CN103193967A

CN103193967A - 一种超支化偶氮聚合物的制备方法及其应用

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Publication number: CN103193967A
Application number: CN2013101284449A
Authority: CN
Inventors: 杨冬亚; 张汉清; 荣新山; 陈正宇; 邱凤仙
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103193967B

Abstract

本发明一种超支化偶氮聚合物的制备方法及其应用，属于有机合成领域。即先以对硝基苯甲酸为原料，通过硝基还原和羧基酰化得到含偶氮苯结构的A2型单体偶氮二苯甲酰氯，再将其与B3型单体丙三醇按照一定摩尔比例反应得到超支化偶氮聚合物。本发明得到的超支化偶氮聚合物材料，具有较高的热光系数，跟无机材料相比，如硼硅酸盐玻璃、硅酸锌玻璃和二氧化硅玻璃等，是其热光系数的10倍以上，该材料为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。

Description

一种超支化偶氮聚合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及偶氮苯类光致变色化合物的制备。特指将偶氮苯生色团分子作为合成超支化大分子的单体，制备具有光致变色性能的超支化偶氮聚合物材料；因其具有可逆的顺反异构的特性而在光学数据存储、光电调制器和光开光等光电领域的潜在应用。

背景技术

偶氮苯类光致变色化合物作为一种新型功能材料，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。过去的几十年里，人们潜心研究了含有侧链或主链结构的线性偶氮聚合物。最近，含有偶氮苯结构的树枝状聚合物吸引了相当的关注，并已进行了深入研究。与树枝状偶氮化合物相比，只有少数的超支化偶氮聚合物的合成与研究，超支化偶氮聚合物合成简单，具有高度支化的结构和大量的端基官能团，可显著扩大其潜在的应用价值。目前研究的超支化偶氮聚合物体系主要包括：

(1) 以“A₂+B₃”方式通过重氮偶合合成超支化偶氮聚合物。A₂和B₃单体重氮偶合反应制备超支化偶氮聚合物，高分子学报，2008，2：183~187。报道了将A₂单体二氨基二苯砜与B₃单体1,3,5-三苯甲酸-三[2-(N-乙基-N-苯基氨基)乙基]酯通过重氮偶合反应制备分子末端带有大量重氮盐基团的先驱聚合物，然后与N,N-二乙基苯胺进一步重氮偶合反应制备超支化偶氮聚合物。结果表明，合成的超支化偶氮聚合物具有很好的光致起伏光栅性能，用488nmAr⁺激光对薄膜进行加工，得到了规则的表面起伏光栅。

(2) 通过开环反应制备超支化偶氮聚合物。新型偶氮苯功能化超支化聚酯的合成及表征，高分子材料科学与工程，2007，23(3)：66-69。报道了以对硝基苯胺、环氧氯丙烷等为主要原料，经过重氮化、偶合等反应合成了对硝基偶氮苯酚和对硝基偶氮苯缩水甘油醚；以丁二酸酐和环氧丙醇为原料合成了全羧基超支化聚酯；在利用羧基与环氧基团的开环反应制备了对硝基偶氮苯功能化的超支化聚酯。结构表明，大分子中的对硝基偶氮苯单元比小分子对硝基偶氮苯的光致异构响应速率和程度低。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有良好热稳定性和热光性能的超支化偶氮聚合物的制备方法及其用途。即先以对硝基苯甲酸为原料，通过硝基还原和羧基酰化得到含偶氮苯结构的A₂型单体偶氮二苯甲酰氯，再将其与B₃型单体丙三醇按照一定摩尔比例反应得到超支化偶氮聚合物。

超支化偶氮聚合物的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）在一四口烧瓶中依次加入一定质量的对硝基苯甲酸、氢氧化钠和水，搅拌均匀后加热升至一定温度，温度为35℃~65℃；

（2）取一定量葡萄糖溶于去离子水中，在10 min～2h内滴入到上述四口烧瓶中；维持上述温度反应40min～3h之后降温，降温10℃~20℃，继续再反应40min～2h;

（3）取步骤（2）中的反应产物室温下冷却之后放于冰浴中，加酸调节pH值为0.5-7之间，抽滤得到固体产物；再将所得固体产物溶解于碱溶液，之后再用酸中和至pH值为0.5-7之间，抽滤、洗涤，得到黄色固体4,4'-二羧基偶氮苯。

（4）将上述黄色固体4,4'-二羧基偶氮苯溶解于适量有机溶剂，再向其中缓慢加入适量氯化亚砜，于一定温度下回流一段时间；减压蒸馏抽出剩余的液体，将所得物质用正庚烷重结晶后得到橙红色粉末状固体，即4,4'-二甲酰氯偶氮苯；其中回流温度宜选取60℃~80℃，时间为9h~15h。

（5）将一定量的4,4'-二甲酰氯偶氮苯用N,N'-二甲基甲酰胺溶解后加入一有氮气通入管的四口烧瓶中；再将丙三醇、三乙胺溶于N,N'-二甲基甲酰胺后装入恒压漏斗中，在冰浴条件下将其慢慢滴入四口烧瓶中，反应搅拌1h~4h。然后在常温下保持2h-6h后，加热至45℃~75℃条件下继续反应10h~14h，之后再升温至80℃条件下再反应5h~7h。

（6）将上述反应液倒入去离子水中，冷却析出固体产物；放于真空干燥箱中于40℃~60℃条件下干燥6h~12h左右，得黄色粉末状固体，即超支化偶氮聚合物。

其中步骤（1）所述的对硝基苯甲酸与氢氧化钠的质量比为1:3~1:5，硝基苯甲酸与水的质量比为1:3~1:20。

其中步骤（2）中所述的对硝基苯甲酸与葡萄糖的质量比为1:7~1:9。

其中步骤（2）中所述的酸是盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，甲酸或乙酸。

其中步骤（2）中所述的碱是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，氨水或碳酸氢铵。

其中步骤（4）中所述的有机溶剂是丙酮，乙醇，乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺或二甲苯，4,4'-二羧基偶氮苯与有机溶剂的质量比为1:5~1:20；4,4'-二羧基偶氮苯与氯化亚砜的摩尔比为1:0.5~1:5，最好为1:2。

其中步骤（5）中所述的4,4'-二甲酰氯偶氮苯与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为1:5~1:20。

其中步骤（5）中所述的4,4'-二甲酰氯偶氮苯与丙三醇、三乙胺的摩尔比为（3~10）:1:1。

本发明制备的超支化偶氮聚合物材料测试它们的光致变色性能时，可以采用N,N'-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃等溶剂制成溶液；材料成膜时可以加入成膜剂，如聚氨酯、聚醚、聚丙烯酸酯等。

有益效果

本发明得到的超支化偶氮聚合物材料，具有较高的热光系数(dn/dT)，跟无机材料相比，如硼硅酸盐玻璃(4.1×10⁻⁶℃^-1)、硅酸锌玻璃(5.5×10⁻⁶℃^-1)和二氧化硅玻璃(10.8×10⁻⁶℃^-1)等，是其热光系数的10倍以上，该材料为研制具有低驱动功率的新型数字热光开关提供了可能。

附图说明

图1为紫外光谱随紫外灯照射时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例 1

在装有搅拌棒的250mL三颈烧瓶中依次加入3g对硝基苯甲酸、9g氢氧化钠和9mL水，搅拌均匀并升温至35℃；将21g葡萄糖溶解于50mL水中，并在10min内滴加入三颈瓶中，维持温度35℃反应30min，之后降温至10℃后继续反应45min。将反应液倒入烧杯中，冷却，用稀盐酸中和至pH=0.5，然后对混合液进行抽滤，得到黄色固体；将该固体用氢氧化钠溶液溶解，再加入盐酸进行酸化，析出固体，抽滤后并水洗得到黄色固体，放入烘箱干燥。

在100mL圆底烧瓶中加入2g上述黄色固体、0.45g 氯化亚砜和2mL N,N'-二甲基甲酰胺及10g丙酮，于60℃下回流9h。反应结束后，对反应液进行减压蒸馏，将得到的固体剩余物用正庚烷重结晶两次，得到橙红色粉末状固体，并将其在60℃条件下真空干燥9h。

将1g上述红色粉末状固体溶于5g的N,N'-二甲基甲酰胺后，倒入一装有搅拌子、氮气通入管、恒压漏斗的250mL的四口烧瓶中。然后将0.3g丙三醇、5mL三乙胺溶于40mLN,N'-二甲基甲酰胺并装入恒压漏斗，在冰浴条件下于1h内将其慢慢滴入四口烧瓶中。之后在室温下反应搅拌2h，升温至45℃条件下反应搅拌10h，再升温至80℃条件下继续反应搅拌5h。将反应液倒入去离子水中，冷却析出固体产物，放于真空干燥箱中于40℃条件下干燥6h左右，得黄色粉末状固体。

实施例 2

在装有搅拌棒的250mL三颈烧瓶中依次加入3g对硝基苯甲酸、15g氢氧化钠和60mL水，搅拌均匀并升温至65℃；将27g葡萄糖溶解于50mL水中，并在2h内滴加入三颈瓶中，维持温度65℃反应2h，之后降温至20℃后继续反应2h。将反应液倒入烧杯中，冷却，用乙酸中和至pH=7，然后对混合液进行抽滤，得到黄色固体；将该固体用碳酸氢铵溶液溶解，再加入乙酸进行酸化，析出固体，抽滤后并水洗得到黄色固体，放入烘箱干燥。

在100mL圆底烧瓶中加入2g上述黄色固体、4.5g氯化亚砜和10mL N,N'-二甲基甲酰胺及40g乙醇，于80℃下回流15h。反应结束后，对反应液进行减压蒸馏，将得到的固体剩余物用正庚烷重结晶两次，得到橙红色粉末状固体，并将其在80℃条件下真空干燥15h。

将1g上述红色粉末状固体溶于20g的N,N'-二甲基甲酰胺后，倒入一装有搅拌子、氮气通入管、恒压漏斗的250mL的四口烧瓶中。然后将0.1g丙三醇、1.5mL三乙胺溶于12mLN,N'-二甲基甲酰胺并装入恒压漏斗，在冰浴条件下于4h内将其慢慢滴入四口烧瓶中。之后在室温下反应搅拌6h，升温至75℃条件下反应搅拌14h，再升温至85℃条件下继续反应搅拌7h。将反应液倒入去离子水中，冷却析出固体产物，放于真空干燥箱中于60℃条件下干燥12h左右，得黄色粉末状固体。

实施例 3

在装有搅拌棒的250mL三颈烧瓶中依次加入3g对硝基苯甲酸、11g氢氧化钠和40mL水，搅拌均匀并升温至50℃；将25g葡萄糖溶解于50mL水中，并在30min内滴加入三颈瓶中，维持温度50℃反应1h，之后降温至15℃后继续反应1h。将反应液倒入烧杯中，冷却，用乙酸中和至pH=5，然后对混合液进行抽滤，得到黄色固体；将该固体用碳酸钾溶液溶解，再加入醋酸进行酸化，析出固体，抽滤后并水洗得到黄色固体，放入烘箱干燥。

在100mL圆底烧瓶中加入2g上述黄色固体、1.8g 氯化亚砜和5mL N,N'-二甲基甲酰胺及20g 乙酸乙酯，于65℃下回流11h。反应结束后，对反应液进行减压蒸馏，将得到的固体剩余物用正庚烷重结晶两次，得到橙红色粉末状固体，并将其在70℃条件下真空干燥12h。

将1g上述红色粉末状固体溶于15g的N,N'-二甲基甲酰胺后，倒入一装有搅拌子、氮气通入管、恒压漏斗的250mL的四口烧瓶中。然后将0.2g丙三醇、3mL三乙胺溶于30mLN,N'-二甲基甲酰胺并装入恒压漏斗，在冰浴条件下于2h内将其慢慢滴入四口烧瓶中。之后在室温下反应搅拌4h，升温至60℃条件下反应搅拌12h，再升温至80℃条件下继续反应搅拌6h。将反应液倒入去离子水中，冷却析出固体产物，放于真空干燥箱中于50℃条件下干燥8h左右，得黄色粉末状固体。

实施例 4

在装有搅拌棒的250mL三颈烧瓶中依次加入3g对硝基苯甲酸、12g氢氧化钠和60mL水，搅拌均匀并升温至50℃；将25g葡萄糖溶解于50mL水中，并在2h内滴加入三颈瓶中，维持温度50℃反应6h，之后降温至10℃后继续反应2h。将反应液倒入烧杯中，冷却，用硫酸中和至pH=6，然后对混合液进行抽滤，得到黄色固体；将该固体用碳酸氢钠溶液溶解，再加入硫酸进行酸化，析出固体，抽滤后并水洗得到黄色固体，放入烘箱干燥。

在100mL圆底烧瓶中加入2g上述黄色固体、20mL氯化亚砜和3滴N,N'-二甲基甲酰胺及15g二甲苯，于65℃下回流12h。反应结束后，对反应液进行减压蒸馏，将得到的固体剩余物用正庚烷重结晶两次，得到橙红色粉末状固体，并将其在60℃条件下真空干燥12h。

将1g上述红色粉末状固体溶于20mL的N,N'-二甲基甲酰胺后，倒入一装有搅拌子、氮气通入管、恒压漏斗的250mL的四口烧瓶中。然后将0.3g丙三醇、5mL三乙胺溶于40mLN,N'-二甲基甲酰胺并装入恒压漏斗，在冰浴条件下于1h内将其慢慢滴入四口烧瓶中。之后在室温下反应搅拌6h，升温至60℃条件下反应搅拌12h，再升温至80℃条件下继续反应搅拌6h。将反应液倒入去离子水中，冷却析出固体产物，放于真空干燥箱中于50℃条件下干燥8h左右，得黄色粉末状固体。

实施例 5

在装有搅拌棒的250mL三颈烧瓶中依次加入3g对硝基苯甲酸、13g氢氧化钠和60mL水，搅拌均匀并升温至60℃；将25g葡萄糖溶解于50mL水中，并在1.5h内滴加入三颈瓶中，维持温度60℃反应6h，之后降温至10℃后继续反应2h。将反应液倒入烧杯中，冷却，用硝酸中和至pH=5，然后对混合液进行抽滤，得到黄色固体；将该固体用氯化铵溶液溶解，再加入硝酸进行酸化，析出固体，抽滤后并水洗得到黄色固体，放入烘箱干燥。

在100mL圆底烧瓶中加入2g上述黄色固体、20mL氯化亚砜和3滴N,N'-二甲基甲酰胺及适量的三乙胺，于75℃下回流14h。反应结束后，对反应液进行减压蒸馏，将得到的固体剩余物用正庚烷重结晶两次，得到橙红色粉末状固体，并将其在60℃条件下真空干燥14h。

将1g上述红色粉末状固体溶于20mL的N,N'-二甲基甲酰胺后，倒入一装有搅拌子、氮气通入管、恒压漏斗的250mL的四口烧瓶中。然后将0.3g丙三醇、5mL三乙胺溶于40mLN,N'-二甲基甲酰胺并装入恒压漏斗，在冰浴条件下于1h内将其慢慢滴入四口烧瓶中。之后在室温下反应搅拌6h，升温至65℃条件下反应搅拌12h，再升温至80℃条件下继续反应搅拌6h。将反应液倒入去离子水中，冷却析出固体产物，放于真空干燥箱中于50℃条件下干燥12h左右，得黄色粉末状固体。

实验方法

1. 取适量的超支化偶氮聚合物溶解于N,N'-二甲基甲酰胺，采用UV-2450型紫外可见分光光度计，以相应的空白作参比，测得了该物质的光致变色行为。图1显示了所合成的超支化偶氮聚合物的紫外光谱随紫外灯照射时间的变化曲线。从图中可见，超支化偶氮聚合物的吸收曲线在300nm~380 nm和400nm~500 nm处分别出现了强烈的吸收峰和较弱的吸收峰，分别对应于偶氮聚合物分子上的反式态和顺式态的吸收峰。随着紫外光照射时间的延长，聚合物分子反式态的吸收峰逐渐减弱，而顺式态的吸收峰逐渐增强，同时也只出现了两个等吸收点，表明在紫外光照射下体系发生了反→顺异构化反应，而并没有出现光交联和光降解反应。表明此类偶氮聚合物可作为一种新型功能材料，在光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域具有一定的应用前景。

2. 取适量的超支化偶氮聚合物与聚丙烯酸树脂在超声条件下混匀，然后将其旋涂于石英片上，30℃下真空干燥24h。采用光波导测量仪测试其在不同温度下的折射率，进行一元线性回归，得到热光系数dn/dT。其值为：-4.02×10^-4℃^-1(532nm)，-1.11×10^-4℃^-1(650nm)和-4.98×10^-4℃^-1(850nm)。

Claims

1.超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（3）取步骤（2）中的反应产物室温下冷却之后放于冰浴中，加酸调节pH值为0.5-7之间，抽滤得到固体产物；再将所得固体产物溶解于碱溶液，之后再用酸中和至pH值为0.5-7之间，抽滤、洗涤，得到黄色固体4,4'-二羧基偶氮苯；

（4）将上述黄色固体4,4'-二羧基偶氮苯溶解于适量有机溶剂，再向其中缓慢加入适量氯化亚砜，于一定温度下回流一段时间；减压蒸馏抽出剩余的液体，将所得物质用正庚烷重结晶后得到橙红色粉末状固体，即4,4'-二甲酰氯偶氮苯；其中回流温度宜选取60℃~80℃，时间为9h~15h；

（5）将一定量的4,4'-二甲酰氯偶氮苯用N,N'-二甲基甲酰胺溶解后加入一有氮气通入管的四口烧瓶中；再将丙三醇、三乙胺溶于N,N'-二甲基甲酰胺后装入恒压漏斗中，在冰浴条件下将其慢慢滴入四口烧瓶中，反应搅拌1h~4h；

然后在常温下保持2h-6h后，加热至45℃~75℃条件下继续反应10h~14h，之后再升温至80℃条件下再反应5h~7h；

2.根据权利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的对硝基苯甲酸与氢氧化钠的质量比为1:3~1:5，硝基苯甲酸与水的质量比为1:3~1:20。

3.根据权利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的对硝基苯甲酸与葡萄糖的质量比为1:7~1:9。

4.根据权利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的酸是盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，甲酸或乙酸。

5.根据权利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的碱是氢氧化钠，碳酸氢钠，氯化铵，氨水或碳酸氢铵。

6.根据权利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的有机溶剂是丙酮，乙醇，乙酸乙酯，N,N-二甲基甲酰胺或二甲苯，4,4'-二羧基偶氮苯与有机溶剂的质量比为1:5~1:20；4,4'-二羧基偶氮苯与氯化亚砜的摩尔比为1:0.5~1:5，最好为1:2。

7.根据权利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（5）中所述的4,4'-二甲酰氯偶氮苯与N,N'-二甲基甲酰胺的质量比为1:5~1:20。

8.根据权利要求1所述的超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（5）中所述的4,4'-二甲酰氯偶氮苯与丙三醇、三乙胺的摩尔比为（3~10）:1:1。

9.根据权利要求6所述的超支化偶氮聚合物的制备方法，其特征在于其中步骤（4）中4,4'-二羧基偶氮苯与氯化亚砜的摩尔比为1:2。