JP2007538057A - 重合性ナフトピラン誘導体、及び、この誘導体から得られるポリマー材料 - Google Patents

Abstract

【課題】重合性ナフトピラン誘導体、及び、この誘導体から得られるポリマー材料の提供。
【解決手段】本発明は、式（Ｉ）の新規化合物に関する：
【化１】

（式中、
・Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一又は異なって独立して次を表す：
− 水素
− ハロゲン
− ヒドロキシ又はヒドロキシアルキル基
− アルキル基
ａ、ｂ及びｃは独立して０〜５である、
・Ｒ_４は１、２又は３位で−ＣＨ_２−Ｏ−結合によりナフタレンユニットに結合していて、以下を表す：
− モノマーと（共）重合可能な２価の基、
− モノマーと（共）重合可能な１価の基、
・Ｒ_５は１、２又は３位でナフタレンユニットに結合していて、以下を表す：
− 水素
− ハロゲン
− ヒドロキシアルキル基
− アルキル基
ｅは０〜２の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である）。
また、本発明は、これらの化合物の合成方法、及び、光色素性又は感光性ポリマーの製造におけるその使用にも関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規の重合性ナフトピラン（ｎａｐｈｔｈｏｐｙｒａｎｅ）誘導体、及び、この誘導体から得られるポリマー材料に関する。

光色素材料は、光（例えば紫外線）に暴露されると色が可逆的に変化することが知られる材料である。これらの分子を中心として、眼科光学分野において、サングラスのレンズの濃色化、コンタクトレンズ等の色の変更、紫外線による傷害からの網膜の保護等、多数の用途が明らかにされている。

最も広く使用されている光色素化学物質は次のとおりである。
− スピロインドリノピラン類：ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基のうちの一つ以上の基で置換された化合物について、弱い放射線下で非常に濃く着色する。しかし、この分子は安定型と励起状態との間で頻繁に変化するため、急速に分解する。

− スピロベンゾチアゾロベンゾピラン及び／又はスピロインドリノベンゾチオピラン類：照射下で生じる着色は青色領域にあるが、熱退色速度はナフトピラン類よりも遅く、これらの物質を光色素顔料として使用する際には着色効率が低いことが主要な欠点となる。

− スピロインドリノオキサジン類：これらの化合物は、光透過性が多様な材料中で広く使用されており、特性が全体的にすぐれている（所望の用途に適合する着色、疲労強度、熱退色速度）。しかし、これらの特性は青色から緑色の着色を生じる分子に限定されるということに着目する必要がある。化学修飾して赤く着色させることによって、光疲労が大幅に増大する。

− ナフトピラン類：ナフトピラン類のうち、３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン型の化合物は、黄色−オレンジ色−赤色の領域における強い着色を示し、３位にフェニル置換基が存在する際には優れた疲労強度を示し、光が照射されていない状態では、本発明の本発明者が所望する用途に適合する熱退色動力学を示す。置換基が異なると、ある特定の温度において他の色が生じ得る（特許文献１（１９７１年））。光色素特性（下記）の視点から、この種の分子は比較的良好な分子である：広い使用温度範囲（０〜４０℃）における迅速な着色及び退色、励起状態における強い着色（特許文献２〜６）。放射スペクトルをオレンジ色から青／灰色まで伸ばす目的で、テトラフェニルナフトジピラン類（特許文献７）又はインデノ縮合ナフトピラン類（特許文献８）等の新規の誘導体分子が明らかにされている。

ナフトピラン類は、色の強度と退色速度とが共に比較的良好な分子である。また、これらは、励起状態における構造変化が周囲のポリマーマトリックスによって乱されることはなく、疲労強度が良好である。

ＵＶの作用を受けることによる着色の原理を、以下にまとめる。酸素原子を有する環が開き、これにより二重結合ができることによって着色が生じる。

光色素材料は、光色素分子が分散されているポリマーマトリックスから一般的に製造される（特許文献９）。１９９０年、研究者らは、官能基化によってこれらの分子を重合可能とした：
− 東レは１９９０年（特許文献１０）に重合性スピロオキサジンを、Ｎａｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｕｎｃｉｌは１９９７年（特許文献１１）にこれに類似するものを明らかにした；
− 大塚化学（Ｏｔｓｕｋａ Ｋａｇａｋｕ）は１９９２〜１９９３年に重合性スピロピラン類の特徴を研究し（特許文献１２及び１３）、Ｙｕｎ Ｋｉ氏も同様に研究した（特許文献１４）；
− ソラインターナショナルホールディングス（Ｓｏｌａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ）は、光色素（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｅ）と重合性基の間にスペーサーを挿入し、マトリックスとの適合性を向上させた（特許文献１５）。
− Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ Ｏｐｔｉｃａｌ社は、特許文献５及び１６中で、光色素を重合可能にするために現在知られている技術を全て記載しているが、第３炭素にジメトキシフェニル置換基を有する、又は、少なくとも一つのＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｈ又はＣＨ_３）−Ｏユニットを介してナフタレンに結合している重合性基を有するナフトピランファミリーの分子以外は記載されていない。

光色素分子を官能基化して、ポリマーマトリックスの合成に使用されるモノマーと共重合できるようにするという原理は新しいものではない。この方法で、光色素材料が暴露される温度に応じて、光色素分子はポリマーマトリックスに化学結合しているために時間が経っても広がることはないであろう。
米国特許ＵＳ３５６７６０５ 米国特許ＵＳ５６３１７２０ 特開平８−１７６１３９ 特開平８−１５７４６７ 米国特許ＵＳ６１１３８１４ 国際特許ＷＯ９７／０５２１３ 米国特許ＵＳ５４６４５６７ 国際特許ＷＯ９６１４５９６ 国際特許ＷＯ０１６０８１１ 米国特許ＵＳ５１６６３４５ 米国特許ＵＳ５８２１８７ 米国特許ＵＳ５２３６９５８ 米国特許ＵＳ５２５２７４２ 米国特許ＵＳ２００３０９９９１０ 国際特許ＷＯ９７０５２１３ 国際特許ＷＯ０３０５６３９０

本発明者らは、３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン類（ナフトピラン類）の新規誘導体分子を明らかにし、これによって、特に皮膚科学、化粧品学及び眼科学において、この光色素分子を人体と接触させて使用することが可能になり、この分子は細胞によって同化され得ないために毒性が非常に低い又はほぼ毒性がない。

また、とりわけ、特に複雑かつ困難な中間体精製段階を省略すれば、従来公知の合成法よりもはるかに単純な方法でこれらの分子を調製することができ、これによって、例えば文献（Ｐｏｚｚｏら，Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２００２），１８（１９），７０９６−７１０１）による場合のように、特に得られた合成中間体を精製する段階を省略すると、これらの新規物質を工業的に入手することができる。

従って、本発明の新規の重合性光色素分子は、黄色−オレンジ色の領域で良好な着色を示し、迅速な退色速度、及び、高い疲労強度を示し、また、工業的に容易に調製することができる。

より具体的には、本発明の光色素は、連鎖重合又は逐次重合によって（共）重合可能な少なくとも二価のモノマーである。これは、上述するように、また、詳細な記載及び実施例に記載されるように、工業スケールで容易に合成できるという利点を有する、置換された３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランである。

生産コストがより低く、かつ、合成収率が比較的良好であるため、この分子を光学、眼科学、化粧品学、さらには、織物、建物等の分野でも使用するという用途を考慮することができる。これが組み込まれた組成物中に含まれている物質と共重合することができるため、その安定性は、対応する材料中で更に比例的に増大するであろう。

従って、これらの光色素分子は、すべての既存のモノマーと、個々に、又は、従来記載されている他の重合性光色素との混合物として、共重合させることができる。

従って、本発明は、第一の態様によると、重合性ナフトピラン誘導体の新規ファミリーに関する。

第二の態様によれば、本発明はこれらの新規化合物の合成方法に関する。

第三の態様によれば、本発明は、本発明のナフトピラン類の重合又は共重合により得る新規物質、及び、本発明のナフトピランとの反応によるモノマー又はオリゴマーの化学修飾によって得る物質に関する。本発明は、紫外線のフィルター及び／又は光色素特性が所望される様々な分野に適用される。

より具体的には、本発明の第一の態様の本質的な特質によれば、本発明は、重合性で置換された３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン型の化合物であって、式（Ｉ）に相当する化合物に関する：

（式中、
・Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一又は異なって独立して次のものを表す：
− 水素
− ハロゲン
− Ｃ１〜Ｃ１５のヒドロキシ又はヒドロキシアルキル基
− Ｃ１〜Ｃ１５の鎖状又は分岐のアルキル基
ａ、ｂ及びｃは独立して０〜５である、
・Ｒ_４は１、２又は３位で−ＣＨ_２−Ｏ−結合によりナフタレンユニットに結合していて、以下のいずれかを表す：
− モノマーと（共）重合可能な２価の基（この場合ｄは１〜３である）、
− モノマーと（共）重合可能な１価の基（この場合ｄは２又は３である）、
・Ｒ_５は１、２又は３位でナフタレンユニットに結合していて、以下を表す：
− 水素
− ハロゲン
− Ｃ１〜Ｃ１５のヒドロキシアルキル基
− Ｃ１〜Ｃ１５の鎖状又は分岐のアルキル基
ｅは０〜２の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である）。

従って、本発明の化合物に特徴的であり、かつ、従来既存の化合物と異なる点は、ナフタレン基上に反応性置換基が存在するという点であり、これは−ＣＨ_２−Ｏ−結合によって芳香環に結合していて、これによってこれらの化合物が連鎖（共）重合又は逐次（共）重合反応に参加可能となる。このことは、基Ｒ_４が、少なくとも一つがモノマーと（共）重合可能な２価の基である場合、又は、これらの基の少なくとも２つが、モノマーと（共）重合可能な１価の基を含む場合に可能となる。

２価の重合性基の場合には、光色素は材料中に組み込まれて、（アニオン性、カチオン性、ラジカル性、開環性、複分解性）連鎖重合によって固定され得る。

１価の重合性基の場合には、光色素材料は、２官能のモノマーからオリゴマーになる段階の重合によって合成され得る。その後、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリシロキサン類等が重縮合又は重付加によって形成され得る。ナフタレンユニットに含まれる他の基（Ｒ_５で表される基）は、不活性基であり、従って、逐次重合反応機構において非反応性である必要があり得、かつ、水素、アルキル、ハロゲンから選択され得る。

基Ｒ_１及びＲ_２は、有利には水素、メチル、メトキシ及びフッ素からなる群より独立して選択され、Ｒ_３及びＲ_５は有利には水素である。

ナフタレン環に含まれる重合性基の性質に応じて、本発明のモノマーが連鎖重合又は逐次重合反応に関与し得るということは、容易に理解されるであろう。

より具体的には、本発明のモノマーは、２価の共重合性モノマーの形状である場合、あるいは、４価の共重合性モノマーの形状である場合に、連鎖重合反応に関与することができ、その後は架橋剤としてはたらいてもよい。

本発明のモノマーが２価の共重合性モノマーとしてはたらく場合の一例としては、ナフタレン環の１、２又は３位に結合している３つの基のうちの１つがＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ユニット（式中、Ｒ_４はビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、第一級アミノ基、無水基を含む）からなり、かつ、ナフタレン環の１、２又は３位に結合している２つの基Ｒ_５が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５ヒドロキシアルキル基から選択される場合が挙げられる。

本発明のモノマーが４価の共重合性モノマーとしてはたらく場合の一例としては、ナフタレン環の１、２又は３位に結合している基のうちの２つがＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ユニット（式中、Ｒ_４はビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、第一級アミノ基、無水基を含む）からなり、かつ、基Ｒ_５が水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５ヒドロキシアルキル基である場合が挙げられる。

上記の２通りの場合において、基Ｒ_４は有利には、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２）_ｎ’−ＣＨ＝ＣＨ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｏ−（ＣＨ）_ｎ’−ＣＨ＝ＣＨ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群より選択され、基Ｒ_５はＨ、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＨ_３であり、ｎは１〜１５であり、ｎ’は０〜１５である。

また、本発明のモノマーは、特に２価の（共）重合性モノマーの形状である場合に、すなわち、それらが２つの１価の基を有する場合に、又は、架橋剤としてはたらき得る３価の共重合性モノマーである場合に、逐次重合反応に関与し得る。

このような２価の（共）重合性モノマーの一例としては、ナフタレン環の１、２又は３位に結合した基のうちの２つがＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ユニット（式中、Ｒ_４は水素、カルボン酸を有する基、Ｃ１〜Ｃ１５ヒドロキシアルキル基、イソシアナト基、エポキシ基、アミノ基、無水基又は反応性シラン基である）からなり、この場合これらの基は同一であっても異なっていてもよく、かつ、基Ｒ_５が水素又はＣ１〜Ｃ１５アルキル、ハロゲンから選択される、本発明のモノマーが挙げられる。

３価の共重合性モノマーの例としては、３つの基Ｒ_４が、水素、ヒドロキシアルキル基、イソシアナト基、無水基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸を有する基、無水基、反応性シランを有する基（Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｃ＝Ｃ）からなる群より独立して選択されるものが挙げられる。

少なくとも２つの１価の重合性基を含む本発明の好ましいモノマーの例としては、少なくとも２つの基Ｒ_４が水素、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ基、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＮＨ_２基、−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ）−［ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ］環、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＯＯＨ基、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）Ｓｉ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_２−Ｈ基、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_３基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基から選択され、Ｒは（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）基、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）基、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）−ＣＨ_２−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）基及びアリール−ＣＨ_２−アリール基であり、ｎ及びｍは１〜１５であり、ｐは０〜１５であり、基Ｒ_５が存在する場合にはＨ又はＣ１〜Ｃ１５アルキルであるものを挙げることができるであろう。

これらの化合物のうち、上記に定義する群より独立して選択される３つの基Ｒ_４を含むものから、架橋剤としてはたらき得る３価の共重合性モノマーを得ることができる。

２つの１価の重合性基Ｒ_４を含む本発明のモノマーについて、重合性基は性質が同じであっても異なっていてもよく、例えば、
− ヒドロキシアルキル基及びアミン基（基Ｒ_５は水素又はアルキル基である）、
− ヒドロキシアルキル基及びカルボン酸を有する基（基Ｒ_５は水素又はアルキル基である）、
− カルボン酸を有する基及びアミン基（基Ｒ_５は水素又はアルキル基である）であってよいということに着目するべきである。

第二の態様によれば、本発明はまた、本発明の第一の態様が関与するモノマーの製造方法にも関する。

当業者であれば、置換基Ｒ_４が非常に多様であることから、本発明のすべての物質について包括的な合成スキームを示すのは困難であると容易に理解できるであろう。

しかし、考慮される合成スキームのすべてに共通する点は、これらが環化段階を含んでいて有利であるという点であり、この段階は以下でクロメニゼーション（ｃｈｒｏｍｅｎｉｓａｔｉｏｎ）と呼び、この期間中に下記式ＩＩに相当する中間体物質が沈殿する：

（式中、基Ｚは、水素、又は、アルキル基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜１５）、又は、基Ｒ_４の任意に保護された前駆体のいずれかであり、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５、並びに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記に定義する通りである）。

その後、有利には、この沈殿物質を還元段階に供してＣＨ_２Ｏ結合を形成を導くが、これは、重合性基とナフタレン環とを結合するものであり、本発明の物質の本質的な特質の１つを構成する。実際に、重要なのは、エステル基を有する物質を沈殿させることのできる適当な溶媒−非溶媒の対の選択である。言うまでもなく、当業者であれば、この対の性質が置換基の性質に応じて変わり得、以下の合成スキームで使用されるものが上記物質を合成する際に特に適しているということを理解できるであろう。

この中間体の沈殿は、従来技術では必要とされる精製段階を実施しなくても高純度の物質を得ることができるという利点があり、この利点は工業的にとりわけ重要である。

基Ｒ_４が（メタ）アクリル型の２価の重合性基である、本発明の好ましいモノマーの場合の完全な合成スキームを以下に示す。

下記の実施例１及び２における詳細な説明の主題を形成する上記の合成スキームに示すように、最終生成物（物質５）を得る段階は、これらの段階の各々の収率が良好であり、かつ、得られる物質が純粋であることから、完全に工業化可能である。

環化（クロメニゼーション）を実施して前の段階の化合物（２）から物質（３）を合成する際の反応媒体の選択に応じて、単純なろ過による非常に単純かつ有効な方法で物質（３）を分離できるということが着目されるであろう。

後の段階において望ましい中間体が沈殿するこの段階は、本方法の重要な段階であることが分かる。

実際、本発明のモノマーは、その相当数が、この物質（３）から製造され得る。

具体的には、上記のスキームの場合には、化合物（３）を還元段階に供して物質（４）を得、これをその後、グラフト化に供する。

全く従来の化学的操作を含むこのスキームを考慮すれば、当業者は、他の「脱保護」段階、例えば、エステル基の加水分解によるカルボン酸の取得、又は、エステルからアルデヒドへの制御された還元等が考慮されてもよいということを容易に理解できるであろう。

また、他のグラフト段階が考慮されてもよく、例えば、ヒドロキシル化された物質（４）とジイソシアネートとの反応による反応性イソシアナト基含有光色素の取得、又は、エノール性エーテルを用いた酢酸水銀存在下でのエーテル交換反応による物質（４）の官能基化に起因するビニル基の取得等が挙げられる。

また、当業者であれば、上述のスキームと類似するスキームにより、化合物（４）とエピクロルヒドリンとを反応させることによってエポキシ基を取得できるということも容易に理解できるであろう。

２つの１価の基を含む本発明のモノマーについて、これらは、上記のスキーム、又は、当業者であれば容易に考慮できるこのスキームから派生するスキームに従うことによって取得されてもよい。

上述の場合と同様に、他の種類の基が考慮されてもよい。例えば、化合物（４’）の水酸基をアミンに転換してもよい、又は、エステル（３’）を加水分解してカルボン酸としてもよい。

本発明の第三の態様によれば、本発明は、本発明の化合物とモノマーとの共重合によって得られるポリマーに関する。

事実上、いずれの既存のモノマーも本発明のモノマーと共重合可能である。本発明のモノマーと他の既知の光色素モノマーとの共重合が考慮されてもよい。例えば、Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｏｐｔｉｃａｌ社による国際特許ＷＯ０３／０５６３９０中に記載される、メタクリレート基を有するものを、本発明のモノマー及びメタクリル酸メチルと共重合して光色素性有機ガラスを製造することができるであろう。

考慮され得るコモノマーの例としては、一つ以上の水酸基、アミノ基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、エポキシ基、イソシアナト基、無水基、酸基、シラン基を有するもの、又は、異なるモノマーの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

得られる光色素ポリマーは、退色速度及び量子効率が、本発明の第一の態様の主題を形成する光色素のものと類似する。

従って、インプラントやニスに使用するための疎水性ポリマー、クリーム等に使用するための親水性又は両親媒性ポリマーを合成することができる。

例えば、１つの水酸基（Ｒ_４＝−Ｈ）を有し、かつ、Ｒ_１〜Ｒ_３＝Ｈである光色素を、ジオールとジイソシアネートの混合物と反応させて、光色素ポリウレタンを取得可能である。

例えば、１つのアクリル基（Ｒ_４＝−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２）を有し、かつ、Ｒ_１〜Ｒ_３＝Ｈである光色素を、アクリル酸ブチル及びスチレンと共重合させて、日光暴露時にＵＶから保護する疎水性要素を製造することができる。

例えば、１つのメタクリル基Ｒ_４＝−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）を有し、かつ、Ｒ_１〜Ｒ_３＝Ｈである光色素を、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル又はアクリルアミドと共重合させて、ＵＶにより着色する水性ゲルの組成に関与する水溶性ポリマーを製造することができる。

本発明のモノマーを既存のオリゴマー又はポリマー上に付着させることも考慮されてもよい。例えば、基Ｒ_４＝−Ｈ及びＲ_４＝アクリレートの両方を有する化合物（４）型のモノマーをエステル化によってポリ酸及び鉛上にグラフトさせ、アクリロキシ基のラジカル後重合によりこれを架橋することができる。従って、多数のオリゴマー又はポリマーを本発明の光色素ポリマーで化学修飾することができ、これにより感光性とすることができる。

可能性は非常に広い；次の例は限定的なものではなく、単に本発明を説明するものである。

８−ヒドロキシメチル−３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１］−ピラン（化合物（４））の合成
本実施例は第１の合成スキームに準拠する。

段階１：化合物（１）のエステル化
化合物（１）（７ｇ）を、上端にコンデンサーのついた三ツ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）中に入れたメタノール８０ｍｌ中に溶解する。ｐ−トルエンスルホン酸（ＡＰＴＳ、０．４８ｇ）を窒素下で導入することによってエステル化反応を触媒する。この反応は温度７０℃で実施され、少なくとも１２時間撹拌し続ける。

上記の終了時に、メタノールを蒸発させ、残った有機相を酢酸エチル中に溶解して液／液（酢酸エチル／飽和炭酸カリウム水溶液）抽出し、所望のエステル（化合物（２））を精製する。

有機相を数回洗浄した後でＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過する。酢酸エチルを蒸発させることによって、所望のエステルを定量的に分離する（６〜７ｇ）。

段階２：化合物（２）のクロメニゼーション
上端にコンデンサーのついた三ツ口丸底フラスコ（１００ｍｌ）中に、化合物（２）１．５６ｇ及びアセトニトリル５０ｍｌを導入する。温度が５０℃に到達するとすぐに媒体が透明になり、このときに、プロパルギルアルコール１．６ｇ（１ｅｑ／（２））及びＡＰＴＳ（０．０８ｅｑ／（２））０．１２２ｇを窒素下で添加する。反応媒体を室温に冷却し、この温度で２日間撹拌する。

化合物（３）は反応媒体に溶解しないため、これをろ過によって単純に分離する。４０℃においてアセトニトリル中で洗浄した後でろ過することによって、精製する。更に精製することなしに、生成物を収率５５％で得る。

段階３：エステル（３）の還元による（４）（８−ヒドロキシメチル−３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１］ピラン）の取得
バブラーのついた三ツ口丸底フラスコ（１００ｍｌ）中に、無水ＴＨＦ １５ｍｌで希釈したＬｉＡｌＨ_４（１．４１ｅｑ／（３））０．２ｇを導入する。その後、無水ＴＨＦ ３０ｍｌ中に溶解した（３）１．５ｇを窒素下で滴下する。添加中、ガスが激しく放出されることはない。これら全体を室温で少なくとも１２時間撹拌する。

物質（４）を分離する前に、過剰量のＬｉＡｌＨ_４を中和する必要がある。これを実施するために、水１．２５ｍｌ、続いて強度１０％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１．２５ｍｌを徐々に添加する。媒体にエーテルを添加すると、二相に分かれる。抽出された有機相を（飽和ＮａＣｌ水溶液で）洗浄した後、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過して溶媒を蒸発させる。

量的収率で得られた白色物質は、所望の化合物（４）に相当する。

アクリル酸クロリドによる官能基化：化合物（５）
上端にコンデンサーのついた三ツ口丸底フラスコ（１００ｍｌ）中に、化合物（４）１ｇ、無水ＴＨＦ ３０ｍｌ中に溶解したＥｔ_３Ｎ（１．３ｅｑ／（４））０．５ｍｌを導入する。クロリドを窒素下で室温において滴下するが、温度の著しい上昇は観察されない。この反応混合物を室温で撹拌しながら少なくとも１２時間おく。

終了時、溶媒を蒸発させる。残渣をジクロロメタン中に希釈した後、飽和炭酸カリウム水溶液で連続的に洗浄することにより抽出する。抽出された有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、シリカでろ過して溶媒を蒸発させる。

分子（５）が収率６０重量％で分離される。

次の表に、得られた結果を、得られた物質の量子効率、退色速度及び疲労強度の点から、従来の様々な物質と比較してまとめる。

量子効率：２２℃で５秒より長く照射することによる開環における、ＵＶ吸収の効率。
退色速度：ＵＶを停止した際に色が消失する速度；本明細書中において、この速度は、量子効率が５０％に落ちた際の時間（秒）で表す；ｔ_１／２が概して５０〜１００秒で変化するポリマーマトリックス中で測定する場合もある。
疲労強度：着色／退色サイクルを多数回実施する光色素の特性；良好な疲労強度とは、約５０サイクル後に効率が５％減少する場合に相当する。

メタクリル酸クロリドによる官能基化
合成は、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリドで置き換える以外は実施例２と同様に実施する。

実施例１の物質（４）及びジイソシアネートからのポリウレタンの合成
上端にコンデンサーのついた１リットルの反応器の中に、無水メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００ｍｌ及び無水ジヒドロキシポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（Ｍｎ＝２００ｇ／ｍｏｌ、すなわちＯＨ基０．０５ｍｏｌ）５０ｇ及び４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（Ｍ＝２６２ｇ／ｍｏｌ、すなわちＮＣＯ基０．１ｍｏｌ）２６．２ｇを窒素流動下で溶解させる。反応器はジャケットを二重にして溶媒を還流することによって加熱し（７０℃）、その後、触媒量の錫ジブチルジラウレートを添加する。

赤外分光法で観察してイソシアネートの消費が変化しなくなったら、光色素分子１（１９．４ｇ、すなわち０．０５ｍｏｌ）を添加して連鎖を停止させる。

得られたポリマーを、油の混合物中で沈殿させることによって、良好な収率（＞９０％）で回収する。水に溶解すると、ＵＶ下において数秒間で可逆的にオレンジ色に着色する。

化合物（５）、スチレン及びアクリル酸ブチルからの疎水性アクリル酸ポリマーの合成
上端にコンデンサーのついた２５０ｍｌの丸底フラスコ中に蒸留テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを導入し、蒸留スチレン７０ｇ、蒸留アクリル酸ブチル３０ｇ、実施例２で得た分子（５）０．２ｇ、続いて２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを溶解し、窒素をバブリングさせて反応混合物のガスを抜き、その後、丸底フラスコを６０℃で４時間加熱する。

エタノール中で沈殿させることによって、ポリマーが収率８０重量％で回収される。

ガラス板上にコーティングすると、ポリマーはＵＶ下においてオレンジ色−黄色の着色を迅速に生じ、遮光すると２０秒以内で退色する。

実施例３の物質及びメタクリル酸ヒドロキシエチルからの親水性メタクリル酸ポリマーの合成
上端にコンデンサーのついた２５０ｍｌの丸底フラスコ中に、蒸留メタクリル酸ヒドロキシエチル１００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．５ｇ、実施例３中で得た分子（５）０．２ｇ、続いて２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを導入する。窒素をバブリングさせて粘着性反応混合物のガスを抜いた後、得られた溶液を型（例えば小管）に注入する。この型を５０℃で１２時間、続いて６０℃で４時間、最後に８０℃で４時間加熱する。

棒状のポリマーを８０℃のオーブンで１２時間焼く。水に浸漬すると膨張して、日光暴露時に可逆的に黄色に着色する。

実施例２の物質及びベンジルアクリレートのフォトポリマー化
ベンジルアクリレート（９９％）の混合物中に、０．２％の２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、実施例２のモノマー０．５重量％を含むヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、１％）を添加する。窒素を１５分間バブリングさせてガスを抜いた後、混合物をガラス型の中に置いて、紫外線ランプを、ランプにより３００〜１，２００秒間照射する。

ＵＶ刺激を繰り返すことによって、得られたフィルムはオレンジ色−黄色の着色を迅速に生じ、遮光すると迅速に退色する。

Claims (14)

1. 重合性で置換された３，３−ジアリール−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン型の化合物であって、
   式（Ｉ）に相当する化合物：
   

   

   （式中、
   ・Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一又は異なって独立して次のものを表す：
   − 水素
   − ハロゲン
   − Ｃ１〜Ｃ１５のヒドロキシ又はヒドロキシアルキル基
   − Ｃ１〜Ｃ１５の鎖状又は分岐のアルキル基
   ａ、ｂ及びｃは独立して０〜５である、
   ・Ｒ_４は１、２又は３位で−ＣＨ_２−Ｏ−結合によりナフタレンユニットに結合していて、以下のいずれかを表す：
   − モノマーと（共）重合可能な２価の基（この場合ｄは１〜３である）、
   − モノマーと（共）重合可能な１価の基（この場合ｄは２又は３である）、
   ・Ｒ_５は１、２又は３位でナフタレンユニットに結合していて、以下を表す：
   − 水素
   − ハロゲン
   − Ｃ１〜Ｃ１５のヒドロキシアルキル基
   − Ｃ１〜Ｃ１５の鎖状又は分岐のアルキル基
   ｅは０〜２の整数であり、ｄ＋ｅ＝３である）。
2. 基Ｒ_１及びＲ_２は水素、メチル、メトキシ及びフッ素からなる群より独立して選択され、Ｒ_５及びＲ_３は水素である
   ことを特徴とする請求項１に記載の要素。
3. ナフタレン環の１、２又は３位に結合している３つの基のうちの１つがＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ユニット（式中、Ｒ_４はビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、第一級アミノ基、無水基を含む）からなり、かつ、ナフタレン環の１、２又は３位に結合している２つの基Ｒ_５が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基から選択される
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の要素。
4. ナフタレン環の１、２又は３位に結合している基のうちの２つがＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ユニット（式中、Ｒ_４はビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、第一級アミノ基、無水基を含む）からなり、かつ、基Ｒ_５が水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１５ヒドロキシアルキル基である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の要素。
5. ナフタレン環の１、２又は３位に結合している２つの基のうちの１つがＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２ユニットであり、Ｒ_４はＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２）_ｎ’−ＣＨ＝ＣＨ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｏ−（ＣＨ）_ｎ’−ＣＨ＝ＣＨ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群より選択され、基Ｒ_５はＨ、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＨ_３、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨであり、ｎは１〜１５であり、ｎ’は０〜１５である
   ことを特徴とする請求項３又は４に記載の要素。
6. ナフタレン環の１、２又は３位に結合した基のうちの２つがＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ユニット（式中、Ｒ_４は水素、カルボン酸を有する基、Ｃ１〜Ｃ１５ヒドロキシアルキル基、イソシアナト基、エポキシ基、アミノ基、無水基又は反応性シラン基である）からなり、この場合これらの基は同一であっても異なっていてもよく、かつ、基Ｒ_５が水素、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル、ハロゲンから選択される
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の要素。
7. ナフタレンユニットの１、２及び３位の３つが、Ｒ_４−Ｏ−ＣＨ_２−ユニットで置換されていて、Ｒ_４は水素、ヒドロキシアルキル基、イソシアナト基、無水基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸を有する基、及び、反応性シランを有する基からなる群より独立して選択される
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の要素。
8. ナフタレンユニットの１、２及び３位のうち少なくとも２つがＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２−基を有し、Ｒ_４は、水素、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＮＨ_２、−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ）−［ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ］環、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＯＯＨ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｓｉ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_２−Ｈ及び−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏからなる群より選択され、Ｒは（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）又は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）−ＣＨ_２−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）又はＣ５〜Ｃ２０アリール及びアリール−ＣＨ_２−アリールであり、ｎ及びｍは１〜１５であり、ｐは０〜１５であり、基Ｒ_５が１つ存在する場合にはＨ又はＣ１〜Ｃ１５アルキルである
   ことを特徴とする請求項６又は７に記載の要素。
9. ナフタレンユニットの１、２及び３位における３つの置換基がＲ_４−Ｏ−ＣＨ_２−の形式であり、Ｒ_４は、水素、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＯＨ、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＮＨ_２、−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＯＯＨ、−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ）−［ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ］環、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｓｉ（Ｃ_ｍＨ_２ｍ）−Ｈ、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ_ｍＨ_２ｍ）_３、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏからなる群より独立して選択され、Ｒは（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）又は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）−ＣＨ_２−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２）又はＣ５〜Ｃ２０アリール及びアリール−ＣＨ_２−アリールであり、ｎ及びｍは１〜１５であり、ｐは０〜１５である
   ことを特徴とする請求項８に記載の化合物。
10. 式：
    

    

    （Ｒ＝Ｈ又はＣＨ_３）：に相当する
    ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
11. 環化段階、いわゆるクロメニゼーション段階を含み、この期間中に下記式ＩＩに相当する中間体物質が反応媒体中で沈殿する：
    

    

    （式中、基Ｚは、水素、又は、アルキル基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜１５）、又は、基Ｒ_４の任意に保護された前駆体のいずれかであり、基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５、並びに、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは請求項１〜１０に定義する通りである）：
    ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物の合成方法。
12. 光色素特性又は感光性を有するポリマー、コポリマー又はオリゴマーの調製における、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物の使用。
13. 前記化合物を、光色素特性又は感光性を有するポリマー又はコポリマーを製造するための重合反応又は共重合反応において、モノマー又はコモノマーとして使用する
    ことを特徴とする請求項１２に記載の使用。
14. 前記化合物を、オリゴマー又はポリマーを化学修飾して感光性を付与する際に使用する
    ことを特徴とする請求項１２に記載の使用。