CN104910040A - 含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、其聚合物及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、其聚合物及制备方法和用途。本发明通过包括1）重氮盐的合成；2）邻位四氟偶氮苯酚的合成；3）含邻位四氟偶氮苯的醇的合成；和4）单体化合物的合成方法成功制备出一种如式I所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯单体，并以该单体为基础，通过ATRP聚合反应制备出相应的甲基丙烯酸酯型均聚物及两亲性嵌段共聚物。由于本发明使用的ATRP法具有“活性”/可控聚合的特征，可以合成分子量可控及分子量分布窄的具有双光响应的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的均聚物及嵌段共聚物。I。

Description

含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、其聚合物及制备方法和用途

技术领域

本发明属于光学聚合物材料领域，涉及一种甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备方法和用途，具体涉及含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯均聚物和由疏水的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的聚合物链段和亲水的聚乙二醇链段组成的两亲性嵌段聚合物的制备方法和用途。

背景技术

刺激响应性材料是指在特定的外部刺激（如光、温度、pH值、电场及离子强度等）的作用下，物理性质和/或化学性质发生相应变化的材料。由于光照射刺激具有清洁，易于控制，且不改变被测物周围环境的优点，因此光刺激响应性材料近年来逐渐成为研究的热点。

偶氮苯在光的照射下具有可逆的顺反异构现象，引起分子的几何结构和偶极矩发生较大的变化，因而常用来制备光刺激响应性材料。偶氮苯聚合物的光致各向异性、光致变色等功能在光信息储存、光放大、光电子、光控分子取向、分子开关、二次谐波、电光调制、光折变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。

然而，偶氮苯类聚合物在实际应用过程中并非尽善尽美。一般的偶氮苯聚合物只能在紫外光下发生反式→顺式的异构化，而紫外光对生物体有很大的危害，这极大地限制了它的应用。另外，随着光照时间和次数的增加或激发光强的增强，偶氮苯生色团的N=N键在多次顺反异构化循环中可能会出现疲劳断裂（光分解），进而影响材料的整体光学性能。而含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯聚合物不仅能在紫外光还能在绿光照射下实现反式→顺式的异构化，这有效地避免了上述偶氮苯聚合物的缺点。基于含邻位四氟偶氮苯两亲性聚合物这一特点，我们还可以制备出对生物体无伤害的蓝光和绿光响应性的自组装体，进一步将其应用于可见光控制的药物释放，这使得该类聚合物在生物领域具有应用前景。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备方法和用途。

具体而言，本发明首先合成了一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯（TFAzoMMA），进而利用ATRP具有活性可控性这一特点，合成了侧链含邻位四氟偶氮苯结构的具有双光响应性的甲基丙烯酸酯型均聚物（PTFAzoMMA），并且进一步通过ATRP扩链，合成了由疏水的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的聚合物链段和亲水的聚乙二醇链段组成的两亲性嵌段共聚物（PEG_m-b-PTFAzoMMA_n）。该均聚物和共聚物都可以实现双光响应，可供全光开关的研究和开发之用。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯，其结构如式（I）所示：

（I）。

另一方面，本发明提供了一种如式（I）所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯的制备方法，其包括如下步骤：

（1）重氮盐的合成：

于冰水浴中搅拌条件下，以n_{2,6-二氟苯胺}:n_盐酸:n_亚硝酸钠=1:2~3:1~1.5，优选n_{2,6-二氟苯胺}:n_盐酸:n_亚硝酸钠=1:2:1.15的摩尔比，向如式（Ia）所示的2,6-二氟苯胺的盐酸溶液中滴加亚硝酸钠的水溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到如式（Ib）所示的重氮盐的水溶液；

；

（2）邻位四氟偶氮苯酚的合成：

于冰水浴中搅拌条件下，以n_重氮盐:n_{3,5-二氟苯酚}:n_氢氧化钠:n_碳酸氢钠=1:1~1.5:1~1.5:1~2，优选n_重氮盐:n_{3,5-二氟苯酚}:n_氢氧化钠:n_碳酸氢钠=1:1:1:1.5的摩尔比，向3,5-二氟苯酚的氢氧化钠-碳酸氢钠溶液中滴加步骤（1）中得到的如式（Ib）所示的重氮盐的水溶液，滴加过程中pH保持在8~10之间且温度保持在0~5℃之间，滴加完毕后，在0~5℃下继续搅拌一小时，然后在室温下继续搅拌一小时，得到如式（Ic）所示的邻位四氟偶氮苯酚；

；

（3）含邻位四氟偶氮苯的醇的合成：

于搅拌条件下，以n_{邻位四氟偶氮苯酚}:n_6-溴己醇:n_碳酸钾=1:2~3:2~3，优选n_{邻位四氟偶氮苯酚}:n_6-溴己醇:n_碳酸钾=1:2.4:2.4的摩尔比，向溶解有碳酸钾、6-溴己醇和催化量的碘化钾的二甲基甲酰胺中加入步骤（2）中得到的如式（Ic）所示的邻位四氟偶氮苯酚，于70~80℃下反应1~2小时，得到如式（Id）所示的含邻位四氟偶氮苯的醇；

；

（4）单体化合物的合成：

于冰水浴中搅拌条件下，以n_{含邻位四氟偶氮苯的醇}:n_三乙胺:n_{甲基丙烯酰溴}=1:1~3:1~3，优选n_{含邻位四氟偶氮苯的醇}:n_三乙胺:n_{甲基丙烯酰溴}=1:2:2的摩尔比，向溶解有步骤（3）中得到的如式（Id）所示的含邻位四氟偶氮苯的醇和三乙胺的二甲基甲酰胺中通过滴液漏斗逐滴加入甲基丙烯酰溴，滴加完毕后常温反应2~3小时，得到如式（I）所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯；

。

又一方面，本发明提供了一种侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物，其结构式如式（II）所示：

（II）；

其中n为30~100中的任一整数。

再一方面，本发明提供了一种如式（II）所示的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物的制备方法，其包括如下步骤：

以n_单体:n_引发剂:n_亚铜盐:n_配体=30~100:1:1:1~3，优选n_单体:n_引发剂:n_亚铜盐:n_配体=50:1:1:2的摩尔比，向反应容器中依次加入单体、亚铜盐、引发剂、配体和溶剂，在惰性气体保护下封闭反应容器，并于70~80℃反应4~24h，得到如式（II）所示的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物；

；

其中：所述单体为如式（I）所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯，所述引发剂为溴代异丁酸乙酯（EBiB），所述亚铜盐为溴化亚铜，所述配体为五甲基二乙烯三胺（PMDETA），所述溶剂是四氢呋喃，所述惰性气体为氩气。

还一方面，本发明提供了一种两亲性嵌段共聚物，其结构式如式（III）所示：

（III）；

其中m为50~120中的任一整数，n为30~100中的任一整数。

另一方面，本发明提供了一种如式（III）所示的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：

以n_单体:n_引发剂:n_亚铜盐:n_配体=30~100:1:3:3~6，优选n_单体:n_引发剂:n_亚铜盐:n_配体=50:1:3:6的摩尔比，向反应容器中依次加入单体、亚铜盐、引发剂、配体和溶剂，在惰性气体保护下封闭反应容器，并于70~80℃反应4~24h，得到如式（III）所示的两亲性嵌段共聚物；

；

其中：所述单体为如式（I）所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯，所述引发剂为溴代异丁酸聚乙二醇单甲醚酯（PEG_m-Br，分子量2000~5000g/mol），所述亚铜盐为溴化亚铜，所述配体为五甲基二乙烯三胺（PMDETA），所述溶剂是四氢呋喃，所述惰性气体为氩气。

最后一方面，本发明提供了上述如式（I）所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、如式（II）所示的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物以及如式（III）所示的两亲性嵌段共聚物在制备光学元件中的用途，特别是在制备全光开关中的用途。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明成功地合成了一种特殊的侧链含四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型单体，由于氟原子具有强电负性，苯环上处于偶氮基邻位的氟原子减少了N=N键附近的电子云密度，从而降低了n轨道的能量；此外，由于氟原子具有较小的原子半径，其几乎不会使偶氮苯分子的平面结构发生弯曲，使其在顺反异构过程中可以承受构型的极大变化，从而有效提升了邻位含氟偶氮苯结构的稳定性；

2、本发明的单体及其聚合物具有蓝-绿双光响应性能，可以通过使用蓝光和绿光控制全光开关，比一般偶氮苯聚合物产生光致异构化覆盖的波段更宽；另外，对泵浦光的选择不再苛刻，将有更多波长的光可供选择，来达到光开关的作用；

3、本发明的单体及其聚合物在532nm周围的吸收很小，可以避免由于材料吸收导致的光照损耗；另外，由于在绿光下吸收很小，可以避免反复光照对材料导致的一些损耗，这使得在绿光波段下含氟偶氮苯材料作为全光开关可以使用的次数远远大于其他偶氮苯材料；

4、由于采用ATRP法，本发明的合成方法易于实现活性/可控的自由基聚合，可以很方便地设计聚合物的分子量；同时，所得聚合物的分子量分布指数（PDI）也比较窄，所得两亲性共聚物的性质也比较稳定；

5、本发明所用到的化学试剂在空气中稳定，且反应条件温和，操作简单，便于工业化生产。

附图说明

图1为含邻位四氟偶氮苯结构的单体（TFAzoMMA）的核磁共振氢谱。

图2为侧链含邻位四氟偶氮苯结构的均聚物（PTFAzoMMA）的核磁共振氢谱。

图3为侧链含邻位四氟偶氮苯结构的均聚物（PTFAzoMMA）的凝胶色谱流出曲线图，其中均聚物的数均分子量（M_n）为27000g/mol，分子量分布指数（PDI）为1.32。

图4为侧链含邻位四氟偶氮苯结构的嵌段共聚物（PEG_m-b-PTFAzoMMA_n）的核磁共振氢谱。

图5为大分子引发剂（PEG_m-Br，m=50）以及利用该大分子引发剂进行扩链得到的嵌段共聚物（PEG_m-b-PTFAzoMMA_n，m=50）的凝胶色谱流出曲线图，其中嵌段共聚物的数均分子量（M_n）为20000g/mol，分子量分布指数（PDI）为1.14。

图6为含邻位四氟偶氮苯结构的单体（TFAzoMMA）在氯仿溶液中的光致顺反异构动力学图（常温；照射波长为365nm、405nm、532nm；PSS为光照下偶氮苯反→顺异构化和顺→反异构化回复到动态平衡时的状态，也称为光稳态）。

图7为侧链含邻位四氟偶氮苯结构的均聚物（PTFAzoMMA）在氯仿溶液中的光致顺反异构动力学图（常温；照射波长为365nm、405nm、532nm；PSS为光照下偶氮苯反→顺异构化和顺→反异构化回复到动态平衡时的状态，也称为光稳态）。

图8为侧链含邻位四氟偶氮苯结构的嵌段聚合物（PEG_m-b-PTFAzoMMA_n）在氯仿溶液中的光致顺反异构动力学图（常温；照射波长为365nm、405nm、532nm；PSS为光照下偶氮苯反→顺异构化和顺→反异构化回复到动态平衡时的状态，也称为光稳态）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。

化学试剂：

2,6-二氟苯胺，97%，阿拉丁；

浓盐酸，江苏强盛功能化学有限公司；

亚硝酸钠，天津市大茂化学试剂厂；

氢氧化钠，江苏强盛功能化学有限公司；

3,5-二氟苯酚，98%，阿拉丁；

碳酸氢钠，江苏强盛功能化学有限公司；

碳酸钾，江苏强盛功能化学有限公司；

6-溴己醇，95%，阿拉丁；

碘化钾，江苏强盛功能化学有限公司；

三乙胺，江苏强盛功能化学有限公司；

甲基丙烯酰溴，99%，阿拉丁；

溴代异丁酸乙酯（EBiB），98%，阿拉丁；

溴化亚铜，上海化学试剂；

五甲基二乙烯三胺（PMDETA），百灵威化学；

聚乙二醇单甲醚溴代异丁酸酯（PEG_m-Br，m=50），98%，阿拉丁；

四氢呋喃，分析纯，广东光华科技股份有限公司；

苯甲醚，分析纯，南京化学试剂公司，分子筛干燥后使用；

二甲基甲酰胺，无水乙醚、无水硫酸钠、亚硝酸钠、无水碳酸钾、正己烷、乙酸乙酯、甲醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

去离子水，实验室自制。

测试仪器及条件：

核磁共振氢谱（¹H-NMR）在BRUKER 300MHz核磁仪上，以CDCl₃为溶剂，以TMS为内标，在室温下测定；

凝胶渗透色谱（GPC）在安捷伦公司PL-50上测试；

紫外吸收光谱（UV）在日本岛津公司的UV-3150紫外-可见光谱仪上测定。

实施例一：含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯（TFAzoMMA）的合成。

（1）化合物2的合成：

在100mL烧杯中加入2,6-二氟苯胺（化合物1）（1.94g，15.00mmol），搅拌下加入盐酸（4.95mL浓盐酸+4.95mL去离子水）和去离子水（30mL），室温下充分搅拌，直至2,6-二氟苯胺溶解；然后将烧杯置于冰水浴中继续搅拌，待温度降至0~5℃时，向体系中缓慢滴加NaNO₂水溶液（将17.25mmol NaNO₂溶于15mL去离子水中制得），滴加过程中保持反应温度0~5℃；滴加完成后，在0~5℃下继续搅拌20分钟，再加入少量的氨基磺酸破坏过量的NaNO₂，继续在0~5℃搅拌20分钟，得到化合物2的水溶液。

（2）化合物3的合成：

在200mL烧杯中加入去离子水（150mL）、NaOH（0.6g，15.00mmol）和3,5-二氟苯酚（1.95g，15.00mmol），搅拌下逐量加入NaHCO₃（1.94g，23.00mmol），调节pH至9左右，将烧杯置于冰水浴中继续搅拌；待温度降至0~5℃时，将上述制备好的重氮盐溶液慢慢滴加到反应体系中，滴加过程中pH始终保持在8~10之间且温度始终保持在0~5℃之间；滴加完成后，在0~5℃下继续搅拌一小时，然后在室温下继续搅拌一小时；反应完成后，将反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤三次，滤液用乙酸乙酯萃取，无水MgSO₄干燥，柱层析纯化，得到1.86g红色固体状化合物3，产率46%。

（3）化合物4的合成：

在干燥的500mL圆底烧瓶中加入化合物3（6.23g，23.00mmol）和100mL DMF，搅拌至溶解，随后加入K₂CO₃（7.97g，58mmol）和6-溴己醇（10.47g，58mmol），以及少量KI；在70℃油浴中反应2h后，冷却至室温，反应体系用水/乙酸乙酯萃取，干燥，柱层析纯化，得到6.98g橙红色固体状化合物4，产率82%。

（4）单体化合物（TFAzoMMA）的合成：

在干燥的100mL圆底烧瓶中加入化合物4（2g，5.40mmol）和45mL THF，搅拌至溶解，随后加入三乙胺（1.5mL，10.80mmol），冰水浴至0℃；将甲基丙烯酰溴（1.05mL，10.80mmol）溶于5mL THF中，通过恒压滴液漏斗逐滴缓慢加入到上述混合体系中，待滴加完毕后，将反应降至常温并反应3小时（具体时间需TLC跟踪决定）；反应完全后，抽滤，洗涤，旋蒸，柱层析纯化，并在正己烷中沉降，得到1.89g橙红色固体状TFAzoMMA，产率80%。

TFAzoMMA的¹H-NMR谱图如图1所示，其具体峰位及归属情况如下：1.49 (4H, a), 1.71 (2H, b), 1.82 (2H, c), 4.01 (2H, d), 4.17 (2H, e), 5.56 (1H, f), 6.09 (1H, g), 1.95 (3H, h), 6.56 (2H, j), 7.03 (2H, k), 7.30 (1H, l)。从中可以看出，单体TFAzoMMA已成功合成。

实施例二：以EBiB为ATRP引发剂合成侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物（PTFAzoMMA）。

按n(TFAzoMMA):n(EBiB):n(CuBr):n(PMDETA)=50:1:1:2的摩尔比，向5mL安瓿瓶中依次加入TFAzoMMA（500.0mg, 1.14mmol）、CuBr（3.3mg, 0.023mmol）、EBiB（4.4mg, 0.023mmol）、PMDETA（9.5μL，0.046mmol），以THF（2mL）为溶剂，双排管充放氩气三次，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于70℃恒温油浴中反应23h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，加入少量THF稀释，倒入100mL冰无水甲醇中，于冰箱中放置过夜，抽滤，烘干，得到PTFAzoMMA（300mg）。

均聚物PTFAzoMMA的核磁共振氢谱如图2所示。根据端部甲氧基中的氢积分值和苯环中的氢积分值，可以算出均聚物分子中偶氮苯重复单元（n）的数目为61。

均聚物PTFAzoMMA的GPC流出曲线图如图3所示（GPC测试溶液为3mg均聚物溶于2mL THF中），其中GPC流出曲线的峰形呈现对称的单峰，PDI也较窄。GPC测试结果说明，均聚物已成功制备。

实施例三：以PEG₅₀-Br为ATRP引发剂合成两亲性嵌段共聚物（PEG₅₀-b-PTFAzoMMA₃₁）。

按n(TFAzoMMA):n(PEG₅₀-Br):n(CuBr):n(PMDETA)=50:1:3:6的摩尔比，向5mL安瓿瓶中依次加入TFAzoMMA（250.0mg, 0.57mmol）、CuBr（5.0mg, 0.034mmol）、PEG₅₀-Br（58.8mg, 0.011mmol）、PMDETA（15.0μL，0.068mmol），以THF（2mL）为溶剂，双排管充放氩气三次，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于70℃恒温油浴中反应20h。反应结束后，取出封管，立即用冷水冷却，打开封管，加入少量THF稀释，倒入100ml无水乙醚中，抽滤，烘干，得到PEG₅₀-b-PTFAzoMMA₃₁（115mg）。

嵌段共聚物PEG₅₀-b-PTFAzoMMA₃₁的核磁共振氢谱如图4所示。根据端部甲氧基中的氢积分值、苯环中的氢积分值以及源自PEG_m-Br（m=50）的重复片段中的氢积分值，可以算出嵌段比例为聚乙二醇重复单元（m）:偶氮苯重复单元（n）=50:31。

嵌段共聚物PEG₅₀-b-PTFAzoMMA₃₁的GPC流出曲线图如图5所示（GPC测试溶液为3mg共聚物溶于2mL THF中），可以看出PEG₅₀-Br引发单体聚合后，获得的扩链聚合物的GPC流出时间明显前移，而且流出曲线峰也表现为较好的对称单峰，PDI也较窄。GPC测试结果说明，嵌段聚合物已成功制备。

实施例四：单体及聚合物的光致异构行为研究。

为了更好地探究含邻位四氟偶氮苯结构的单体及相应聚合物的光致异构行为，在常温下对TFAzoMMA、PTFAzoMMA和PEG₅₀-b-PTFAzoMMA₃₁进行了紫外-可见光谱学测试。

从图6至图中8可知，单体及两种聚合物在紫外光（365nm）或绿光（532nm）照射下均可以发生偶氮苯反式→顺式的异构化，并且绿光作用效果与紫外光基本一致。同时，在蓝光（405nm）照射下，结构中的偶氮苯单元又可以快速实现顺式→反式的回复，并且可以回复到比初始状态更高的位置，即回复得更彻底，说明初始状态下的化合物中偶氮苯单元并非都以反式结构存在，还伴有少量顺式构型。

Claims (9)

1.一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯，其结构如式I所示：

I。

2.一种根据权利要求1所述的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯的制备方法，其包括如下步骤：

1）重氮盐的合成：

于冰水浴中搅拌条件下，以n_{2,6-二氟苯胺}:n_盐酸:n_亚硝酸钠=1:2~3:1~1.5，优选n_{2,6-二氟苯胺}:n_盐酸:n_亚硝酸钠=1:2:1.15的摩尔比，向如式Ia所示的2,6-二氟苯胺的盐酸溶液中滴加亚硝酸钠的水溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到如式Ib所示的重氮盐的水溶液；

；

2）邻位四氟偶氮苯酚的合成：

于冰水浴中搅拌条件下，以n_重氮盐:n_{3,5-二氟苯酚}:n_氢氧化钠:n_碳酸氢钠=1:1~1.5:1~1.5:1~2，优选n_重氮盐:n_{3,5-二氟苯酚}:n_氢氧化钠:n_碳酸氢钠=1:1:1:1.5的摩尔比，向3,5-二氟苯酚的氢氧化钠-碳酸氢钠溶液中滴加步骤1）中得到的如式Ib所示的重氮盐的水溶液，滴加过程中pH保持在8~10之间且温度保持在0~5℃之间，滴加完毕后，在0~5℃下继续搅拌一小时，然后在室温下继续搅拌一小时，得到如式Ic所示的邻位四氟偶氮苯酚；

；

3）含邻位四氟偶氮苯的醇的合成：

于搅拌条件下，以n_{邻位四氟偶氮苯酚}:n_6-溴己醇:n_碳酸钾=1:2~3:2~3，优选n_{邻位四氟偶氮苯酚}:n_6-溴己醇:n_碳酸钾=1:2.4:2.4的摩尔比，向溶解有碳酸钾、6-溴己醇和催化量的碘化钾的二甲基甲酰胺中加入步骤2）中得到的如式Ic所示的邻位四氟偶氮苯酚，于70~80℃下反应1~2小时，得到如式Id所示的含邻位四氟偶氮苯的醇；

；

4）单体化合物的合成：

于冰水浴中搅拌条件下，以n_{含邻位四氟偶氮苯的醇}:n_三乙胺:n_{甲基丙烯酰溴}=1:1~3:1~3，优选n_{含邻位四氟偶氮苯的醇}:n_三乙胺:n_{甲基丙烯酰溴}=1:2:2的摩尔比，向溶解有步骤3）中得到的如式Id所示的含邻位四氟偶氮苯的醇和三乙胺的二甲基甲酰胺中通过滴液漏斗逐滴加入甲基丙烯酰溴，滴加完毕后常温反应2~3小时，得到含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯；

。

3.一种侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物，其结构式如式II所示：

II；

其中：n为30~100中的任一整数。

4.一种根据权利要求3所述的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物的制备方法，其包括如下步骤：

以n_单体:n_引发剂:n_亚铜盐:n_配体=30~100:1:1:1~3，优选n_单体:n_引发剂:n_亚铜盐:n_配体=50:1:1:2的摩尔比，向反应容器中依次加入单体、亚铜盐、引发剂、配体和溶剂，在惰性气体保护下封闭反应容器，并于70~80℃反应4~24h，得到侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物；

其中：

所述单体为根据权利要求1所述的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯；

所述引发剂为溴代异丁酸乙酯；

所述亚铜盐为溴化亚铜；

所述配体为五甲基二乙烯三胺；

所述溶剂是四氢呋喃；

所述惰性气体为氩气。

5.一种两亲性嵌段共聚物，其结构式如式III所示：

III；

其中：m为50~120中的任一整数，n为30~100中的任一整数。

6.一种根据权利要求5所述的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：

以n_单体:n_引发剂:n_亚铜盐:n_配体=30~100:1:3:3~6，优选n_单体:n_引发剂:n_亚铜盐:n_配体=50:1:3:6的摩尔比，向反应容器中依次加入单体、亚铜盐、引发剂、配体和溶剂，在惰性气体保护下封闭反应容器，并于70~80℃反应4~24h，得到两亲性嵌段共聚物；

其中：

所述单体为根据权利要求1所述的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯；

所述引发剂为溴代异丁酸聚乙二醇单甲醚酯；

所述亚铜盐为溴化亚铜；

所述配体为五甲基二乙烯三胺；

所述溶剂是四氢呋喃；

所述惰性气体为氩气。

7.根据权利要求1所述的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯在制备光学元件中的用途，特别是在制备全光开关中的用途。

8.根据权利要求3所述的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物在制备光学元件中的用途，特别是在制备全光开关中的用途。

9.根据权利要求5所述的两亲性嵌段共聚物在制备光学元件中的用途，特别是在制备全光开关中的用途。