CN108299591B - 一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法 - Google Patents

一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108299591B
CN108299591B CN201810042382.2A CN201810042382A CN108299591B CN 108299591 B CN108299591 B CN 108299591B CN 201810042382 A CN201810042382 A CN 201810042382A CN 108299591 B CN108299591 B CN 108299591B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
parts
azopyridine
polymer
pazo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810042382.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108299591A (zh
Inventor
薛小强
孙佳悦
蒋必彪
黄文艳
杨宏军
蒋其民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201810042382.2A priority Critical patent/CN108299591B/zh
Publication of CN108299591A publication Critical patent/CN108299591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108299591B publication Critical patent/CN108299591B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种侧链含偶氮的N‑异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，首先，经重氮偶合等步骤制备了偶氮吡啶单体：甲基丙烯酸‑4‑(4‑吡啶基偶氮)苯酯(PAZO)。其次，PAZO、N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(EGMA)无规共聚得到多重响应三元共聚物P(NIPAM‑co‑PAZO‑co‑EGMA)。采用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对聚合物的结构进行表征，经紫外光谱对聚合物进行研究，发现聚合物具有良好的光致顺反异构。聚合物最低相转变温度(LCST)为49℃，经紫外光照LCST下降2℃变为47℃，同时聚合物对pH值也具有响应性，聚合物溶液通入CO2后LCST变为62℃，升高了13℃，向溶液中通入氩气排除CO2，溶液的LCST再次变为49℃。交替通入CO2和氩气，溶液LCST具有可逆性。表明该聚合物具有温度、光、pH以及气体响应性。

Description

一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，为环境敏感型高分子材料，尤其涉及一种侧链含偶氮吡啶的N- 异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法。
背景技术
环境敏感型高分子材料由于能对外界环境(如光、热、pH值、气体等)变化做出响应从而使自身也发生相应的变化，使得其成为功能高分子研究的一个重点，并且这种性质使得其在药物释放和传输、生物技术、催化以及水处理等方面具有重要的研究意义。偶氮吡啶基团不仅具有光致顺反异构响应、pH响应和能够金属离子络合等特性。这些特征使得偶氮吡啶聚合物具有多重响应性从而具有更广泛的应用。
因为聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有最低临界相转变温度(LCST)，通过添加功能基团可以改变聚合物的LCST，所以PNIPAM是现在最具有热点的一种温敏性高分子。偶氮基团在紫外光照下或热的影响下，其顺式(cis)和反式(trans)构型会发生可逆的转变，同时伴随着偶氮苯分子几何尺寸和偶极矩的变化。由于这一性质，通过在PNIPAM中引入偶氮苯基团使聚合物材料具有温度-光双重响应性，通过紫外光照来调节聚合物的温敏性。Tamaoki等人成功合成了含偶氮苯端基的温敏型线型PNIPAM，在紫外辐照下，构型的转变使得偶氮苯的极性变大，聚合物亲水性发生变化，提高了聚合物的LCST。Cui等人研究了偶氮吡啶与不同酸的络合，偶氮吡啶异构化的变化以及薄膜物理性能的变化。Kim等人研究了偶氮吡啶与银离子络合，通过偶氮吡啶基团与银离子络合生成共价键，使得在水溶液中单体分子连接在一起形成凝胶，通过控制银离子浓度，进而控制溶液凝胶，并且研究了银离子浓度对溶液中高分子结构的影响。Yu等人通过后修饰法在温敏型支化聚合物中引入偶氮苯基团，较高偶氮苯含量的超支化聚合物(hPEZ211-AZO10)在水溶液中自组装，形成球状的纳米胶束，经过紫外光照射，偶氮苯的异构化驱动了纳米胶束改变尺寸。
为了使聚合物获得更多响应性，本发明在PNIPAM链段中引入了偶氮吡啶基团。除了温度响应和光响应还能够对pH值进行响应，并且由于pH对聚合物的影响，聚合物溶液还能够对一些气体进行响应。本发明可以通过CO2来调节聚合物溶液的LCST，并且可以通过控制 CO2在溶液中的含量来实现聚合物溶液LCST的可逆变化。
发明内容
本发明的目的在于设计提供一种既对温度有响应性，又对pH值有响应性，同时在聚合物链段中含有对紫外光也具有响应性的功能性单体，该聚合物既要满足快速多重响应，并且聚合物还属于水溶性。并且提供一种该功能性单体和共聚物的制备方法，使制备工艺简单，产品纯度高，并对获得的共聚物进行温度、pH值、紫外光响应性的测试，具有很好的三重响应性，并且通过CO2改变pH值，间接的实现了对气体的响应性。
本发明要解决的技术问题是，提供一种具有温度、pH值、紫外光三重响应的新型聚合物。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物，其具有式[1]的结构通式：
Figure RE-GDA0001590639190000021
式中：x＝100-150，y＝10-20，z＝5-10，n＝10-25；其中x,y,z,n为整数；x:y:z＝5-10:1:1.0.2-0.5。
所述结构式中[1]中的聚合单体分别为：N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯。
因为聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有最低临界相转变温度(LCST)，本发明采用含有偶氮吡啶的功能性单体进行共聚，由于偶氮吡啶的疏水性较强，为了使聚合物能够溶于水，本发明通过加入含亲水基团的EGMA来提高聚合物的水溶性。
优选的所述结构式中[1]中x:y:z＝6.7:1:0.38。
优选的所述结构式中[1]中n＝20。
所述共聚物的重均分子量为18000-23000，分子量分布为1.5-2.5。
优选的所述共聚物的重均分子量为20600，分子量分布为2.24。
通过调节共聚物中链段的比例，调整偶氮在整个分子中的分布，在优选方案中，PAZO的质量分数为19.2％，同时选择EGMA的用量，能够使共聚物在水中能够很好的溶解。并且通过控制共聚物的分子量和分子量分布，使共聚物更规整，更优选的分子量也就更能体现出聚 N-异丙基丙烯酰胺的温度响应性和聚甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯的紫外响应性的性质。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法。
为解决第二个技术问题，本发明所采取的技术方案为：一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其步骤为：
(1)甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(AZO)的制备，反应方程式为：
Figure RE-GDA0001590639190000031
步骤(1)中将4-氨基吡啶溶于盐酸和水的溶液中，将溶液冰浴，再将亚硝酸钠和苯酚溶于质量比10％的氢氧化钠(20mL)溶液中，将该溶液逐滴滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，0～5℃反应30min，最后再用质量比10％的氢氧化钠调节pH至6～7，将溶液抽滤并用4～6倍的水洗涤，产物经真空干燥得到对羟基偶氮吡啶；
将对羟基偶氮吡啶，三乙胺溶于30mL四氢呋喃溶液中，溶液冰浴。将甲基丙烯酰氯溶于40mL四氢呋喃溶液中，通过恒压滴液漏斗控制1滴/秒滴入反应溶液中，待滴加完全反应4h左右，反应温度为0～5℃。将溶液过滤，过硅胶柱，旋蒸，乙醇重结晶得到红色固体甲基丙烯酸偶氮吡啶PAZO；
(2)侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)的制备
按照[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]配比和反应单体总摩尔数的引发剂加入25mL聚合瓶中，液氮冷冻抽真空充氩气3次解冻，反复3次后于70℃油锅反应48h，溶液为DMF。反应结束后用四氢呋喃溶解，溶液在乙醚中沉淀3次，真空干燥至恒量得到侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)。
所述步骤(1)中4-氨基吡啶、盐酸、亚硝酸钠、苯酚重量份分别为：3-5份、20-30份、3-5份、3-5份；所述对羟基偶氮吡啶、三乙胺、甲基丙烯酰氯重量份分别为：5-10份、4-8 份、3-7份。
优选的所述4-氨基吡啶、盐酸、亚硝酸钠、苯酚重量份分别为：4.7份、25份、4.03份、 4.85份、3-5份；所述对羟基偶氮吡啶、三乙胺、甲基丙烯酰氯重量份分别为：5.99份、5.32 份、4.06份。
通过实验方案，本发明人优选的方案，在制备偶氮吡啶单体时收率较好，对羟基偶氮吡啶，产率约34％，甲基丙烯酸偶氮吡啶PAZO的产率约43％，通过液相色谱仪测得纯度为98％。
所述步骤(2)中[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]＝10-18:1-3:1的配比进行反应。
优选的所述[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]＝15:2:1的配比进行反应。
所述步骤(2)中引发剂为AIBN、BPO、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化物中的一种。
优选的所述步骤(2)中引发剂为AIBN。
引发剂用量占单体总摩尔数为0.5％-1.5％。
优选的引发剂用量占单体总摩尔数为1％。
共聚物的产率约为68％，经过核磁证明进而得到聚合物中N-异丙基丙烯酰胺、偶氮吡啶和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的比例为6.7:1:0.38，PAZO的质量分数为19.2％，这与理论值较接近，表明成功制备了三嵌段共聚物，通过凝胶渗透色谱图表征该聚合物的组分，GPC单峰可知该聚合物是均一组成，该聚合物的数均分子量为20600g/mol，数均分子量为20600 g/mol，重均分子量为46100g/mol，分子量分布为2.24。
本发明所要解决的第三个技术问题是一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的应用。
为解决第三个技术问题本发明所采取的技术方案为，制备共聚物结构式为：
Figure RE-GDA0001590639190000041
式[1]中共聚物的组成为由N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-(4- 吡啶基偶氮)苯酯共聚而成，x:y:z比例为6.7:1:0.38，n＝20，重均分子量为20600，分子量分布为2.24；包括如下步骤应用，
A.聚合物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)中聚合物溶液LCST为49℃，低于49℃为透明溶液，高于49℃溶液变浑浊；
B.在紫外光照射下，聚合物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)中聚合物溶液LCST由49℃变为47℃；
C.在酸性条件下，偶氮吡啶的反式结构较稳定，而碱性条件下，偶氮吡啶的顺式结构较稳定，聚合物溶液的LCST由49℃提升至62℃；
所述步骤(A)(B)(C)均为可逆过程。
所述步骤(B)中紫外光照波长为365nm。
所述步骤(C)中，酸性条件为PH＝6，碱性条件为PH＝8。
所述步骤(C)中，采用CO2进行PH值的调整。
经紫外光谱对聚合物进行进行应用，发现聚合物具有良好的光致顺反异构。偶氮吡啶在酸性条件下，紫外光照反式吸收峰稳定存在，吸收峰衰弱被抑制；碱性条件下，紫外光照反式吸收峰衰弱，顺式吸收峰得到增强并且稳定存在。聚合物最低相转变温度(LCST)为49℃，经紫外光照LCST下降2℃变为47℃，这是由于紫外光照改变了偶氮吡啶的顺反异构使得聚合物的尺寸增大，导致PNIPAM链段对温度更灵敏更易聚集，LCST下降。聚合物溶液通入 CO2后LCST变为62℃升高了13℃。向溶液中通入氩气排除CO2，溶液的LCST再次变为 49℃。交替通入CO2和氩气，溶液LCST具有可逆性。表明该聚合物具有温度、光、pH以及气体响应性。
本发明提供了一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，本发明设计合成了对紫外线和pH有响应性的功能性单体甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯，通过核磁证明结构，并设计共聚物结构，使三嵌段共聚物能够同时显示三种不同共聚单体的性质，同时为了增加水溶性，还设计加入部分EGMA进行水溶性调节，获得的共聚物分子量适中，分子量分布窄；本发明提供制备方法获得的共聚物，由于含有PNIPAM，具有温度响应性，同时偶氮吡啶基团在酸性条件下季胺化，反式结构较稳定，而中性和碱性条件下偶氮吡啶基团没有束缚，在紫外光照下正常发生异构化，发现聚合物具有良好的光致顺反异构，同时具有pH 响应性，由于CO2会影响溶液的pH，本发明创造性的展示了该共聚物的气体响应性，并且三重响应具有可逆性。
附图说明
图1、单体甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(PAZO)的核磁图
图2、P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)共聚物的氢核磁谱图
图3、P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)共聚物的凝胶色谱
图4、P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)(0.3mg/mL)在紫外光a(365nm)和蓝光b照射下的吸收峰
图5、P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)(0.3mg/mL)在不同pH值条件下的紫外光谱
图6、(a)紫外光照前后P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)的温度响应曲线；(b)365nm紫外光照前后P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)(2mg/ml)的流体力学半径曲线
图7、(a)通CO2前后P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)水溶液的透过率变化；(b)PNIPAM水溶液通通CO2前后的透过率变化
图8、P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)(2mg/ml)水溶液透过率循环图片：(a)25℃溶液；(b) 60℃时溶液；(c)60℃通CO2后溶液图片；(d)60℃通CO2后通Ar气图片
图9、60℃条件下P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)水溶液在通CO2和通Ar循环的透过率曲线
具体实施方式
实施例1：
一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物，该共聚物组合物的各组分结构依次为：共聚结构单元为N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯，以上结构单元中比例为6.7:1:0.38；其中聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯选用分子量为 900，乙二醇聚合度为20，共聚物数均分子量为20600，分子量分布为2.24。
上述侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物，该侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯的合成
将4-氨基吡啶(4.70g,50mmol)溶于盐酸(25mL)和水(20mL)的溶液中，将溶液冰浴，再将亚硝酸钠(4.03g,51mmol)和苯酚(4.85g,51mmol)溶于质量比10％的氢氧化钠(20mL)溶液中，将该溶液逐滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，0～5℃反应30min，最后再用质量比10％的氢氧化钠调节pH至6～7，将溶液抽滤并用4～6倍的水洗涤，产物经真空干燥得到对羟基偶氮吡啶，产率约34％。将对羟基偶氮吡啶(5.99g,35mmol)，三乙胺(5.32g,52.6mmol)溶于30mL 四氢呋喃溶液中，溶液冰浴。将甲基丙烯酰氯(4.06mL,42mmol)溶于40mL四氢呋喃溶液中，通过恒压滴液漏斗控制1滴/秒滴入反应溶液中，待滴加完全反应4h左右，反应温度为0～5℃。将溶液过滤，过硅胶柱，旋蒸，乙醇重结晶得到红色固体，产率约43％，通过液相色谱仪测得纯度为98％。
(2)聚合物的合成
按照[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]＝15:2:1的配比和反应单体总摩尔数的1％的AIBN加入25 mL聚合瓶中，液氮冷冻抽真空充氩气3次解冻，反复3次后于70℃油锅反应48h，溶液为 DMF。反应结束后用四氢呋喃溶解，溶液在乙醚中沉淀3次，真空干燥至恒量 P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)，产率约为68％。
图1为图1是单体甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(PAZO)的核磁图，对于PAZO的核磁氢谱图，化学位移δ8.85处双峰对应于吡啶基团邻位苯环碳上的质子峰(a)；化学位移δ8.05 处双峰对应于吡啶基团间位苯环碳上的质子峰(b)；化学位移δ7.75处双峰对应于酯键间位苯环碳上的质子峰(c)；化学位移δ7.35处双峰对应于酯键邻位苯环碳上的质子峰(d)；化学位移δ2.11处单峰对应于甲基上的质子峰(e)；化学位移δ6.42和δ5.84处单峰对应于双键碳上两个不同位的质子峰(f)和(g)。因此通过a、b、c、d、e、f和g处峰面积比1.98:1.98:1.95:1.98:2.99:1:1，这与理论值吻合，单体制备成功。
图2是该聚合物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)的核磁氢谱图。在化学位移δ8.79处单峰对应于偶氮吡啶基团吡啶基邻位苯环碳上的质子峰(h)；化学位移δ1.12对应于N-异丙基丙烯酰胺单元中甲基的质子峰(d)；化学位移δ3.64对应于聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单元中次甲基的质子峰(i)。因此，通过d、h和i处峰面积比20.1:1:15.35，进而得到聚合物中N-异丙基丙烯酰胺、偶氮吡啶和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的比例为6.7:1:0.38，PAZO的质量分数为 19.2％，这与理论值较接近，表明成功制备了该聚合物。
图3为P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)共聚物的凝胶色谱，从图3中的单峰可知该聚合物是均一组成，该聚合物的数均分子量为20600g/mol，重均分子量为46100g/mol。
对比例1：
与实施例1不同的是，共聚结构单元为N-异丙基丙烯酰胺、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯，以上结构单元中比例为8:1:0.2；其中聚乙二醇甲基丙烯酸酯选用分子量为500，乙二醇聚合度为10，共聚物数均分子量为15600，分子量分布为2.5。
该共聚物虽然分子量较低，但是由于其乙二醇聚合度较低，而且所用比例在共聚物中的占比较低，导致与实施例1相比，其水溶性已经丧失，无法进行后期性能与应用研究。
对比例2：
与实施例1不同的是，制备过程中4-氨基吡啶、盐酸、亚硝酸钠、苯酚重量份分别为：5 份、20份、2份、2份；所述对羟基偶氮吡啶、三乙胺、甲基丙烯酰氯重量份分别为：6份、10份、2.0份，其他不变，获得对羟基偶氮吡啶，产率约20％，甲基丙烯酸偶氮吡啶PAZO 获得产率约23％，通过液相色谱仪测得纯度为98％。
对比例3：
与实施例1不同的是，采用叔丁基过氧化氢为引发剂进行反应，配比为反应单体总摩尔数的2％进行聚合，由于该引发剂属于较高温度引发剂，活性较低，最终获得产品数均分子量为 15300g/mol，分子量分布为4.2，并且在凝胶色谱上看出不是均一的单峰。
实施例2：
将实施例1中获得的聚合物配置成0.3mg/mL的水溶液，进行365nm的紫外光照下测量其紫外吸收，同时将照射后的聚合物溶液进行蓝光照射，测定其吸收光谱。
在紫外光照射下，聚合物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)中的偶氮吡啶基团从反式构型向顺式构型发生了可逆的转变。如图4(a)所示，在365nm的紫外光照下，318nm处对应于偶氮吡啶π-π*跃迁的吸收峰，其强度随着紫外光照而逐渐减弱，而在450nm处对应于偶氮吡啶n-π*跃迁的吸收峰，其强度随着光照而逐渐增强，但是其增强程度较弱，180s达到光稳态。这表明通过光照，偶氮吡啶基团发生了由反式向顺式构型的转变。如图4(b)，为了观察这种光响应的可逆性，聚合物水溶液经蓝光照射，波长为318nm处的反式吸收峰逐渐增强，表明偶氮吡啶在蓝光照射下逐渐从顺反异构中恢复，直至恢复到紫外光照之前的状态。
实施例3：
将实施例1中获得的聚合物配置成0.3mg/mL的水溶液，调整水溶液为不同PH值，从酸性至碱性分别为PH＝3,6,7,7,2,7.5,7.7,8,8.5,9,9.5,10,11，测定其紫外吸收光谱。
附图5中可以看出在酸性至中性条件下，聚合物中的偶氮吡啶的反式吸收峰较强并且稳定，从pH＝7开始，随着pH值得增加，偶氮吡啶的反式的吸收峰明显的衰弱直至消失，同时偶氮吡啶的顺式的吸收峰得到增强。酸性条件下，偶氮吡啶与酸络合发生季胺化，具有吸电子特性，反式结构稳定并且反式吸收信号峰占主导地位。而随着pH值的增加，OH-的浓度也在增加，导致聚合物的偶氮吡啶基团发生极性诱导具有推电子特性，在碱性条件下偶氮吡啶的顺式结构较为稳定，顺式吸收信号峰得到增强并且占主导地位。
实施例4：
将实施例1中获得的聚合物配置成2mg/mL的水溶液，在25℃下，在紫外光照前测试其 LCST转变和流体力学半径，然后在紫外光照射后测定其LCST和流体力学半径。
从图中6中可以看出未光照前聚合物LCST点49℃。聚合物的LCST比纯PNIPAM的LCST高出17℃，这是由于EGMA中亲水基团的存在提高了聚合物的溶解性。图6(b)为聚合物紫外光照前后的流体力学半径分布图，从图中可以看出在紫外光照之前，聚合物的流体力学半径为9.82nm，紫外光照之后流体力学半径变为11.07nm，流体力学半径增加了1.25nm，这表明紫外光照之后增加了聚合物的尺寸。在图6(a)中可以看出聚合物溶液经过紫外光照之后LCST变为47℃，LCST点下降了2℃。这是因为紫外光照使得聚合物中的偶氮吡啶由反式结构改变为顺式结构，聚合物堆积变疏松使聚合物尺寸变大，PNIPAM链段变得对温度更加敏感更易聚集，这使得聚合物LCST下降2℃变为47℃。
实施例5：
将实施例1中获得的聚合物配置成2mg/mL的水溶液，在25℃下，测定该聚合物的温度 -透过率曲线，然后将该水溶液冷却至室温后通入CO2，10分钟，进行测定温度透过率曲线。
图7为(a)通CO2前后P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)水溶液的透过率变化；(b)PNIPAM水溶液通通CO2前后的温度-透过率变化，从图中可以看出在通入CO2之前聚合物LCST为 49℃，而通入CO2之后聚合物溶液的LCST变为62℃，提高了13℃。这是由于CO2通入溶液中生成的酸与偶氮吡啶基团络合发生季胺化，从而提高了偶氮吡啶基团在水中的溶解度，使得聚合物的LCST得以没有明显变化，说明CO2通入溶液后生成的酸并没有对PNIPAM基团上的胺基产生影响，而是与偶氮吡啶基团生络合季胺化从而对溶液体系产生作用。其原因可能是：H2CO3是弱酸，不与NIPAM上的仲胺相作用，而是和吡啶基团上的叔胺相互作用，络合季胺化，而NIPAM上的仲胺则需要强酸才能过产生作用。
实施例6：
将实施例1中获得的聚合物配置成2mg/mL的水溶液，在25℃条件下，为透明溶液，然后加热至60℃，然后在60℃条件下通入CO2气体10分钟；进而在该温度下，向溶液中通入氩气，观察现象。
从附图8中，在25℃下，PNIPAM与水的氢键络合，聚合物溶于水，此时溶液为黄色透明，如图8(a)；当溶液升温至60℃时，PNIPAM与水的氢键被破坏，聚合物塌缩团聚疏水，溶液变浑浊，如图8(b)。保持60℃再将CO2气体通入溶液中，此时由于酸与偶氮吡啶基团发生季胺化，聚合物溶液LCST变为62℃，溶液此时透明，如图8(c)；再向溶液中通入氩气一段时间或者60℃敞口放置一段时间，CO2溢出，恢复初始状态，溶液转变为浑浊。
实施例7：
将实施例1中获得的聚合物配置成2mg/mL的水溶液，升温至60℃，测试其透过率，然后通入CO2气体10分钟，测试其透过率，再通入氩气10分钟，测试其透过率，如此反复测试5次。
从附图9中，加热溶液至60℃时溶液变浑浊，通过率在5％左右。保持溶液60℃加入CO2，溶液又变为透明，通入氩气一段时间后，溶液再次浑浊。重复通入CO2和氩气的步骤，聚合物溶液呈现透明-浑浊循环，LCST在49℃和62℃之间切换。
本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (5)

1.一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其步骤为：
(1)甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(PAZO)的制备，反应方程式为：
Figure FDA0002282577680000011
步骤(1)中将质量份为3-5份4-氨基吡啶溶于20-30份盐酸和水的溶液中，将溶液冰浴，再将3-5份亚硝酸钠和3-5份苯酚溶于20mL质量含量为10％的氢氧化钠溶液中，将该溶液逐滴滴入4-氨基吡啶的盐酸溶液中，0～5℃反应30min，最后再用质量含量为10％的氢氧化钠调节pH至6～7，将溶液抽滤并用4～6倍的水洗涤，产物经真空干燥得到对羟基偶氮吡啶；
将质量份为5-10份对羟基偶氮吡啶，4-8份三乙胺溶于30mL四氢呋喃溶液中，溶液冰浴，将3-7份甲基丙烯酰氯溶于40mL四氢呋喃溶液中，通过恒压滴液漏斗控制1滴/秒滴入反应溶液中，待滴加完全反应4h，反应温度为0～5℃，将溶液过滤，过硅胶柱，旋蒸，乙醇重结晶得到红色固体；
(2)侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)的制备：
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸-4-(4-吡啶基偶氮)苯酯(PAZO)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(EGMA)作为共聚单体，按照[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]＝10-18:1-3:1的配比，单体和引发剂加入25mL聚合瓶中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化物中的一种，引发剂用量占单体总摩尔数为0.5％-1.5％；液氮冷冻抽真空充氩气3次解冻，反复3次后于70℃油锅反应48h，溶液为DMF，反应结束后用四氢呋喃溶解，溶液在乙醚中沉淀3次，真空干燥至恒量得到侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物P(NIPAM-co-PAZO-co-EGMA)。
2.根据权利要求1所述的一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述4-氨基吡啶、盐酸、亚硝酸钠、苯酚重量份分别为：4.7份、25份、4.03份、4.85份；所述对羟基偶氮吡啶、三乙胺、甲基丙烯酰氯重量份分别为：5.99份、5.32份、4.06份。
3.根据权利要求1所述的一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述[NIPAM]:[PAZO]:[EGMA]＝15:2:1的配比进行反应。
4.根据权利要求1所述的一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂为AIBN。
5.根据权利要求1所述的一种侧链含偶氮吡啶的N-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法，其特征在于引发剂用量占单体总摩尔数为1％。
CN201810042382.2A 2018-01-17 2018-01-17 一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法 Active CN108299591B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810042382.2A CN108299591B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810042382.2A CN108299591B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108299591A CN108299591A (zh) 2018-07-20
CN108299591B true CN108299591B (zh) 2020-03-20

Family

ID=62869094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810042382.2A Active CN108299591B (zh) 2018-01-17 2018-01-17 一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108299591B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108997635A (zh) * 2018-08-15 2018-12-14 含山县胜发塑料制品有限公司 一种抗冲击性的塑料包装箱
CN108912465A (zh) * 2018-08-15 2018-11-30 含山县胜发塑料制品有限公司 一种瓶盖用改性高密度聚乙烯树脂制备方法
CN110308219A (zh) * 2019-06-17 2019-10-08 天津市天大赛达协同创新科技研究院有限公司 一种测定反应液中4，4-偶氮吡啶和丙璜舒含量的方法
CN114410252B (zh) * 2021-12-31 2023-01-10 青岛科技大学 一种智能光响应可逆胶粘剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120065614A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 University Of North Texas Polyionic transitional metal phosphorescent complex/polymer hybrid systems for bioimaging and sensing applications
CN102633962B (zh) * 2012-04-18 2013-07-17 同济大学 一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法
CN103289102B (zh) * 2013-06-08 2015-09-02 长春理工大学 具有荧光性的双重响应型磁性纳米粒子及其制备方法
CN105802106B (zh) * 2016-04-22 2018-02-09 同济大学 一种温度、uv和还原剂三重响应的超分子纳米聚集体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108299591A (zh) 2018-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108299591B (zh) 一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物的制备方法
CN108164655B (zh) 一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物的应用
Jochum et al. Temperature-and light-responsive smart polymer materials
Zhang et al. Thermo‐responsive fluorescent micelles from amphiphilic A3B miktoarm star copolymers prepared via a combination of SET‐LRP and RAFT polymerization
CN108164654B (zh) 一种侧链含偶氮吡啶的n-异丙基丙烯酰胺共聚物
Tripathy et al. Synthesis of partially carboxymethylated guar gum-g-4-vinyl pyridine and study of its water swelling, metal ion sorption and flocculation behaviour
Lee et al. Synthesis and characterization of thermosensitive chitosan copolymer as a novel biomaterial
JP6593931B2 (ja) ポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（ハロメチルスチレン）並びにその誘導体及び製造方法
Tao et al. Synthesis and characterization of well-defined thermo-and light-responsive diblock copolymers by atom transfer radical polymerization and click chemistry
Qian et al. A new visible light and temperature responsive diblock copolymer
宛新华 Design and synthesis of novel chiral ionic liquids and their application in free radical polymerization of methyl methacrylate
Hu et al. Synthesis of well‐defined glycoconjugate polyacrylamides via preactivated polymers prepared by ATRP
CN103242470B (zh) 一种侧链含有偶氮苯小环聚合物的制备方法
JP5250641B2 (ja) ｐＨ感受性ポリエチレンオキシドコポリマー及びそれらの合成方法
JP5824688B2 (ja) ｐＨ応答性高分子微粒子及びその分散体の製造方法
Huang et al. An acrylate AIE-active dye with a two-photon fluorescent switch for fluorescent nanoparticles by RAFT polymerization: synthesis, molecular structure and application in cell imaging
JPS6312485B2 (zh)
CN108586681B (zh) 一种嵌段共聚物水性超分散剂及其制备方法
KR20050056288A (ko) 아크릴아미드계 단량체 및 이를 이용하여 제조된온도감응성 아크릴아미드계 중합체
CN111440279B (zh) 分子量分布可调控的嵌段聚合物的制备方法
WO2020246902A1 (en) An initiator of atrp radical polymerisation, a method of its synthesis, and a method of synthesis of low-dispersion polymer and copolymer using this initiator
Xiang et al. Fluorescence behavior of an azobenzene-containing amphiphilic diblock copolymer
KR20060093346A (ko) 신규한 다분기 고분자
WO2022021499A1 (zh) 酞菁锌类染料作为近红外光催化剂的活性自由基聚合方法
Yang et al. Synthesis of supramolecular polymer based on noncovalent “host–guest” inclusion complexation and its reversible self-assembly

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant