CN102786659B - 一种手性偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，涉及手性偶氮苯类化合物的制备，特别涉及一种手性偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法和应用。本发明利用含联苯结构的二元醇4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（用6BP表示）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下，制备异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；再将预聚体与对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（用AZO表示）反应，制备手性偶氮聚氨酯热光材料。制备过程简单，选择了含有手性碳原子的生色分子引入聚氨酯中，实现了聚氨酯材料的中心不对称性，提高了聚氨酯材料的非线性性能；同时在制备聚氨酯时，选用的醇是联苯型的二醇，刚性基团的引入有效的提高了材料的热稳定性，为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及手性偶氮苯类化合物的制备，特别涉及一种手性偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，偶氮类化合物作为光信息材料一直是十分活跃的一个研究方向，芳香族偶氮分子在光照射下（或在热的作用下）会发生可逆的顺-反异构，且在偏振光的作用下，能发生分子的取向重排。偶氮苯类化合物的光致各向异性、光致变色等功能，在光信息存储、光放大、光电子学、光计算、光控分子取向、光开关、二次谐波产生、光电控制、光折变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。目前，不同偶氮聚合物成分结构及其各自的光学特性的研究可以分为以下两类：
（1）掺杂体系，即偶氮苯单体作为独立形式掺杂于聚合物体系内形成了偶氮苯掺杂体系。
偶氮掺杂光学薄膜非线性光学特性研究，激光与红外，2011，41（5）：573-576.报道了采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为主体材料，4-碘基-4-二甲基偶氮苯（IDMA）作为客体材料，以一定的质量比进行掺杂，制成薄膜后对其二次谐波产生（SHG）进行研究，在掺杂体系中，当偶氮染料的掺杂浓度较高时体系容易产生相分离，体系的热稳定性不佳，因此其长时间应用将受到限制；
（2）主链型偶氮苯聚合物、侧链型偶氮苯聚合物，即偶氮苯生色团以化合的形式接入聚合物的侧链或者主链则形成了侧链型偶氮苯聚合物或主链型偶氮苯聚合物。
Improvement in photo-alignment efficiency of azobenzene-containing polyimideflms,Thin Solid Films,2009,518:729-734.报道了主链中含有偶氮生色团的聚酰亚胺的制备，并对其光配向效率进行了研究，结果显示聚合物主链的硬度降低，光配向效率提高，但聚合物的热稳定性降低；
含偶氮侧链聚酰胺酸合成及其三阶非线性光学性能，高校化学工程学报，2005，19（3）：344-348.报道了以三聚氰胺(BGA)和均苯四酸二酐(PMDA)为单体，通过微波辐射溶液聚合反应，得到聚酰胺酸(PAA)，通过重氮偶合反应引入含偶氮键的侧链，对合成的聚合物的三阶非线性性能进行研究，结果表明，侧链上偶氮基团的引入及其长度对提高聚合物主链三阶非线性都具有一定的影响。
发明内容
本发明公开了一种制备具有良好热稳定性以及热光性能的手性偶氮聚氨酯材料的方法。
本发明利用含联苯结构的二元醇4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（用6BP表示）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）在催化剂二月桂酸二丁基锡作用下，制备异氰酸根封端的聚氨酯预聚体；再将预聚体与对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（用AZO表示）反应，制备手性偶氮聚氨酯热光材料。
手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法：
步骤A、分别将4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯与异佛尔酮二异氰酸酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺之中，
其中，4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:50~1:100，优选1:60，
异佛尔酮二异氰酸酯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:50~1:100，优选1:60；
步骤B、滴加催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)，在氮气氛围中90℃搅拌反应4~5h制得聚氨酯预聚体；
步骤C、向上述步骤制得的聚氨酯预聚体中加入对羟基偶氮苯甲酸冰片酯，其中对羟基偶氮苯甲酸冰片酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:2~2:1，优选1:1；
步骤D、反应3~4h后用60~120mL甲醇洗涤，过滤，60℃下真空干燥24h~48h。
利用重氮偶合反应制备手性偶氮生色分子，即对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（用AZO表示），其结构式为：
其制备步骤如下：冰浴条件下在250mL单口烧瓶中将5g对氨基苯甲酸乙酯溶解于45mL的2mol／L的盐酸溶液中；称取2.07g亚硝酸钠溶解于30mL去离子水，通过恒压漏斗滴入单口烧瓶，反应液再继续搅拌0.5h，用碳酸钠溶液将其pH调节为7，制得重氮盐溶液；然后进行偶合反应，在装有机械搅拌棒的250mL三口烧瓶中将1.2g氢氧化钠和2.82g苯酚溶解于30mL水；将上述制得的重氮盐溶液逐滴滴入三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌1h；反应结束后将混合液转移至500mL烧杯，用盐酸溶液中和至弱酸性，抽滤并于60℃下真空干燥，得到橘黄色固体对羟基偶氮苯甲酸乙酯；称取0.54g对羟基偶氮苯甲酸乙酯溶于50mL乙醇，并将其与pH为11的10mL碱液混合，氮气环境下回流12h，反应结束后将溶剂蒸干，得到固体用少量的蒸馏水溶解，过滤不溶物质，滤液用0.5mol／L盐酸溶液酸化至pH为6，将析出固体过滤，60℃下真空干燥得土黄色粉末固体对羟基偶氮苯甲酸；称取0.484g对羟基偶氮苯甲酸，0.308g龙脑，0.618g二环己基碳二亚胺（DCC）和0.0244g4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解于120mL二氯甲烷，氮气环境中反应液于30℃搅拌24h~30h，反应结束后将溶剂蒸干，60℃下真空干燥，得到橘红色生色分子对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（AZO）。
利用威廉姆逊合成法制备了联苯二醇，即4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（用6BP表示），其结构式为：
本发明的技术要点：本发明制备过程简单，选择了含有手性碳原子的生色分子引入聚氨酯中，实现了聚氨酯材料的中心不对称性，提高了聚氨酯材料的非线性性能；同时在制备聚氨酯时，选用的醇是联苯型的二醇，刚性基团的引入有效的提高了材料的热稳定性。
有益效果
本发明得到的手性偶氮聚氨酯材料，具有较高的热光系数（dn／dT），较有机材料如聚苯乙烯（-1.23×10-4℃-1）和聚甲基丙烯酸甲酯（-1.20×10-4℃-1）大；跟无机材料相比，如硼硅酸盐玻璃（4.1×10-6℃-1）、硅酸锌玻璃（5.5×10-6℃-1）和二氧化硅玻璃（10.8×10-6℃-1）等，是其热光系数的10倍以上；该材料为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将0.66g的4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（6BP）于90℃溶解于40g的N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），向其中加入0.67g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)催化剂，于90℃反应4h，然后加入0.71g的对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（AZO），继续于90℃下反应3h，反应结束后加入15mL甲醇，将析出的沉淀过滤，分别用15mL甲醇洗涤三次，60℃下真空干燥24h，得到橘红色的手性偶氮聚氨酯材料（CAZOPU-1）。
实施例2
在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.02g的4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（6BP）于90℃溶解于65g的N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），向其中加入1.13g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)催化剂，于90℃反应5h，然后加入1.15g的对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（AZO），继续于90℃下反应4h，反应结束后加入20mL甲醇，将析出的沉淀过滤，分别用20mL甲醇洗涤三次，60℃下真空干燥30h，得到橘红色的手性偶氮聚氨酯材料（CAZOPU-2）。
实施例3
在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将0.51g的4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（6BP）于90℃溶解于30g的N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），向其中加入0.53g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)催化剂，于90℃反应4h，然后加入0.60g的对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（AZO），继续于90℃下反应3h，反应结束后加入15mL甲醇，将析出的沉淀过滤，分别用20mL甲醇洗涤三次，60℃下真空干燥36h，得到橘红色的手性偶氮聚氨酯材料（CAZOPU-3）。
实施例4
在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.55g的4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（6BP）于90℃溶解于100g的N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），向其中加入1.73g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)催化剂，于90℃反应5h，然后加入1.60g的对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（AZO），继续于90℃下反应3h，反应结束后加入25mL甲醇，将析出的沉淀过滤，分别用20mL甲醇洗涤三次，60℃下真空干燥40h，得到橘红色的手性偶氮聚氨酯材料（CAZOPU-4）。
实施例5
在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将0.85g的4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（6BP）于90℃溶解于50g的N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），向其中加入0.88g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)催化剂，于90℃反应4h，然后加入0.72g的对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（AZO），继续于90℃下反应3h，反应结束后加入25mL甲醇，将析出的沉淀过滤，分别用25mL甲醇洗涤三次，60℃下真空干燥48h，得到橘红色的手性偶氮聚氨酯材料（CAZOPU-5）。
实施例6
在装有搅拌、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，将1.24g的4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯（6BP）于90℃溶解于75g的N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），向其中加入1.32g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和2滴二月桂酸二丁基锡(T-12)，于90℃反应5h，然后加入1.2g的对羟基偶氮苯甲酸冰片酯（AZO），继续于90℃下反应4h，反应结束后加入30mL甲醇，将析出的沉淀过滤，分别用30mL甲醇洗涤三次，60℃下真空干燥30h，得到橘红色的手性偶氮聚氨酯材料（CAZOPU-6）。
实验方法
1.取适量的CAZOPU-1、CAZOPU-2、CAZOPU-3、CAZOPU-4、CAZOPU-5和CAZOPU-6样品，分别溶解在DMF中，配制成浓度为2.6×10-4g/mL的溶液。采用自动旋光仪测定样品溶液的旋光性，其旋光度分别为+30.4°、+30.1°、+30.3°，+30.7°、+30.5°和+30.2°，说明得到的手性偶氮聚氨酯材料具有旋光性。
2.取适量的CAZOPU-1、CAZOPU-2、CAZOPU-3、CAZOPU-4、CAZOPU-5和CAZOPU-6样品，分别溶解在DMF中，配制成浓度为0.3g/mL的溶液，将其旋涂于石英片上，30℃下真空干燥24h。采用光波导测量仪测试其于不同温度下的折射率，进行一元线性回归，得到热光系数dn/dT，如下表1：
表1
Claims (9)
1.一种手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，是利用重氮偶合法制备了手性偶氮生色分子对羟基偶氮苯甲酸冰片酯，利用威廉姆逊合成法制备了4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯，将4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯与异佛尔酮二异氰酸酯进行聚合，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚体，再将对羟基偶氮苯甲酸冰片酯与聚氨酯预聚体反应，制得手性偶氮聚氨酯热光材料。
2.根据权利要求1所述的手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体制备步骤如下：
步骤A、分别将4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯与异佛尔酮二异氰酸酯溶解于N,N’-二甲基甲酰胺之中，
其中，4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:50~1:100，
异佛尔酮二异氰酸酯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:50~1:100；
步骤B、滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，在氮气氛围中90℃搅拌反应4~5h制得聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体制备步骤中，4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:60，异佛尔酮二异氰酸酯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:50~1:100。
4.根据权利要求2所述的手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体制备步骤中，4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:50~1:100，异佛尔酮二异氰酸酯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:60。
5.根据权利要求2所述的手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体制备步骤中，4,4'-双(6-羟基己氧基）联苯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:60，异佛尔酮二异氰酸酯与N,N’-二甲基甲酰胺的质量比为1:60。
6.根据权利要求1或2所述的手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤A、向上述步骤制得的聚氨酯预聚体中加入对羟基偶氮苯甲酸冰片酯，
其中对羟基偶氮苯甲酸冰片酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:2~2:1；
步骤B、反应3~4h后用甲醇洗涤，过滤，60℃下真空干燥24h~48h。
7.根据权利要求6所述的手性偶氮聚氨酯热光材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤A中对羟基偶氮苯甲酸冰片酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1:1。
8.前述任一权利要求所述制备方法制备得到的手性偶氮聚氨酯热光材料。
9.权利要求8所述手性偶氮聚氨酯热光材料作为热光材料的应用。
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