的摩尔比为1:20～5，EDCI与偶氮苯功能化丙烯酰胺的摩尔比为1.1～2:1；
步骤2：疏水缔合聚丙烯酰胺的合成
向Schlenk反应管中加入丙烯酰胺、功能化丙烯酰胺和自由基引发剂偶氮二异丁腈、无水1,4-二氧六环溶解进行聚合反应；反应液用液氮冷冻，在真空条件下排除空气，充以惰性气体；待体系回复至室温后，40～65℃加热反应10～15小时，反应过程中逐渐析出淡黄色固体；所得混合物加入丙酮中诱导沉淀并去除未反应的单体，过滤得到淡黄色共聚物；其中，功能化丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比例为1:500～50；自由基引发剂与功能化丙烯酰胺单体的摩尔比为1:20～5；丙酮与无水1，4-二氧六环的体积比为5～10:1；功能化丙烯酰胺在无水1,4-二氧六环中的浓度为0.5～2mol/mL；所述聚合反应是功能化丙烯酰胺与丙烯酰胺的自由基聚合；
步骤3：光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶的合成
将步骤2所得的共聚物溶于蒸馏水中，经50～90分钟溶胀后，即得所述光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶；其中，共聚物与蒸馏水的质量比为1:40～10。
所述功能化丙烯酰胺含有偶氮苯和螺吡喃两种光致异构基团，其结构分别如下式A和B所示：
所述的疏水缔合聚丙烯酰胺其结构如下式C所示：
式中m代表功能化丙烯酰胺的量，n代表丙烯酰胺的量，m:n＝1:500～50。
一种上述方法制得的光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶。
所述聚丙烯酰胺超分子水凝胶其含有光致异构基团，在365和440nm光照下发生异构化反应。
所述聚丙烯酰胺超分子水凝胶含有螺吡喃，在365和440nm光照下发生颜色变化，在365nm光照下呈现棕红色，440nm的光照下呈现棕黄色。
所述聚丙烯酰胺超分子水凝胶光照不影响其粘度即其相态的变化。
本发明的有益效果
本发明制得的水凝胶，在365nm的光照下为红褐色，在440nm的光照下，该水凝胶又可逆地转化到棕褐色且在此过程中光照并不影响其粘度即其相态的变化。本发明制备方法简单，原料易得，所得到的水凝胶稳定性较好，具有光刺激响应性。该材料对于探索光信息转换与存储、感应器、油田助剂、水处理等领域具有一定的学术价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中偶氮苯和螺吡喃功能化丙烯酰胺单体1H NMR图谱；
图2为本发明实施例2中光致变色聚丙烯酰胺水凝胶的紫外光照前后的紫外-可见分光光谱图；
图3为本发明实施例3中光致变色聚丙烯酰胺水凝胶紫外光照前后的照片图；
图4为本发明实施例3中光致变色聚丙烯酰胺水凝胶的紫外光照前后的粘度-时间曲线图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做详细描述。
实施例1
(a)2,3,3-三甲基吲哚(6.40mL,40mmol)与β-碘丙酸(8.00g,40mmol)溶于装有50mL乙腈的单口烧瓶中，回流反应3h。反应完毕后，将溶剂乙腈减压蒸馏除去，所得暗红色粘液用少量二氯甲烷溶解，滴入200mL的石油醚中析出大量暗红色固体，过滤得产物，干燥称重得碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐9.91g，产率69％；
(b)于100mL的三口瓶中，加入碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐(3.59g，10mmol)，氮气环境保护，加入30mL丙酮和1mL哌啶，避光。之后向反应液中加入10mL5-硝基水杨醛(2.00g,12mmol)的丙酮溶液，55℃加热回流6h，反应液在冰箱中放置过夜，析出淡黄绿色固体，过滤得羧基螺吡喃1.40g，产率37％；
(c)向化合物b(1.52g,4mmol)的40mL无水二氯甲烷溶液加入大大过量的乙二醇(2.20mL,40mmol)和催化剂用量的4-二甲氨基吡啶DMAP(24.4mg,0.2mmol)。然后在冰浴条件和氮气保护下，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDCI(1.15g,6mmol)，在室温条件下反应一天，经TLC监测反应物基本消失。产物经石油醚:乙酸乙酯＝3:1的洗脱液过柱处理得到红棕色固体1.55g，产率91％；
(d)取100mL三颈瓶，加入50mL蒸馏水和3,5-二羧基苯胺(4.53g,25mmol)，搅拌为白色悬浊液。再加入3.00g氢氧化钠，搅拌溶解为无色透明溶液。在冰浴条件下，每两分钟缓慢滴加0.5mL丙烯酰氯，共加入3mL，加完后继续搅拌两分钟。保持冰浴，用浓盐酸调节反应液pH为2，溶液中析出大量白色固体。经过滤，所得白色固体用冰水洗涤三次，于真空烘箱中干燥处理，得产物4.58g，产率78％；
(e)在100mL反应瓶中加入化合物d(1.18g,5mmol),4-苯偶氮苯酚(1.19g,6mmol),DMAP(30.5mg,0.25mmol),加入溶剂无水DMF溶解。冰浴和氮气保护下，加入EDCI(1.15g,6mmol)，室温下反应48h。反应结束后，减压蒸馏除去DMF，粗产物经洗脱液二氯甲烷:甲醇＝40:1的洗脱液得到黄色粉末2.05g，产率40％；
(f)在100mL反应瓶中加入化合物e(1.25g,3mmol),化合物c(1.06g,2.5mmol)，DMAP(36.6mg,0.3mmol),加入溶剂无水二氯甲烷溶解。冰浴和氮气保护下，加入EDCI(0.63g,3.3mmol)，室温下反应3天。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经石油醚:乙酸乙酯＝3:1的洗脱液得到红棕色粉末1.28g，产率62％；其产物的1H NMR图谱如图1所示；
(h)向100mL Schlenk反应管中加入丙烯酰胺(1.42g,20mmol)，功能化丙烯酰胺(82.2mg,0.1mmol)和自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,1.6mg,0.01mmol)，加入20mL无水1,4-二氧六环溶解。反应液用液氮冷冻，在真空条件下排除空气，充以惰性气体。待体系回复至室温后，65℃加热反应12小时，反应过程中逐渐析出淡黄色固体。所得混合物加入大量丙酮中诱导沉淀并去除未反应的单体，过滤得到淡黄色共聚物(P1)0.78g，产率52％。
实施例2
将实施例1所得共聚物取1mg溶于1mL蒸馏水中，静置待溶解均匀得到聚合物溶液，利用紫外-可见吸收光谱监测在365和440nm光照下不同时间光敏基团的异构变化。
参阅图2，由图可以看出在365nm的紫外光照下，随着光照时间的增加，在紫外-可见吸收图谱上540nm处的吸收峰逐渐增强，这表明了螺吡喃同分异构体间的转变，由闭环结构转变为开环结构。且这种转变在光照60分钟时达到稳态。在440nm的紫外光照下，在紫外-可见吸收图谱上540nm处的吸收峰又逐渐减弱。螺吡喃又由开环转变为闭环结构。
实施例3
将实施例1所得共聚物取40mg溶于1mL蒸馏水中，经长时间溶胀后得到基于疏水作用的超分子水凝胶。根据实施例2中聚合物溶液在不同波长下的紫外-可见吸收光谱的变化，将所得凝胶经365和440nm光照分别光照一小时，观察其颜色以及粘度变化。
参阅图3，从照片中可以直观地看到紫外光照前后凝胶颜色可在棕黄色和棕红色之间可逆转变。
图4是实施例3中光致变色聚丙烯酰胺水凝胶的紫外光照前后的粘度-时间曲线。由图可知所得聚丙烯酰胺水凝胶光照并不影响其粘度即其相态的变化。
Claims (7)
1.一种光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：功能化丙烯酰胺的合成
(1)碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐即化合物a的合成
乙腈为溶剂，2,3,3-三甲基吲哚与β-碘丙酸回流反应2～5h；反应完毕后，将溶剂乙腈减压蒸馏除去，所得暗红色粘液用二氯甲烷溶解，滴入石油醚中析出大量暗红色固体，过滤得碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐；其中，2,3,3-三甲基吲哚与β-碘丙酸的摩尔比为1:1～1.5；
(2)羧基螺吡喃即化合物b的合成
氮气环境保护下，碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐，加入丙酮和哌啶，向反应液中加入5-硝基水杨醛，50～65℃加热回流3～8h，反应液在冰箱中放置过夜，析出淡黄绿色固体，过滤得羧基螺吡喃；其中，5-硝基水杨醛与碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季铵盐的摩尔比为1～1.5:1；
(3)羟基螺吡喃即化合物c的合成
在反应容器中加入羧基螺吡喃、无水二氯甲烷溶液、乙二醇和4-二甲氨基吡啶DMAP，然后在冰浴条件和氮气保护下，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDCI；在室温条件下反应一天，经TLC监测反应物基本消失；粗产物经过柱处理得到红棕色固体-羟基螺吡喃；其中，乙二醇与羧基螺吡喃的摩尔比为8～12:1；4-二甲氨基吡啶DMAP与羧基螺吡喃的摩尔比为3～7:100；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDCI与羧基啰吡喃的摩尔比为1:1.5～2；
(4)双羧基丙烯酰胺即化合物d的合成
3,5-二羧基苯胺与蒸馏水搅拌为白色悬浊液，再加入氢氧化钠，搅拌溶解为无色透明溶液；在冰浴条件下，每两分钟缓慢滴加丙烯酰氯，加完后继续搅拌2～6分钟；保持冰浴，用浓盐酸调节反应液pH至2～4，溶液中析出大量白色固体；经过滤，所得白色固体用冰水洗涤三次，于真空烘箱中干燥处理，得化合物d；其中，丙烯酰氯与3,5-二羧基苯胺的摩尔比为1.1～2:1；
(5)偶氮苯功能化丙烯酰胺即化合物e的合成
在反应瓶中加入双羧基丙烯酰胺和4-苯偶氮苯酚，DMAP，加入溶剂无水DMF溶解；冰浴和氮气保护下，加入EDCI，室温下反应24～48h；反应结束后，减压蒸馏除去DMF，粗产物经洗脱液二氯甲烷和甲醇洗脱液得到黄色粉末；其中，4-苯偶氮苯酚与双羧基丙烯酰胺的摩尔比为1～1.2:1；
(6)偶氮苯和螺吡喃功能化丙烯酰胺即化合物f的合成
在反应瓶中加入偶氮苯功能化丙烯酰胺和羟基螺吡喃、DMAP，加入溶剂无水二氯甲烷溶解；冰浴和氮气保护下，加入EDCI，室温下反应2～4天；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物经石油醚和乙酸乙酯洗脱液得到红棕色粉末即为所述的功能化丙烯酰胺；其中，偶氮苯功能化丙烯酰胺和羟基螺吡喃的摩尔比为1～1.6:1，DMAP与偶氮苯功能化丙烯酰胺的摩尔比为1:20～5，EDCI与偶氮苯功能化丙烯酰胺的摩尔比为1.1～2:1；
步骤2：疏水缔合聚丙烯酰胺的合成
向Schlenk反应管中加入丙烯酰胺、功能化丙烯酰胺和自由基引发剂偶氮二异丁腈、无水1,4-二氧六环溶解进行聚合反应；反应液用液氮冷冻，在真空条件下排除空气，充以惰性气体；待体系回复至室温后，40～65℃加热反应10～15小时，反应过程中逐渐析出淡黄色固体；所得混合物加入丙酮中诱导沉淀并去除未反应的单体，过滤得到淡黄色共聚物；其中，功能化丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比例为1:500～50；自由基引发剂与功能化丙烯酰胺单体的摩尔比为1:20～5；丙酮与无水1，4-二氧六环的体积比为5～10:1；功能化丙烯酰胺在无水1,4-二氧六环中的浓度为0.5～2mol/mL；所述聚合反应是功能化丙烯酰胺与丙烯酰胺的自由基聚合；
步骤3：光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶的合成
将步骤2所得的共聚物溶于蒸馏水中，经50～90分钟溶胀后，即得所述光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶；其中，共聚物与蒸馏水的质量比为1:40～10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能化丙烯酰胺含有偶氮苯和螺吡喃两种光致异构基团，其结构分别如下式A和B所示：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的疏水缔合聚丙烯酰胺其结构如下式C所示：
式中m代表功能化丙烯酰胺的量，n代表丙烯酰胺的量，m:n＝1:500～50。
4.一种权利要求1所述方法制得的光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶。
5.根据权利要求4所述的光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶，其特征在于，所述聚丙烯酰胺超分子水凝胶其含有光致异构基团，在365和440nm光照下发生异构化反应。
6.根据权利要求4所述的光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶，其特征在于，所述聚丙烯酰胺超分子水凝胶含有螺吡喃，在365和440nm光照下发生颜色变化，在365nm光照下呈现棕红色，440nm的光照下呈现棕黄色。
7.根据权利要求4所述的光致变色的聚丙烯酰胺超分子水凝胶，其特征在于，所述聚丙烯酰胺超分子水凝胶光照不影响其粘度即其相态的变化。
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