CN101225137A - 一种可循环利用的光致形变液晶高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于液晶高分子材料技术领域，具体为一种可循环利用的光致形变液晶高分子材料及其制备方法。该液晶材料的化学结构是主链为丙烯酸型高分子链，侧链含有部分或全部光响应性基团，并通过氢键作用基团进行部分交联。它以丙烯酸型衍生物中的一种或几种为单体，先通过自由基聚合制备非交联丙烯酸型液晶聚合物，再利用其中的氢键基团进行自交联或通过外添加含双氢键基团的交联剂进行交联制备获得。本发明解决了以往以共价键交联的液晶高分子材料在成型加工使用之后，难以二次回收再利用的问题。本发明材料的特点是在紫外光作用下材料发生光致弯曲形变，再经加热或可见光作用又回复到初始平整状态，显示可逆的形变过程，可用于驱动器和人工肌肉的研究。

Description

一种可循环利用的光致形变液晶高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明属液晶高分子材料技术领域，具体涉及一种可循环利用的光致形变液晶高分子材料及其制备方法。

背景技术

光致形变液晶高分子材料在本领域内是众所周知的。它是通过光(通常为紫外光)来控制材料使之发生形变，从而实现从光能到机械能的直接转化，应用在光驱动型智能材料上，可开发出人工生物感受器、人工肌肉等仿生材料，光控制开关和纳米器件，微型机器人和器械等，在航空领域都有着广泛的应用前景。

由于光致形变液晶高分子材料是一种由光控制的智能形变材料，所以在其化学结构上要求引入诸如偶氮苯、二苯乙烯、苯并螺吡喃等具有光响应性的有机发色团。以偶氮苯基团为例，它本身能发生可逆的光异构化反应，即吸收光能后，分子发生顺反异构变化，当偶氮苯生色团接到高分子链上后，顺反异构会引起高分子主链和侧链的构象变化，同时伴随着高分子溶液和固体的物理性能与化学性能的改变。在这个体系中偶氮苯基团因其棒状的结构特征符合液晶性分子要求，所以同时扮演介晶基元的角色。由于液晶的有序排列特性，使偶氮苯介晶基元在特定波长的光作用下，发生较为一致的形态变化，再通过与高分子链的偶合，从而实现微观到宏观上的形变，且形变过程具有可逆性。

近年来对含偶氮苯等生色团的高分子液晶弹性体，即轻度交联的液晶高分子，进行的光致形变的研究，已经从一维、二维方向上光致伸缩发展到三维方向上的光致弯曲行为，在形变率、响应速度、可逆回复和抗疲劳等各方面都大大增强。由于此种弹性体既具有液晶材料的各种优异性能又具有高分子交联网络的特征，因此具有良好的外场响应性、分子协同作用和弹性。人们可利用其独特的光机械效应开发出光致响应性的智能形变材料。

但是，目前光致形变液晶高分子弹性体主要是通过共价键的形式对体系内各高分子链进行化学交联，这种交联模式势必赋予材料不溶不熔的性质，这也就使材料在成型加工及使用一段时间之后难以二次再利用。为了能更有效的使用材料、节约成本和整合资源，有必要开发可循环使用的这一类智能液晶弹性体材料，突破材料的使用瓶颈，这对研究更新型材料提出了更高的要求。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可循环利用并且能够通过光精确控制实现材料弯曲形变的液晶高分子材料及其制备方法。

本发明提出的光致变形液晶高分子材料，其化学结构是主链为丙烯酸型高分子链，侧链含有部分或全部光响应性基团，并通过氢键作用基团进行部分交联；其弯曲形变能够通过光精确控制。

本发明提出的液晶高分子材料的制备方法如下：以含有光响应性基团的丙烯酸型衍生物、含有氢键作用基团(氢键给体或者受体)的丙烯酸型衍生物或丙烯酸型化合物中一种或者几种为单体，先经过自由基聚合成非交联丙烯酸型聚合物，然后再进行氢键交联形成网状的三维液晶弹性体。其交联途径可以有两种：一是通过外加双氢键给体或受体型交联剂作为高分子间的连接体，另一个是利用聚合物结构单元上本身具有的氢键给体或受体基团进行自交联。氢键作为一种重要的分子间作用力，它具有许多独特的性质，如具有方向性和饱和性且只在特定的原子间才形成，其键能介于范德华力和化学键之间，所以在室温下较为稳定，而升高到一定温度或者在某一溶液体系中氢键会发生解离，当然在合适的条件下又会重新缔合，恢复交联状态。这种变化不破坏原有的高分子链或化学组成，而且变化具有可逆性。正由于氢键的这些特性，当材料成型加工后可以对其进行温度控制或选择合适溶剂使体系中交联的氢键发生解离，回复到非交联聚合物状态，从而可以对其进行二次再成型加工。

本发明选择的丙烯酸型衍生物中的一种或者数种为单体，其化学通式为：

其中R是H，或者是CH₃。R₁是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基或烷磺酰基，或它们相应的衍生物，优选的是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和的)或烷氧基。X是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环或杂环，或者是它们相应的衍生物，优选的是苯环、偶氮苯环、吡啶环、偶氮吡啶环以及它们相应的衍生物。Y是H，或者是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基(可以是饱和的或不饱和)或烷氧基，或者是具有极性的端基，可选择的有氰基、异氰基、羟基、卤素(F、C1、Br、I)、酯基、羧基、硝基、氨基或酰胺基，优选的是含有氢键给体或受体基团。R₁、X和Y可以独立的选择上述范围的基团，也可以在单体通式中不出现，其相应的通式为：

本发明中涉及的单体的非限定例子如下：

本发明首先通过有机合成上述丙烯酸型衍生物单体。优选的是含有光响应性基团(如偶氮苯基团)的丙烯酸型衍生物单体和含有氢键给体或者受体的丙烯酸型衍生物单体，然后再与一定量的自由基引发剂混合放入反应器中进行自由基共聚合，选择合适的反应温度得到非交联型共聚物。这样的非限定例子有：单体(II)和单体(III)共聚合，或者单体(III)和单体(V)共聚合得到含有氢键给体或受体的非交联型偶氮苯聚合物。含有氢键给体的单体(II)或者含有氢键受体单体(V)在共聚物中的含量不同，其材料的交联度也不一样，从而对所合成的液晶高分子薄膜材料的性能也有影响。本发明控制的含有光响应性基团的丙烯酸型衍生物单体和含有氢键给体或者受体的丙烯酸型衍生物单体的摩尔比值为95/5-5/95。

本发明涉及的自由基引发剂选自偶氮类化合物、有机过氧类化合物和氧化还原体系类化合物中的一种或几种，优选的是偶氮类化合物，其非限定的例子是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。

用于本发明的自由基引发剂的摩尔分数为0.1％-10％，优选为0.5％-2％，引发剂和单体总摩尔分数为100％。聚合时间在0.5h-72h，优选为8h-24h，反应温度在25℃-250℃，优选为50℃-150℃。

本发明合成非交联型含有光响应性基团的聚合物之后，再选择合适的溶剂把含有氢键给体型共聚物和含有氢键受体型共聚物进行混合，或者选择合适的溶剂把含有氢键给体或受体型共聚物和通过外添加双氢键给体或受体基团的小分子交联剂进行混合。最后除去溶剂得到具有氢键交联的含有光响应性基团的液晶聚合物。

用于本发明的含有双氢键给体或受体基团的小分子交联剂，与体系中含有氢键作用基团总物质的量的摩尔比值为0.01-1。交联剂相应的化学通式如下：

Z-X-Z

其中X是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环或杂环，或者它们相应的衍生物，优选的是苯环、偶氮苯环、吡啶环、偶氮吡啶环以及它们相应的衍生物。Z是含有氢键给体或者受体的基团，可选择的有氨基、取代氨基、亚氨基、吡啶基、羧基、氟原子基或羟基。其非限定的例子如下：

用于本发明使上述交联液晶聚合物生成的溶剂有：极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合，优选的为非质子型极性溶剂，更优选的是乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。用量为使体系达到澄清透明为止。

本发明得到具有氢键交联的含有光响应性基团的液晶聚合物之后，接着在容器中进行熔融成型，可制成液晶高分子薄膜或者拉成丝，这些材料在紫外光的照射下可观察到各向异性的弯曲行为，而且经加热或可见光照射后可以恢复到初始平整状态。

这种光致弯曲的实现，以含有偶氮苯类光响应性基团薄膜材料为例主要是因为薄膜的表层分子对紫外光吸收大，使薄膜表面的偶氮苯介晶基元发生反式到顺式的光化学异构变化，并且进一步引起液晶相到各向同性相的转变，而薄膜本体部分的偶氮苯仍保持反式构象，这种表面和本体的形状上的差异使得整个薄膜宏观上呈现弯曲行为，且当表层介晶基元平行于薄膜表面取向，发生光异构化反应时，薄膜表面也将沿着介晶基元的取向发生各向异性的表面收缩，使整个液晶薄膜迎着紫外光的入射方向弯曲，这就可以通过调整介晶基元的取向和入射的紫外光的状态这两方面来定向控制薄膜的弯曲行为。

本发明中控制薄膜材料的弯曲形变的紫外光波长为200nm-400nm，强度在1mW/cm²-300mW/cm²，优选为5mW/cm²-50mW/cm²。使薄膜恢复初始平整状态的可见光波长在400nm-700nm，强度在1mW/cm²-300mW/cm²，优选为10mW/cm²-100mW/cm²。

本发明得到的交联型液晶高分子材料在成型加工及使用之后，可进行再成型加工使用且这个过程可以不断重复，而对原材料的化学组成没有破坏。在这个过程中可选择合适的溶剂使之溶解或者升温熔融进行二次再加工。此间涉及的溶剂依旧是极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合，优选的为非质子型极性溶剂，更优选的是乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。熔融再加工的温度在150℃-350℃。

附图说明

图1为利用高分子链结构单元的氢键作用基团(氢键给体或受体)进行自交联方式示意图。

图2为通过外添加双氢键给体或者受体型小分子交联剂进行氢键交联方式示意图。

图3为光致形变液晶高分子材料的光致弯曲形变和可逆回复过程。

图4为光致形变液晶高分子材料可循环利用过程。

图中标记1为丙烯酸型高分子主链，2为带有氢键作用基团(氢键给体或受体)的结构单元，3为光响应性的基团(如偶氮苯介晶基元)，4为氢键交联作用，5为双氢键给体或者受体型小分子交联剂。6为热台，7为液晶纤维状材料，8为液晶薄膜材料，9为紫外光照射后液晶纤维状材料的弯曲形变，10为紫外光照射后液晶薄膜材料的弯曲形变，11为紫外光，12为可见光，13为可见光照射后液晶薄膜材料回复初始状态，14为可见光照射后液晶纤维状材料回复初始状态。15为含有光响应性基团的氢键交联型液晶聚合物的熔融，16为含有光响应性基团的氢键交联型液晶聚合物在模具内制备薄膜材料，17为液晶基元的取向方向，18为去掉模具后得到具有光致形变性能的液晶薄膜材料。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

本实施例说明了4-(6-羟基己氧基)苯甲酸的合成方法。在一个三颈瓶中加入50mL 96％的乙醇，接着溶入20mmol对羟基苯甲酸，再在室温下加入100mL含有50mmol的碳酸钾水溶液，然后滴加20mmol 6-氯-1-己醇，恒温80℃下反应24h。反应结束后冷却至室温，用1mol/L的盐酸调节PH值至酸性，此时有白色产物析出。然后过滤得固体，同时用蒸馏水多次洗涤。最后把产物置于50℃真空条件下干燥，最后产率为65％。

实施例2

本实施例说明了4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(A6BA)单体的合成方法。首先在三颈瓶中加入实施例1中所合成的4-(6-羟基己氧基)苯甲酸25mmol，接着加入N，N-甲基苯胺50mmol和干燥的1，4-二氧六环25mL，最后再加少许阻聚剂2，6-二叔丁基-4-甲酚。再缓慢滴加丙烯酰氯40mmol，接着在室温下反应24h。结束后将整个反应液倒入300mL的水中。滴加1mol/L的盐酸调PH至酸性。此时有白色固体产物析出，过滤得固体。产物通过柱层析提纯，以正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂(体积比为3∶2)，最后产率为62％。

实施例3

本实施例说明了4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯的合成方法。首先把4-乙氧基苯胺(20g，146mmol)溶解在280mL盐酸(2mol/L)中，并将反应液置于烧杯中冷却至0℃，在搅拌下，把含有10.1g(146mmol)亚硝酸钠的200mL水溶液滴加到反应液中，生成重氮盐。接着把13.7g(146mmol)的苯酚和17.5g(438mmol)氢氧化钠在水中预混合好，然后缓慢滴加到烧杯中，在搅拌下维持0℃反应2h。得到的混合物溶液用氯仿进行萃取，收集到的氯仿层用无水硫酸镁干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅胶填充的柱色谱进行分离纯化，最后重结晶得到4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯纯品。

实施例4

本实施例说明了4-乙氧基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯的合成方法。首先在三颈瓶中加入实施例3中所合成的4-乙氧基-4’-羟基偶氮苯(11.0g，45mmol)，再加入6-氯-1-己醇(9.3g，68mmol)和碳酸钾(9.4g，68mmol)，接着加入200mL DMF，恒温120℃下反应10h。然后加水有沉淀物析出，收集沉淀物并用氯仿萃取，氯仿层用无水硫酸镁干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅胶填充的柱色谱进行分离纯化，最后重结晶得到4-乙氧基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯纯品。

实施例5

本实施例说明了6-(4-(4-乙氧基苯基)偶氮苯氧基)己基丙烯酸酯(A6AB2)单体的合成方法。首先在三颈瓶中加入实施例4中所合成的4-乙氧基-4’-(6-羟基己氧基)偶氮苯(6.0g，17mmol)，再接着加入三甲胺(5.3g，52mmol)和少量对苯二酚，接着加入100mL四氢呋喃，在快速的搅拌下缓慢滴加丙烯酰氯(4.7g，52mmol)，在室温下反应48h。反应结束后加水并用氯仿萃取，氯仿层用无水硫酸镁干燥，蒸去氯仿后得到的粗品再用硅胶填充的柱色谱进行分离纯化，最后重结晶得到6-(4-(4-乙氧基苯基)偶氮苯氧基)己基丙烯酸酯纯品。

实施例6

本实施例说明了4-(4-羟基偶氮苯基)吡啶的合成方法。将苯酚5.0g和亚硝酸钠4.0g溶解在20mL的10％(w/w)的氢氧化钠溶液中，此为溶液A。在0℃下将对4-氨基吡啶6.0g溶于45mL的7.3mol/L HCl，此为溶液B。将溶液A缓慢滴加入溶液B中，保持反应温度在0℃-5℃，反应2h，用10％的氢氧化钠水溶液调节PH至中性。过滤得橙色固体，用清水洗涤粗产品多次，再用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，最后蒸去乙酸乙酯后得到的固体，再用甲醇重结晶，即4-(4-羟基偶氮苯基)吡啶纯品。

实施例7

本实施例说明了具有双氢键受体基团的4-(4-吡啶偶氮苯基)-4’-吡啶甲酸酯(DPA)交联剂合成方法。在一个三颈瓶中加入150mL的干燥二氯甲烷，加入实施例6中所合成的4-(4-羟基-苯偶氮基)吡啶0.67g，接着加入1.3g吡啶-4-甲酸和少量的4-二甲氨基吡啶。在机械搅拌下，将0.67g的N，N’-二环己基碳二亚胺溶解在50mL的干燥二氯甲烷中，再将其滴加到上述混合溶液中，室温下反应24h。反应结束后，滤去固体，用乙酸乙酯萃取溶液。用蒸馏水洗涤有机层若干次，最后加入无水硫酸镁干燥有机层，过滤、旋转蒸发掉溶剂，得到粗产物。接着以乙酸乙酯为洗脱剂，柱层析分离提纯粗产物，得0.65g 4-(4-吡啶偶氮苯基)-4’-吡啶甲酸酯。

实施例8

本实施例说明了根据本发明实施例2、5中得到的单体A6BA和A6AB2进行自由基聚合得到非交联型的聚合物的方法。首先将单体A6BA和A6AB2按摩尔数50/50配合，接着加入2mol％的自由基引发剂，然后用4mL的DMF溶解上述固体混合物，并转移到聚合管中，控制聚合温度70℃，反应48h。反应结束后经沉淀剂作用，过滤，真空干燥，得到黄色共聚物。

实施例9

本实施例说明了氢键交联型液晶聚合物的合成方法，将实施例8得到的非交联型的聚合物100mg和实施例7得到的具有双氢键受体基团DPA交联剂20mg混合溶解到5mL的四氢呋喃中，然后蒸发除掉四氢呋喃溶剂，即得到棕黄色交联型共聚物。

实施例10

本实施例说明了液晶薄膜的材料的成型制备，将实施例9中得到的棕黄色交联型共聚物，升温至150℃注入到含有取向层的薄膜成型模具内，最后去掉模具即得到氢键交联型液晶薄膜材料。

实施例11

本实施例说明了液晶性纤维丝状材料的制备，将实施例9中得到的棕黄色交联型共聚物，升温至150℃，然后经拉丝取向定型即得氢键交联型液晶丝状材料。

实施例12

本实施例说明了液晶薄膜的材料的光致弯曲形变的控制。将实施例10中得到的液晶薄膜材料置于48℃热台之上，然后在垂直于薄膜上方启动波长366nm，光强为18mW/cm²的紫外光，此时可观察到薄膜迎着光源的方向发生弯曲。关闭紫外光之后，启动波长大于545nm，光强为18mW/cm²的可见光，又可观察到薄膜回复到初始平整状态，此过程可以循环多次操作，而薄膜本身不出现疲劳现象。

实施例13

本实施例说明了氢键交联型液晶材料的循环再利用的过程，将实施例10中得到的氢键交联型液晶薄膜材料，升温至150℃使之再次熔融，然后注入给定的模具中二次成型使用，其光响应特性不会发生变化。这个过程可循环多次操作，使材料的利用率大大提高。

Claims (10)

1.一种可循环利用的光致形变液晶高分子材料，其特征在于其化学结构是主链为丙烯酸型高分子链，侧链含有部分或全部光响应性基团，并通过氢键作用基团进行部分交联；其弯曲形变能够通过光精确控制。

2.一种如权利要求1所述的可循环利用的光致形变液晶高分子材料的制备方法，其特征在于以丙烯酸型衍生物中的一种或者几种为单体，先经过自由基聚合制备非交联丙烯酸型聚合物，然后利用聚合物结构单元上本身具有的氢键给体或受体基团进行自交联，或者通过外添加双氢键给体或者受体型交联剂进行氢键交联，形成网状三维液晶弹性体；所述的丙烯酸型衍生物的化学通式为：

其中R是H，或者是CH₃；R₁是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基或烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基、烷酰氧基、烷酰胺基、烷磺酰基、或者它们相应的衍生物；X是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环、杂环，或者它们相应的衍生物；Y是H，或者是C₁～C₁₂的取代或未取代的烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基；上述R₁、X和Y可以独立出现或不出现。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的自由基聚合中外添加双氢键给体或者受体型交联剂的化学通式为：

Z-X-Z

其中X是取代或未取代的脂肪族环、芳环、稠环或杂环，或者它们相应的衍生物；Z是含有氢键给体或者受体的基团；交联剂与体系中含有氢键作用基团总物质的量的摩尔比值为0.01-1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的自由基聚合过程中，自由基引发剂的摩尔分数为0.1％-10％，引发剂和单体总摩尔分数为100％；聚合时间在0.5h-72h，反应温度在25℃-250℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的通过氢键作用基团进行交联时把含有氢键给体型共聚物和含有氢键受体型共聚物在有机溶剂中进行混合，或者把含有氢键给体或受体型共聚物和通过外添加双氢键给体或受体基团的交联剂在有机溶剂中进行混合，最后除去溶剂，其中所述的溶剂为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种，用量为使体系达到澄清透明为止。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸型衍生物为下述之一种：

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为下述之一种：

8.一种对权利要求1所述的可循环利用的光致形变液晶高分子材料进行光控制实现弯曲形变的方法，其特征在于控制薄膜材料的弯曲形变行为的紫外光波长为200nm-400nm，强度在1mW/cm²-300mW/cm²；使薄膜材料恢复初始平整状态的可见光波长在450nm-700nm，强度在1mW/cm²-300mW/cm²。

9.一种对权利要求1所述的可循环利用的光致形变液晶高分子材料进行再循环利用的方法，其特征在于选择合适的溶剂使材料溶解或者升温熔融进行二次成型再加工，其中选择的溶剂是极性或非极性的有机溶剂中一种或者几种混合，熔融再加工的温度为150℃-350℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于选择溶剂为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

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